JPH01250062A - 有機炭素含量と無機炭素含量の定量方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に試料中に含まれる有ｍ炭素の量をおよび
無機炭素の■、定量する方法と装置に関する。

液体試料に含まれる炭素の量を定量する方法としてはす
でにいろいろな方法が知られている。

これらの方法のうちの且つは試料を高温で酸化し、得ら
れる二酸化炭素の量−この量は試料に含まれる炭素の全
量を表わす−を測定するもので、その若干の実施態様は
フランス国特許出願第２゜２６５．０９５号、アメリカ
国特許第３，２９６゜４３５＠及び同第３．５３０，２
９２号明細書に記載されている。この方法では、しかし
ながら、無機炭素と有機炭素の区別ができない。

アメリカ国特許第３．６０７．０７１号及びイギリス国
特許第１．４９４．９０６号明細書に記載されるもう且
つの液体試料の分析方法によれば、試料は試料から無機
炭素を抽出する予備処理に供される。

前記試料の残留部分に対する次段階の酸化処理と、かく
して得られる二酸化炭素の量の測定は１１機炭素量の定
量を可能する。しかしながら、この方法は処理及び測定
に長時間を要する。

フランス国特許出願第２，４２０，１４１号及びアメリ
カ国特許第３．６７２．８４１＠明ｍ書に記載されるさ
らにもう且つの方法によれば、試料に含まれる炭素の全
量は、試料を酸化性ふん囲気中で少なくとも１，０００
℃まで加熱し、この加熱工程中に生成する二酸化炭素の
川を測定することによって定量している。この方法にお
いて、第二の試料を６００℃を超えない温度において同
様の処理に供することによって、かくして生成する二酸
化炭素の量の測定は試料の有機炭素の冶を表わすことを
仮定している。これら２つの結果間の差は無機炭素迫を
与える。

実際は、前記第一の測定が試料に含まれる炭素の全量を
実際に表わすものであるならば、第二の試料について行
われる測定は、試料が、炭酸塩は６００℃以下で分解す
るから、炭酸塩を全く含有しないとき、又は炭酸塩のひ
が有機炭素の通に比較して少量であるときに有効とする
ことができるだけである。いい換えると、有機炭素の１
の定ｆ精度はわからず、同じことが全炭素量の値と有機
炭素量の値との差から導びかれる無機炭素の沿について
も起る。

ベルギー国特許第８５２．３３５号明ＩＩ書に記載され
る地質試料中の有機炭素倉口の定量方法は試料を不活性
ふん囲気中で熱分解し、かくして得られるベンゼンの間
を測定し、この測定値からあらかじめ定めたチャートを
基準にして試料に含まれる有効炭素の量を導びくもので
ある。この方法の困難さはチャートをあらかじめ定めて
おく必要があることにあり、さらにこの方法によって得
られる精度も低い。

試料を不活性ふん囲気中で熱分解して熱分解生成物の酸
化後に硫黄化合物を測定することがフランス国特許出願
第２．３７６．４１４号明細層からすでに知られている
。

しかしながら、この方法は地質沈殿物の試料に含まれる
有機炭素量の定量には適用することができない。

これらの方法に対して、本発明の目的は有機炭素及び無
機炭素のそれぞれの聞について一層速く、且つ一層正確
な定量を可能にすることである。これらの結果は単一試
料から得られる。

本発明は図面を参照して説明される次の記述から容易に
理解され、且つその利点も該記述から明らかになるだろ
う。

第１図に図解、説明される本発明による方法は第一加熱
室１にＪ３ける試料Ｅを不活性ふん囲気中で、５００℃
と６００℃との間にある温度θ１において熱分解するこ
とから成る。この熱分解は試料に含まれる有機物質のク
ラッキングをもたらす。

この熱分解の結果生成する流出ガスは、一方では炭化水
素生成物（Ｈ−Ｃ）の量を、また一方では試料を温度θ
１まで加熱するとき若干φの炭酸塩の早期分解によって
生成する二酸化炭素の量を定量するように２で分析され
る。

これらの炭酸塩は、例えば、他を除外するものではない
が、天然重炭酸ナトリウム （ＮａトＩＣ０３）、ドウソン石（ナト１戸ンムとアル
ミニウムの複炭酸塩［ＮａＡ　Ｉ　ＣＯ３・Ｈ２Ｏ１）
（以上は２００℃と３００℃の間の温度で分解する）又
は分解温度が４００℃と５００℃の間にある菱鉄鉱（炭
酸鉄ＦｅＣ０３）などである。

