JPH0420523A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及里五五五至１ 本発明代　ポリカーボネートの製造方法に関する。さら
に詳しくは本発明は、免租　耐熱性、耐水性、耐候性な
どに優れたポリカーボネートの製造方法に関する。

兄見立韮五濃１１ ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に便法
　しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用い
られている。このようなポリカーボネートの製造方法と
して頃　とスフエノールなどの芳香族有機三水酸基化合
物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、ある
いはビスフェノールなどの芳香族有機三水酸基化合物と
ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融
状態でエステル交換反応〔重縮合反応〕させる方法など
が知られている。

このような製造方法の１　芳香族有機三水酸基化合物と
炭酸ジエステルとのエステル交換反応によってポリカー
ボネートを製造する方法について説明すると、この方法
は、触媒として、金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、
水酸化物、水素化物あるいはアルコラードなどを使用し
て、減圧下に芳香族有機三水酸基化合物と炭酸ジエステ
ルとを、例えば最終的に２５０〜３３０℃に加熱して溶
融しながらエステル交換させる方法である。

この方法は、前述の赤面法と比較してポリカーボネート
を安価に製造できるという利点を有しているが、反面、
芳香族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融
状態で反応させているため、生成するポリカーボネート
は、長期間、高温に晒されることとなり、得られるポリ
カーボネートが黄色に着色しやすいという問題点を有し
ている。

このようなポリカーボネートの着色を低減する方法とし
ては、例えｈ　高純度の芳香族有機三水酸基化合物を使
用する方法を利用することができる。工業的に芳香族有
機三水酸基化合物、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と記
載することもある）を精製する方法としては、蒸留法、
再結晶法あるいはアダクト法などが知られている。この
１　アダクト法１戯　ビスフェノールＡがフェノールと
１：１の付加体（アダクト）を形成するという性質を利
用して精製する方法である。すなわち、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェ
ノールＡ）および、例えば２−（４−ヒドロキシフェノ
ール）−２−（２−ヒドロキシフェノール）プロパンの
ような不純物を含む混合物に大過剰のフェノールを加え
ると、ビスフェノールＡはフェノールと付加体を形成し
て沈澱するカー　不純物はフェノールとは付加体を形成
しない。従って、生成したビスフェノールＡとフェノー
ルとの付加体である沈澱物を溶液から分離した後、分離
された沈澱物をこの付加体を構成するフェノールが蒸散
する程度の温度に加熱することにより（例えば１８０℃
程度の不活性ガスを長時間吹き付けることにより）、付
加体を構成していたフェノールが除去さ蜆　純度の高い
ビスフェノールＡを得ることができる。このようにして
得られたビスフェノールＡは、非常に純度が高く、フェ
ノールがほとんど含有されていないことは勿論、ビスフ
ェノールＡを製造する際に副生ずる２−（４−ヒドロキ
シフェノール）−２−（２−ヒドロキシフェノール）プ
ロパンもほとんど含有されてない。

従って、このように純度の高いビスフェノールＡを使用
して、溶融法によりポリカーボネートを調製することに
より、色相あるいは耐熱性などの特性に優れたポリカー
ボネートを製造することができるはずである。

ところが、本発明者の検討によると、上記のようにして
得られたビスフェノールＡを用いて溶融法によりポリカ
ーボネートを製造したとしても、得られるポリカーボネ
ートの色相あるいは耐熱性等の特性が予定している程度
までその特性が向上しない。すなわち、ポリカーボネー
トを製造するに際して、高純度のビスフェノールＡを使
用してだけで代　得られるポリカーボネートの特性は必
ずしも満足できるものではないことがわかったｉユニ１
道 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、免租　耐熱性、耐水性および
耐候性などの特性に優れたポリカーボネートを溶融重縮
合法で得るための方法を提供することを目的としてし）
る。

発明の概要 本発明に係る第１のポリカーボネートの製造方法は、ビ
スフェノール類と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポ
リカーボネートを製造する方法において、 ビスフェノール類として、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンとフェノール類との付加体あるい
は該付加物とフェノール類との混合物を用いることを特
徴としている。

本発明に係る第２のポリカーボネートの製造方法は、　
ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを溶融重縮合して
ポリカーボネートを製造する方法において、 ビスフェノール類として、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンとフェノール類との付加体あるい
は該付加物とフェノール類との混合物を、該付加物ある
いは該混合物中に含有される酸性物質の含有率力ζ　ｐ
−スルホン酸換算で０　、５　ｐｐｍ以下になるように
アルカリ処理した付加物あるいは混合物を用いることを
特徴としている。

本発明に係るポリカーボネートの製造方法で１４ビスフ
エノール類として、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンとフェノール類との付加化あるいはこの
付加体にさらにフェノール類を添加した混合物を用いて
いるため、色樵　耐熱性、耐水性、耐候性などに優れた
ポリカーボネートを製造することができる。

ｉ更二五羞１１１ 以下、本発明に係るポリカーボネートの製造方法につい
て具体的に説明する。

本発明のポリカーボネートの製造方法においては、　ビ
スフェノールＡと炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポ
リカーボネートを製造を製造している。

そして、本発明においては、ビスフェノールＡとして、
ビスフェノールＡとフェノール類との付加本　あるいは
この付加体にさらにフェノール類を加えた混合物を使用
する。上述のようにビスフェノールＡを工業的に精製す
る方法として、例えば、酸性触媒の存在下に、アセトン
とフェノールとを反応して得られる縮合脱水反応混合物
に、大過剰のフェノールを加えてビスフェノールＡとフ
ェノール類との付加体を選択的に生成させ、ビスフェノ
ールＡをフェノール類との付加体として沈澱させ、反応
混合物から沈澱物を分離し　次いでこの付加体番ミ　加
熱した不活性ガスを吹き付けて付加体を構成す−るフェ
ノール類を除去してビスフェノールＡを精製する方法が
利用されている。しかしながら、このようにして精製し
たビスフェノールＡは、フェノールを脱離する際の高温
処理などによって生成する微量の着色不純物を含有する
ため、　これをそのまま使用しても、得られるポリカー
ボネートの色調あるいは耐熱性等の特性が予定している
程度にまでは向上しないことが判明した 本発明のポリカーボネートの製造方法では、ビスフェノ
ールＡとして、上記のような付加体からフェノール類を
除去することなく、ビスフェノールＡとフェノール類と
の付加体自体を使用する。

すなわち、本発明者らは、溶融法によってポリカーボネ
ートを製造する際、２，２−ビス（４−ヒドロキシ　フ
ェニル）プロパンとフェノール類との付加体からフェノ
ール類を除去することなく、付加体のまま炭酸ジエステ
ルと重縮合させれば、色相や耐熱性に優れたポリカーボ
ネートが得られることを見出した 以下、本発明のポリカーボネートの製造方法について詳
述する。

ポリカーボネートを製造するに際の原料として、ビスフ
ェノールＡと炭酸ジエステルとが用いられる。そして、
本発明において哄　このビスフェノールＡとして、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをそのま
ま使用するのではなく、この２゜２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンとフェノール類との付加体を使
用する。この２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンとフェノール類との付加体ＩＬ　　２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフェノール類
とが１＝１のモル比で結合するこ−とにより形成されい
るカ＆　本発明においてはフェノール類を過剰に用いる
こともできる。

すなわち、本発明において代２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンとフェノール類とを、例えば１
：１〜１：５０、好ましくは１：１〜１：２５のモルで
使用して、余剰のフェノール類を溶媒のように作用させ
ることもできる。なお、上記のようは範囲内で過剰にフ
ェノール類を使用しても、付加体は固体として得られる
。

このような付加体は、例えばアセトンとフェノールとを
、カチオン交換樹脂あるいは鉱酸のような酸性触媒の存
在下に脱水縮合させて得られる反応混合物に過剰のフェ
ノール類を加えて、例えば７０〜１８０℃に加熱して均
一溶液を調製し、次いで、通常は３０〜７０℃に冷却す
ることにより、溶液中から析出させることにより得るこ
とができる。こうして析出した固体１戴　濾別してその
まま使用することができるが、濾別したイ九　　フェノ
ール類で洗浄して使用することもできる。また、付加体
代　上記のようにして形成された付加体に、高温の不活
性ガスなどを吹き付けて、付加体を構成するフェノール
類を除去して精製ビスフェノールＡを得た後、このビス
フェノールＡにさらに過剰のフェノール類に加えて、付
加体を形成することもできる。このように付加体の形成
工程を繰り返すことにより、より純度の高いビスフェノ
ールＡとフェノール類との付加体を調製することができ
る。

本発明において原料として用いられる付加体を形成する
ために使用されるフェノール類として頃２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンと付加体を形成する
ことができるフェノール類であれば特に限定なく使用す
ることができるが、本発明で使用される２、２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、フェノールとア
セトンとから製造されていることから、フェノールを使
用することが好ましい。