炭化水素又は炭化水素生成物の量から試料の不活性ふん
囲気中での熱分解の結果として生成する流出ガスに含ま
れる有機炭素のｍＣ６は３において尊びき出される。

同様に、４では若干の炭酸塩の早期分解によって生成す
る二酸化炭素に対応する無機炭素の量Ｃ１が評価される
。

ＣおよびＣ０の鎮はそれぞれメモリー５及び６に記録す
る。

これらの定Ｍは第１図で実線で示した。

不活性ふん囲気中での熱分解の残分ＥＲは加熱室７に入
れる。加熱室７は実際上の理由から加熱室１とは別のも
のであるのが好ましい。

残分ＥＲは次に酸化性ふん囲気（０２及び／又は空気）
中で高くても温度θ１に等しい温度θ２まで加熱される
。十分に短かい時間で測定を行うために、Ｃ２はΔθを
０〈Δθ〈５０℃としてＣ１−Δθの値の等温度に固定
する。

かくして、試料残分ＥＲに含まれる有機炭素だけが二酸
化炭素Ｃ０２を生成させる。このＣＯ２は弁３ｏを通っ
て送られ、８で分析され、これより有機炭素に対応する
贋ＣＲを求める。このようにして得られた情報はメモリ
ー５に伝えられ、ここでＣ，−トＣＨの加算が行われ、
これはこの試料の有機炭素の全量Ｃ全有線炭素に等しい
。

次に、第二加熱室７の温度を試料に含まれる全炭酸塩化
化合物、特にＣ１より高い温度で分解する化合物を分解
させ得る温度θ３まで昇温する。

温度θ３はかくしてＣ１より高い温度、例えばｉ、ｏｏ
ｏ℃に等しい温度が選ばれ、炭酸塩の分解が行われる。

主たる炭酸塩は方解石 ［ＣａＣ０］、白雲石［ＣａＭｇ（ＣＯ３）２］などで
あり、これらの熱分解は６００℃以上で起こる。

この炭酸塩の分解の結果生成する二酸化炭素は、これを
分析し、無機炭素の対応づる吊ＣＩ２を定量する装置９
に弁３０を通して送られる。

この値Ｃｌｌ１２はメモリー６に伝えられ、ここでＣ１
に加えて分析試料に含まれる無□炭素の全量０全無機炭
素８得６゜ もし必要によっては、以上の値の加算 十Ｃ ０仝有機炭素　　全無機炭素＝０総炭素を行うことによ
って炭素の総量を得ることは任意である。

本発明の利点は上記の記載から朗らかである。

実際のところ１、有機炭素の全楢を正確に知ることによ
って、試料が集められる沈殿物の油生産特性を評価する
ことが可能になる。試料に元々存在している炭化水素を
有機物質の不活性ふん囲気中でのクラッキングによって
生成する炭化水素と区別することも、試料を第一加熱ｖ
１中で、有機物質をクラッキングしないで試料中に存在
する炭化水素を気化させる約３００℃の湿度θ′　にま
ず加熱することによって明らかに可能である。気体炭化
水素と液体炭化水素との間の区別も、まず試料をその中
に含まれる気体炭化水素を脱ガスさぼる一般に９０℃よ
り低い温度θ″１に加熱し、次いで試料中に元々存在し
ている液体炭化水素を気化させる温度θ′　に加熱し、
最後に有機物質をクラッキングさせる５００℃と６００
℃の間にある温度θ１に加熱することによって可能であ
る。

無機炭素の量は発破孔が横断する地表レベルのりソロジ
ーを決定するための価値ある情報ともなる。

第２図は本発明を実施する装置を図示するものである。

ｖｔ置は第一加熱室１を含む。この加熱室１は密封管状
ハウジング、好ましくは垂直に設置された該ハウジング
の実施態様であり、その中に試料ホルダー１１を入れる
ことができ、そしてパイプ１２を介して窒素またはヘリ
ウムのような不活性ガスが供給される。ホルダー１１の
配置と密封は１３に図示される装置によって保証される
。この加熱室は電気抵抗体などのような公知の任意のタ
イプの手段を備え、加熱室１内を５００℃と６００℃の
闇にある温度θ１に昇温するのを保証しているが、これ
ら手段は加熱室１に一定温度θ１を保持できるようにし
てもよい。

加熱手段にはこれをυ１１［ｌ、プログラムする手段を
設けてもよい。これらは図面を複雑にしないため図示し
なかったが、それらの実現には普通の技術を必要とする
だけである。

加熱室１の上部において加熱室１は分流装置１０と連通
している。分流装置１０は有機物質のクラッキングの結
果生成する流出ガスの凝縮現象を予防するように加熱室
１と同温度にあるのが好ましい。

この分流装置は流出ガスの確定量部分を、例えば流出ガ
スの有機炭素含量を表わす信号を発する火炎イオン化検
知器のような適当な検知器１５に送るようになっている
。この信号は適当なプログラムされたマイクロプロセッ
サ−から成る適当な処理回路２０に伝えられる。