本発明において、ビスフェノールＡとして、上記のよう
な２．２−ビス（４＝ヒドロキシフエニル）プロパンと
フェノール類との付加体を使用することにより、色相が
良好で、しかも耐熱性に優れたポリカーボネートを得る
ことができる力τ、本願の第２の発明に従って、このよ
うな付加体をアルカリ処理し、生成する塩、錯体等を除
去した後、炭酸ジエステルとの重縮合脱水反応に使用す
ることにより、得られるポリカーボネートの色枇　耐熱
性などの特性がさらに向上する。前述のアルカリ処理で
生成する中和塩、錯体などの不純物は重合前に可能な限
り除去することが好ましい。後述のアニオン交換樹脂を
用いることにより、これが容易に達成される。

すなわち、本発明者は、ポリカーボネートの特性に影響
を与える要因について詳細に検討したところ、上記のよ
うにして調製された付加体中に非常に微量ながら酸性物
質が含有されることがあり、この酸性物質が付加体から
フェノールを脱離する際にビスフェノールＡの分解触媒
となったり、付加体と炭酸ジエステルとの反応の際に使
用するアルカリ触媒を不活性化するために重合に必要な
アルカリ触媒が多量に使用となり、得られるポリカーボ
ネートの色枇　耐熱性などを低下させる要因となること
があるとの知見を得へ　この酸性物質の由来については
、必ずしも明かではないが、本発明者は、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを合成する際に使
用される触媒、例えば鉱酸、カチオン系イオン交換樹脂
などに起因していると考えている。なお、本発明におい
ては、酸性物質と１４ｐＫａ値が実質上４以下の化合物
をいう。

本発明において、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとフェノール類との付加体をアルカリ処理
する。

ここで上記付加体の処理に用いられるアルカリ処理剤と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムのようなアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の水酸化物のような塩基性化合物を使用するこ
ともできる力ζ　窒素原子を有する塩基性化合物を使用
することが好ましい。このような窒素原子を有する塩基
性化合物としては、例えばピリジンあるいはトリメチル
アミンのような有機塩基性化合物を使用することもでき
るカー　特に本発明において代　窒素原子を有するアニ
オン系イオン交換樹脂を使用すると生成する中和塩、錯
体等が自動的に除去できるので好ましい。そして、窒素
原子を有するアニオン系イオン交換樹脂の中でも、第１
級、第２級または第３級アミン、あるいは第４級アンモ
ニウム基を有するゲル型イオン交換樹脂、ＭＲ型イオン
交換樹脂が特に好ましく使用される。このようなアニオ
ン系イオン交換樹脂としては、市販品では、例えばアン
バーライトＴＩ＋１　　アンバーリストｆＭ　（ローム
アンドハース社製）、ダイヤイオンＴＭ　（三に一化成
■製）、ダウニックステＭ（ダウケミカル日本社製）な
どが入手可能である。

このようなアニオン系イオン交換樹脂を用いた上記付加
体の処理は、上記付加体（あるいは付加体とフェノール
類との混合物）中における酸性物質の含有率力＼　ｐ−
トルエンスルホン酸換算値で、０　、５　ｐｐｍ以下に
なるように行われる。さらに、この含有率が０　、３　
ｐｐｍ以下、好ましくはＯ、ｌ　ｐｐｍ以下になるよう
に処理することにより、免租　耐熱性等の緒特性に特に
優れたポリカーボネートを得ることができる。なお、付
加体中の酸性物質の含有率は低いほど好ましく、従って
この含有率の下限値には特に制限はない八　作業性と酸
性物質の除去に伴う効果との比較考量すると、一般には
０．０１ｐｐｍ程度であ“る。

付加体中の酸性物質の含有率を上記のような値にする方
法については特に制限はなく、通常は付加体と上記アニ
オン性イオン交換樹脂などとを接触する方法が採用され
る。両者の接触条件は、酸性物質の含有率が上記のよう
に低減される条件であればよく、例えば接触温度は、室
温〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲内であ
り、このような温度条件における接触時間は通常は１秒
間〜１０時間である。

こうして付加体中の酸性物質の含有率を所定の濃度まで
低減することにより、付加体と炭酸ジエステルとの反応
速度が高くなるため、ポリカーボネートが所望の分子量
に到達するまでの重合時間を短縮することができる。ま
た系中の塩濃度、触媒濃度も低減でき、その結果　加熱
による原料あるいはポリカーボネートの劣化を有効に防
止することができるので、色乳　耐熱性あるいは耐水性
などの緒特性に優れたポリカーボネートを得ることがで
きる。

尻」Ｌ乙五ノヨム基 本発明において、上記付加体と反応させる炭酸ジエステ
ルとしてｊＬ　　具体的に１４　　ジフェニルカーボネ
ート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル
）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチ
ルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネートあるいはジ
シクロへキシルカーボネートなどが用いられる。これら
の炭酸ジエステルは単独で、あるいは組み合わせて使用
することができる。

これらの炭酸ジエステルの中では、特にジフェニルカー
ボネートが好ましい。

また、本発明において使用される炭酸ジエステルは、ジ
カルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有する混
合物であってもよい。このようにジカルボン酸あるいは
ジカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用すること
により、ポリエステルポリカーボネートが得られるが、
本発明のポリカーボネートの製造方法に頃　このポリエ
ステルポリカーボネートの製造方法も含まれる。

本発明において、炭酸ジエステルと併用することができ
るジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては
、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニ
ルおよびイソフタル酸ジフェニルなどが例示できる。

触　　　媒 本発明で１２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンとフェノール類との付加体と、炭酸ジエステルと
を溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して
、従来から公知の触媒あるいは本発明者らによって新た
に開発された触媒を用いることができる。

このような触媒としては、たとえ（！、特公昭３６−６
９４号公報あるいは特公昭３６−１３９４２号公報に記
載されている触瓢　具体的に哄　リチウム、ナトリウム
およびカリウムのようなアルカリ金属１　マグネシウム
、カルシウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属
；　ならび番ミ　亜鉛、カドミウム、スズ、アンチモン
、鉛、マンガン、コバルトおよびニッケルのようなの金
属の酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化轍　水酸化物、水
素化物あるいはアルコラードなどを挙げることができる
。また含窒素塩基性化合物と、ホウ酸またはホウ酸エス
テル、リン化合物などとを組合わせた触媒を使用するこ
とができる。

本発明では、上記のようなビスフェノール類とフェノー
ル類との付加体と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合して
ポリカーボネートを製造するに際して、特に（ａ）、　
（ｂ）および（ｃ）で表されある化合物を組み合わせて
使用することが好ましい０ （ａ）含窒素塩基性化合物 （ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物 （Ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステル そして、本発明において好ましい触媒としてＩＬ（ａ）
と（ｂ）とを組み合わせた触媒、（ａ）と（Ｃ）とを組
み合わせた触孤 （ｂ）と（Ｃ）または（ａ）とを組み合わせた触弧 （ｂ）と（Ｃ）とを組み合わせた触媒を挙げることがで
きる。

ここで、含窒素塩基性化合物（ａ）の具体的な例として
は、 テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（Ｍｅ、Ｎ０
Ｈ）、 テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド（Ｅ七、Ｎ０
Ｈ）、 テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド（Ｂ　ｕ、　
Ｎ　ＯＨ）、 および トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（Ｐ　ｈ
　−ＣＨ２（Ｍｅ）　、Ｎｏ　Ｈ）などのテトラアルキ
ル、アリール、アルアリール−アンモニウムヒドロオキ
シド凱 トリメチルアミン、　トリエチルアミン、ジメチルベン
ジルアミンおよびトリフェニルアミンなどの三級アミン
瓜 Ｒ２ＮＨ（式中、Ｒは、メチル基およびエチル基などの
アルキル基　フェニル基およびトルイル基などのアリー
ル基を表す）で示される二級アミン凱 ＲＮＨ２（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級
アミン類、 あるいは アンモニア、 テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ４Ｎ
ＢＨ４）、 テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ、Ｎ
ＢＨ，）、 テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレー）　　
　（Ｂｕ４ＮＢＰｈ、）　、 および テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート　（
Ｍｅ、ＮＢＰｈ４）のような塩基性塩を挙げることがで
きる。

これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド類が特に好ましい。

アルカリ金属化合物（ｂ）の具体的な例としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウ
ムおよびフェニル化ホウ素ナトリウム、 ビスフェノールＡとリチウム、ナトリウムあるいはカリ
ウムなどとから形成される塩（あるいは化合物）、 安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチ
ウム、リン酸２ナトリウム、リン酸２カリウムおよびリ
ン酸２リチウムを挙げることができる。

また、アルカリ土類金属化合物（ｂ）の具体的な例とし
て１）水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム
、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素
ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸
マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、
酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸ストロンチ
ウムを挙げることができる。