有機物質の不活性ふん囲気中でのクランキングによって
生成した流出ガスの残りの部分はまず炭化水素用トラッ
プ１６を、次いで水用トラップ１７を通って流れる。こ
れらのトラップはそれぞれ室温で凝縮する炭化水素及び
分解生成物に含まれる水を保有する。三方、三位置弁１
８によって、流出ガスは装置１９を通って流れ、ここで
二酸化炭素がトラップされ、続いて流出ガスは四ｈ、二
位置弁２１から大気に放出される。

少なくとも５分で終る不活性ふん囲気中での熱分解工程
の終点において、弁１８及び２１は、二酸化炭素用トラ
ップ１９を、ヘリウムのような不活性ガス源と、及び受
容した二酸化炭素の役を測定し、相当する炭素自慢を求
めるようになっている装置２２と接続するように付勢さ
れる。

同時に、トラップ１９は加熱手段１９ａで加熱され、Ｃ
Ｏ２’Ｆｒ　ｌｌＩ２着すｔ　ル。

測定装＠２２は試料に含まれる炭酸塩化生成物の温度θ
１までの温度における分解の結果生成する炭酸ガスの伍
から導ひかれる無機炭素含量を表わす信号を出１゜ 不活性ガス中での熱分解の残分は次に加熱室１と同タイ
プの第二加熱室７に移される。

この炉はその中に試料ホルダー７１を入れることのでき
る垂直に設置された管状ハウジングによって構成されて
いる。このハウジングにはバイブ７２がら空気及び／又
は酸素０２が供給される。

試料ホルダー７１の転置と密封は７３に図示される手段
によって達成される。

この加熱室７はその内部を昇温させる、電気抵抗体のよ
うな公知の任意のタイプの手段７４を備えている。

これらの加熱手段は加熱室７の中を初めの時間中は高く
ても温度θ１に等しい温度、好ましくは０１から０℃と
５０℃との間にある値Δθだけ異なる温度に保持できる
ようになっている。例として挙げると、次の温度θ１−
６００℃及びθ２−５５０℃を選ぶことによって良好な
結果が得られた。これらの加熱手段はまた炉７の中を第
一段階に続く第二段階中に７５０℃とｉ、ｉｏｏ℃の間
、さらに−殻内には１．０００℃に近い温度に保持でき
るようになっている。

加熱装置７４を制御、プログラムする手段を備えること
ができるが、図示はしていない。

加熱室７の上部において、加熱室７は水をトラップする
装置２３と連通し、そして四方、二位置弁２４を介して
装置２５及び２６と交互に接続させることができる。こ
れら装置２５及び２６のうちの第一の装置は有機物質の
温度θ２における酸化の結果生成する二酸化炭素をトラ
ップし、一方、第二の装置は試料中になお存在している
炭酸塩化生成物の温度θ３にＪ３ける分解によって生成
する二酸化炭素をトラップする。装置２５及び２６によ
って吸着された二酸化炭素は加熱要素２５ａ及び２６ｂ
で加熱（２５０℃〜３５０℃の間の温度）することによ
って脱着させることができる。脱着された二酸化炭素は
別個に四方、二位置弁２７及び２１を介して測定装置２
２に送られる。

このようにして得られた測定値は処理回路２０に伝えら
れ、処理回路２０は次に必要とされた情　４゜報、すな
わち全有機炭素含量及び全無機炭素含量をそれぞれ出す
。

この目的に対して、処理回路２０はプログラムされたマ
イクロプロセッサ−から成っていることができる。この
マイクロプロセッサーは加熱要素１４．１９ａ、２５ａ
及び７４の操作、並びに弁１８．２１．２４及び２７の
操作を自動的に行い、且つ試料を加熱室１から加熱室７
に自動的に移すようにプログラムしておくこともできる
。

炭素測定装置２２は公知の任意のタイプのものでよく、
熱伝導度検知器２８、すなわちサーミスター、又は赤外
検知器などから成っていることができ、またその前には
第３図に示されるようにクロ７トグラフ用カラム２９を
所望によって配置することもできる。