さらに、ホウ酸またはホウ酸エステル（Ｃ）の具体的な
例としては、 ホウ酸または一般式 ％式％） （式中、Ｒは、メチル、エチルなどのアルキル基　或い
はフェニルなどのアリール基を表し、　ｎは１．２また
は３である）で示されるホウ酸エステルを挙げることが
できる。

このようなホウ酸エステルの具体的な例としては、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリルおよびホウ酸トリナフチル
を挙げることができる。

箪ｒａｇｓ金 本発明において、溶融重縮合によりポリカーボネートを
製造するに際して、 炭酸ジエステルは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンとフェノール類との付加体１モルに対し
て、通常は、　１．０１−１．３０モル、好ましくは１
．０２〜１．２０モルの量で用いられる。

なお、　ここで、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとフェノール類との付加体とは、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフェノール
類とが１：１のモル比で結合している付加体を意味する
。従って、フェノール類を過剰に使用して付加体を形成
した場合には、計算上、過剰のフェノール類は排除して
炭酸ジエステルの使用量が算出される。

本発明の反応において、上記のような触媒は、以下に記
載する量で用いられることが好ましい。

含窒素塩基性化合物（ａ）を用いる場合には、含窒素塩
基性化合物（ａ）は、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとフェノール類との付加体１モルに対
して、通常は１０−６〜１０−１モル、好ましくは１０
−５〜１０−２モルの量で用いられる。

アルカリ金属化合物またはアルカリ土類化合物（ｂ）を
用いる場合には、アルカリ金属またはアルカリ土類化合
物（ｂ）は、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンとフェノール類との付加体１モルに対して、通
常は、　１０−６〜１０−５モル、好ましくは１０−７
〜１０−４モル、特に好ましくは１０−７〜１Ｏ−５モ
ルの量で用いられる。

さらに、ホウ酸またはホウ酸エステル（Ｃ）を用いる場
合には、ホウ酸またはホウ酸エステル（Ｃ）は、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフェノー
ル類との付加体１モルに対して、通常は１０−６〜１０
−１モル、好ましくは１０−７〜１０−２モル、特に好
ましくは１０−６〜１０−４モルの量で用いられる。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフ
ェノール類とからなる付加体と、炭酸ジエステルとの溶
融重縮合反応は、従来知られているビスフェノール類と
炭酸ジエステルとの溶融重縮合反応条件と同様な条件下
で行うことができる。殊に本発明においては、多段で両
者を反応させることが好ましく、さらに、常圧で両者を
反応させた後、減圧で反応を行うことが特に好ましい。

具体的には、第一段目の反応を、常圧で、かつ反応温度
を、通常は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３
０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃の範囲内に設
定して、０〜５時間、好ましくは０〜４時間、さらに好
ましくは０．２５〜３時間かけて、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンおよびフェノール類から
形成される付加物と炭酸ジエステルとを反応させる。次
いで反応系を減圧しながら反応温度を高めて両者の反応
を行ない、最終的には１工Ｈｇ以下の減圧条件下で２４
０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行なう。

上記のような２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンとフェノール類とから形成される付加物と炭酸
ジエステルとの反応は、連続式で行なってもよくまたバ
ッチ式で行なってもよい。また、上記の反応を行なうに
際して用いられる反応装置に特に制限はなく、例えば槽
瓢　管型、あるいは基型などの種々の形態の反応装置を
用いることができる。

上記のようにして反応を行うことにより、原料として使
用される２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンとフェノール類との付加体１戴　炭酸ジエステルと
の溶融重縮合の際の加熱によって、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンとフェノール類とに分脈
　あるいはそのままの状態で炭酸ジエステルと溶融重縮
合することによりポリカーボネートが形成されるものと
考えられる。そして、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンよりも付加体あるいはポリカーボネー
トオリゴマーの方が耐熱性が高い。従って、付加体を用
いることにより、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンと炭酸ジエステルとが反応するまでの２゜
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの加熱履
歴回数あるいは高温下に晒される時間が短縮されるため
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
熱分解が有効に防止される。

従って、本発明のように、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンとフェノール類との付加体をその
まま炭酸ジエステルとの溶融重縮合反応に用いているこ
とにより、２．２−ビス（４−ヒドロキシ　フェニル）
プロパンと炭酸ジエステルとの溶融重縮合反応の場合と
比較して、色相、耐熱性などに優れたポリカーボネート
を得ることができる。

さらに、付加体をアルカリ処理して付加体中に含有され
る酸性物質の含有率を特定の値以下にすることにより、
重合速度を上げることができるとともに使用触媒量や塩
などの不純物量を低減できるので、加熱による原料ある
いはポリカーボネートの熱劣化を有効に防止することが
できる。

ｉ皿り皇Ｊ 本発明では、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを溶
融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、ビ
スフェノール類として２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとフェノール類との付加体を用いてい
るため、色枇　耐熱性、耐水性、耐候性の改良されたポ
リカーボネートを得ることができる。

さらに、付加体中の酸性物質の含有率を、アルカリ処理
によって所定の値まで低減することにより、ポリカーボ
ネートの免租　耐熱性、耐水性、耐候性などの特性を改
善することができる。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

なお以下の実施例において得られたポリカーボネートの
物性は、下記のようにして測定しな極限粘度（ＩＶ）　
：塩化メチレン中で２０℃でウベローデ粘度計を用いて
測定した 色相（ｂ値）＝３−１厚のプレスシートのＸ値、Ｙ値Ｚ
値を、日本電色工業―製のＣｏ１ｏｒ　ａｎｄ　Ｃｏ１
ｏｒＤｅｆｆｅｒｅｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤ−１００
１ＤＰを用いて測定し、黄色度の尺度はＹＩ（イエロー
インデックス）で示した ＹＩ値は、 ＹＩ＝　　　　　　　　　　（１，２７７Ｘ−１，０６
０２）で定義される。

熱老化試験：３龍厚プレスシートを１４０℃のギヤオー
ブン（ＧＨＰＳ−２１λ　田葉井製作所■製、空気置換
率７１．６回／時間）中で１０００時間エージングし、
色相を測定した 熱水試験：３龍厚プレスシートをオートクレーブ中の蒸
留水に浸漬し、１２０℃で５日間保持した後、Ｈａｚｅ
を測定した 叉轟ｊユ アセトンとフェノールとからカチオン交換樹脂法で粗ビ
スフェノールＡを調製した　この粗ヒスフェノールＡと
フェノールとを１対５（重量比）で混合し　この混合物
を８０℃に加熱して均一溶液とした後、　４２℃に冷却
し　析出してきた固体を窒素雰囲気下濾過した 次いで、濾取した固体を溶融フェノールで洗浄し　白色
の固体としてビスフェノールＡとフェノールとの付加体
を得た（１回アダクト）。

この付加休戦　ビスフェノールＡとフェノールとが１：
１のモル比で結合した付加体であるが、フェノールをビ
スフェノールＡ１モルに対して０．５８モルだけ過剰に
含有する混合物の形態を有しており、この混合物中にお
けるビスフェノールＡとフェノールとのモル比は、　１
　：１．５８であっこのようにして得られたこの付加体
（混合物）とジフェニルカーボネート（モル比で、ジフ
ェニルカーボネート／ビスフェノールＡ付加体＝１／１
．１２）とをガラス製リアクター中に混合して加え、さ
らにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ホウ酸お
よび水酸化ナトリウムをｌ　：０．０１：Ｏ，ＯＯ４の
モル比で混合して得られた触媒をビスフェノールＡ１モ
ルに対して２．５ｘｌＯ−＜モルの量で添加し、窒素雰
囲気下、　１８０℃で３０分間加熱して、エステル交換
反応を行なった次いで得られた反応混合物を２１０℃に
昇温、徐々に２００　Ｉｎ　Ｈｇまで減圧にして１時間
反応させ、つぎに２４０℃まで昇温して、　２００　ｗ
　Ｈｇで２０分間反応させ、さらにその温度で１５０　
＋ｕＨｇまで徐々に減圧して２０分間反応させ、次いで
１００ｗＨｇまで減圧して２０分間反応させ、その後１
５（至）ＩＨｇまで減圧して０．５時間反応させて、２
７０℃まで昇温し　最終的に０．５−ＩＨｇまで減圧し
て２．５時間反応させてポリカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートのＩＶ、色相、耐熱性、耐熱
水性を表１に示す。

叉ム団］ 実施例１で調製したビスフェノールＡとフェノールとの
付加体に、　１８０℃の窒素ガスを吹付けて付加体を形
成しているフェノールを除去して精製ビスフェノールＡ
を得ｔら この精製ビスフェノールＡを溶融して、次いで５倍量の
フェノールを再び加えた後、４２℃に冷却し、析出して
きた固体を濾過しμ　濾過された固体を溶融フェノール
で洗浄し、白色の固体としてビスフェノールＡとフェノ
ールとの付加体を得た（２回アダクト）。