以上の方法及びｉ置には本発明の範囲から外れない範囲
でいろいろな改変を施こすことができる。

例えば、有機炭素の全量だけを定量づべきときは、上記
方法の相当する工程だけを行えばよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を説明する概略線図であり、
第２図は本発明の実施態様を図解的に示すものであり、
そして第３図は二酸化炭素の量を定量する装置の実ＩＭ
Ｂ様を示すものである。 １・・・第一加熱室、２・・・分析装置、３．４．８，
９．２２・・・炭素測定装置、５．６・・・メモリー、
７・・・第二加熱室、１０・・・分流装置、１１．７１
・・・試料ホルダー、１４．１９ａ、２５ａ、２６ａ・
・・加熱手段、１５・・・炭素検知器、１６・・・炭化
水素用トラップ、１７．２３・・・水用トラップ、 １８．２１．２４．２７・・・弁、 １９．２５．２６・・・二酸化炭素用トラップ、２０・
・・処理回路、２８・・・熱伝導度検知器２９・・・ク
ロマトグラフ用カラム、３０・・・弁Ｅ・・・試料、Ｃ
、ＣＲ・・・有機炭素喰、Ｃ１１１１”　１２・・・無
機炭素量、ＥＲ・・・不活性ふん囲気下の熱分解残分。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）沈殿物の試料を不活性ふん囲気中で、有機物
   質の少くとも一部分をクラツキングできる第一の温度ま
   で加熱し、 ｂ）有機物質の不活性ふん囲気中での前記クラツキング
   によつて生成した流出ガスの少くとも一部分に含まれる
   炭化水素の量を測定して有機炭素の量を導き出し、 ｃ）前記流出ガスの残りの部分に含まれる二酸化炭素の
   量を測定して無機炭素の量を導き出し、 ｄ）前記ａ）で生じた残分を酸化性ふん囲気中で高くて
   も前記の第一の温度に等しい第二の温度まで加熱し、 ｅ）有機物質の酸化の結果として生じた流出ガス中に含
   まれる二酸化炭素の量を測定して有機炭素の量を導き出
   した後、 ｆ）第二の温度まで加熱後のｄ）の残分を酸化性ふん囲
   気中で該試料に含まれる炭酸塩化された生成物の全てを
   分解し得る第三の温度まで加熱し、 ｇ）前記第三の温度まで加熱することによつて生成した
   流出ガス中に含まれる二酸化炭素の量を測定して無機炭
   素の量を導びき出し、そして ｈ）以上の全測定値から試料の有機炭素含量及び無機炭
   素含量を導びき出す 逐次工程から成ることを特徴とする、特に沈殿物の試料
   の有機炭素含量及び無機炭素含量を定量する方法。
2. （２）前記第一及び第二の温度が５００℃と６００℃の
   間にあり、そして第三の温度が７５０℃と１，１００℃
   の間にある前記特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
   。
3. （３）前記第三の温度が多くとも１，０００℃の温度で
   ある前記特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。
4. （４）試料に含まれる有機物質をクラツキングし得る第
   一の温度まで昇温するための加熱手段を備える第一の加
   熱室；前記加熱室中で試料を配置しかつ取出しができる
   試料ホルダー；前記第一加熱室に不活性ガスを供給する
   手段；前記第一の温度における有機物質のクラツキング
   によつて生成する流出ガスに含まれる炭化水素の量を測
   定する前記第一加熱室と連結された測定要素；前記流出
   ガスの残りの部分に含まれる二酸化炭素の量を測定する
   前記第一加熱室と連絡された測定要素；高くても前記第
   一の温度に等しい第二の温度まで昇温するための加熱手
   段を備えた第二の加熱室；前記第二加熱室中で試料を配
   置しかつ取出しができる試料ホルダー；前記第二加熱室
   に酸化性ガスを供給する手段；前記第二加熱室中で有機
   物質を酸化性ふん囲気において加熱することによつて生
   成する流出ガスに含まれる二酸化炭素の量を測定する手
   段；前記第二加熱室を加熱する手段が試料に含まれる全
   ての炭酸塩化生成物を分解させる第三の温度まで昇温さ
   ることができるようになつており；また前記装置が第一
   加熱室と連通し、且つ不活性ガス中にのクラツキングの
   結果として生成する流出ガスを２分し、そのうちの第一
   の部分を前記測定要素に移送するようになつている分流
   手段と；前記不活性ガス中でのクラツキングの結果とし
   て生成する流出ガスが流通し、その中に含まれる二酸化
   炭素を一時的に吸着するようになつている３つの回路で
   あつて、その第一の回路が不活性ふん囲気中での有機物
   質のクラツキングの結果として生成する流出ガスの第二
   の部分を受容するように前記分流装置と連通している該
   回路と；前記第二回路が有機物質を酸化性ふん囲気中で
   第二温度に加熱することによつて生成する流出ガスを受
   容し、第三回路が前記試料を酸化性ふん囲気中で第三温
   度に加熱することによつて生成する流出ガスを受容する
   ように前記第二加熱室を第二及び第三回路に接続する第
   一の接続手段と；前記の３つの回路のそれぞれを前記炭
   素含量測定手段に連続的に接続するためのセレクター手
   段とを含み；そして前記測定要素と測定手段とによつて
   得られる測定値を処理する前記手段がそれらの測定値か
   ら試料の有機炭素含量及び無機炭素含量を定量する装置
   。
5. （５）前記セレクター手段と前記測定手段との間にガス
   クロマトグラフィーカラムを配置して有する前記特許請
   求の範囲第（４）項に記載の装置。