この付加体は、ビスフェノールＡとフェノールとが１：
１のモル比で結合した付加体であるが、フェノールをビ
スフェノールＡ１モルに対して０．５２モルだけ過剰に
含有する混合物の形態を有しており、この混合物中にお
けるビスフェノールＡとフェノールとのモル比は、１　
：１．５２であっ実施例１において、上記のようにして
得られた付加体（２回アダクト、混合物）を用いた以外
は同様にして溶融重縮合を行い、ポリカーボネートを得
た。

得られたポリカーボネートのＩ　Ｖ、　　色相、耐熱性
、耐熱水性を表１に示す。

比較例１ 実施例１で得たビスフェノールＡとフェノールとの付加
体に、　１８０℃の窒素ガスを吹付けて付加体を構成し
ているフェノールを除去した精製ビスフェノールＡを得
ね　この精製ビスフェノールＡは実質的にフェノールを
含有していない。

実施例１において、上記のようにして得られた精製ビス
フェノールＡを用いた以外は同様にして溶融重縮合を行
い、ポリカーボネートを得た得られたポリカーボネート
のＩＶ、仏様　耐熱性、耐熱水性を表１に示す。

比較例２ 実施例２で得たビスフェノールＡとフェノールとの付加
体（２回アダクト）に、１８０℃の窒素ガスを吹付けて
付加体を構成しているフェノールを除去した精製ビスフ
ェノールＡを得た　この精製ビスフェノールＡは実質的
にフェノールを含有していない。

実施例２において、上記のようにして得られた精製ビス
フェノールＡを用いた以外は同様にして溶融重縮合を行
い、ポリカーボネートを得た得られたポリカーボネート
のＩ　Ｖ、　　色枇　耐熱性、耐熱水性を表１に示す。

ｘＪＵ烈ユ 実施例１において、アセトンとフェノールとから粗ビス
フェノールＡを調製する際に、触媒として塩酸を使用し
た以外は同様にして粗ビスフェノールＡを調製した この粗ビスフェノールＡとフェノールとを用いて実施例
１と同様の方法で、ビスフェノールＡとフェノールとの
付加体を得た（１回アダクト）。

この付加体は、ビスフェノールＡとフェノールとが１：
１のモル比で結合した付加体であるが、フェノール−を
ビスフェノールＡ１モルに対して０．５６モルだけ過剰
に含有する混合物の形態を有しており、この混合物中に
おけるビスフェノールＡとフェノールとのモル比は、１
　：１．５６であった 実施例１において、上記のようにして得られた精製ビス
フェノールＡを用いた以外は同様にして溶融重縮合を行
い、ポリカーボネートを得へ得られたポリカーボネート
のＩ　Ｖ、　　仏様　耐熱性、耐熱水性を表２に示す。

実施例４ 実施例３で調製したビスフェノールＡとフェノールとの
付加体を用いて、実施例２と同様の方法でビスフェノー
ルＡとフェノールとの付加体（２回アダクト）を得ｔ４ この付加体は、ビスフェノールＡとフェノールとが１：
ｌのモル比で結合した付加体であるが、フェノールをビ
スフェノールＡ１モルに対して０．５３モルだけ過剰に
含有する混合物の形態を有しており、この混合物中にお
けるビスフェノールＡとフェノールとのモル比は、１　
：１．５３であった 実施例１において、上記のようにして得られた精製ビス
フェノールＡを用いた以外は同様にして溶融重縮合を行
い、ポリカーボネートを得へ得られたポリカーボネート
のＩＶ、色相、耐熱性、耐熱水性を表２に示す。

比較例３ 実施例３で得たビスフェノールＡとフェノールとの付加
体に、　１８０℃の窒素ガスを吹付けて付加体を構成し
ているフェノールを除去した精製ビスフェノールＡを得
た　この精製ビスフェノールＡは実質的にフェノールを
含有していない。

実施例３において、上記のようにして得られた精製ビス
フェノールＡを用いた以外は同様にして溶融重縮合を行
い、ポリカーボネートを得た得られたポリカーボネート
のＩ　Ｖ、　　色相、耐熱性、耐熱水性を表２に示す。

比較例４ 実施例４で得たビスフェノールＡとフェノールとの付加
体に、　１８０℃の窒素ガスを吹付けて付加体を構成し
ているフェノールを除去した精製ビスフェノールＡを得
た　この精製ビスフェノールＡは実質的にフェノールを
含有していない。

実施例４において、上記のようにして得られた精製ビス
フェノールＡを用いた以外は同様にして溶融重縮合を行
い、ポリカーボネートを得た得られたポリカーボネート
のＩＶ、仏様　耐熱性、耐熱水性を表２に示す。

実施例５〜１０ 実施例２において、実施例２で用いた触媒の種類、量を
表３に示すように変えた以外は、実施例２と同様な方法
でポリカーボネートを調製した。

得られたポリカーボネートのＩＶ、色相、耐熱性、耐熱
水性を表３に示す。

比較例５〜６ 比較例１において、触媒の種類、量を変えた以外は、比
較例１の方法に従って溶融重縮合を行ない、ポリカーボ
ネートを調製した 得られたポリカーボネートのＩ　Ｖ、　　色相、耐熱性
、耐熱水性を表３に示す。

実施例１１ アセトンとフェノールとからカチオン交換樹脂法で粗ビ
スフェノールＡを調製した　この粗ビスフェノールＡと
フェノールとを１対５（重量比）で混合し、この混合物
を８０℃に加熱して均一溶液とした後、４２’Ｃに冷却
し、析出してきた固体を窒素雰囲気下濾過した 次いで、濾取した固体を溶融フェノールで洗浄し　白色
の固体としてビスフェノールＡとフェノールとの付加体
を得た（１回アダクト）。

この付加体は、ビスフェノールＡとフェノールとが１＝
１のモル比で結合した付加体であるが、フェノールをビ
スフェノールＡ１モルに対して０．５８モルだけ過剰に
含有する混合物の形態を有しており、この混合物中にお
けるビスフェノールＡとフェノールとのモル比は、　１
　：１．５８であっ九　この付加体（混合物）中におけ
る酸性物質（ｐＫａ値４．０以下の酸性物質）の合計量
は、ｐ−スルホン酸換算で１　、０　ｐｐｍであったこ
のようにして得られた付加体（混合物）を１０２℃に加
熱して、窒素原子を有するアニオン性イオン交換樹脂（
アンバーリストＴＭＲ−２１、ロームアンドハース社製
）を用いて、平均滞留時間を１０分間に設定してアルカ
リ処理を行ったこうしてアルカリ処理された付加体中に
おける酸性物質（ｐＫａ値４．０以下の酸性物質）の合
計量はｐ−スルホン酸換算で０　、１　ｐｐｍ以下であ
つ島このようにして得られたアルカリ処理された付加体
（混合物）とジフェニルカーボネート（モル比でジフェ
ニルカーボネート／ビスフェノールＡ付加体＝１７１．
１２）とをガラス製リアクター中に混合して加え、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、ホウ酸および水酸
化ナトリウムを１　：０．０１　＋Ｏ，ＯＯ４のモル比
で混合して得られた触媒をビスフェノールＡ１モルに対
して２．５×１０−４モルの量で添加し　窒素雰囲気下
、１８０℃で３０分間加熱して、エステル交換反応を行
った 次いで実施例１と同様に加熱操作および減圧操作を行っ
てポリカーボネートを得た 得られたポリ力 ボネートのＩＶｌ 色相、 耐熱 性、 耐熱水性を表４に示す。

表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを溶融重縮
   合してポリカーボネートを製造する方法において、 ビスフェノール類として、２、２−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）プロパンとフェノール類との付加体あるい
   は該付加物とフェノール類との混合物を用いることを特
   徴とするポリカーボネートの製造方法。
2. （２）上記付加物あるいは混合物と炭酸ジエステルとの
   反応を、 含窒素塩基性化合物、 アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
   合物、 並びに、 ホウ酸および／またはホウ酸エステルよりなる群から選
   ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する触媒を用い
   て行うことを特徴とする請求項第１項記載のポリカーボ
   ネートの製造方法。
3. （３）ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを溶融重縮
   合してポリカーボネートを製造する方法において、 ビスフェノール類として、２、２−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）プロパンとフェノール類との付加体あるい
   は該付加物とフェノール類との混合物を、該付加物ある
   いは該混合物中に含有される酸性物質の含有率が、ｐ−
   スルホン酸換算で０．５ｐｐｍ以下になるようにアルカ
   リ処理した付加物あるいは混合物を用いることを特徴と
   するポリカーボネートの製造方法。
4. （４）上記アルカリ処理を、窒素原子を有するアニオン
   交換樹脂を使用して行うことを特徴とする請求項第３項
   記載のポリカーボネートの製造方法。
5. （５）上記付加物あるいは混合物と炭酸ジエステルとの
   反応を、 含窒素塩基性化合物、 アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
   合物、 並びに、 ホウ酸および／またはホウ酸エステルよりなる群から選
   ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する触媒を用い
   て行うことを特徴とする請求項第３項記載のポリカーボ
   ネートの製造方法。