JPH01250095A - 球状核燃料粒子製造用の原液組成物とこの組成物を使用した球状核燃料粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は球状核燃料粒子を製造する場合の原料である
原液組成物及びこの原液組成物を用いて球状核燃料粒子
を製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 球状核燃料粒子とは、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）
、プルトニウム（Ｐ　ｕ）等の核燃料金属元素の酸化物
、又はそれらの混合物を直径５００〜１ｏｏｏミクロン
程度の小球体に形成したものをいう。

この球状核燃料粒子は１例えば、核燃料金属元素の塩の
水溶液又は核燃料金属元素の酸化物のゾル、及び適当な
バインダー樹脂を含む樹脂からなる原液を小滴化し、こ
の小滴をアンモニアガス及びアンモニア水中に通過せし
め、小球体に凝固させることによって得られる（外部ゲ
ル化法）。

そして、この球状核燃料粒子の表面に炭素及びセラミッ
クスを蒸着被覆し、核分裂で生じる生成物をとじ込める
特性を付与したものが、高温ガス炉用被覆核燃料粒子で
ある。炭素及びセラミックスで被覆されたこの核燃料粒
子は黒鉛マトリックス中に埋め込まれ、球状若しくは円
筒状の成形体に成形されて使用される。

ここで、被覆された球状燃料粒子の真球度（真球の程度
は核燃料粒子の最大径と最少径の比として規定される）
が良好である程、黒鉛マトリックス中に埋め込まれて成
形される成形工程中に於て、又は原子炉運転中に於て欠
陥を生じる割合が小さい、このため、核燃料粒子を真球
度に応じて選別し、真球度の高いものを使用するのが通
常である。

被覆された核燃料粒子の真球度を良好に保つには、芯と
なる球状核燃料粒子の真球度の高いことが必要である０
球状核燃料粒子の真球度が若干でも悪いと、被覆される
につれて形状の歪が増幅され、真球度が低下していくか
らである。

核燃料粒子の真球度に影響を与える因子としては、次の
■〜＠がある。

■原液組成物の液滴形成部、即ち原液組Ｊｓ、物の粘度
又は表面張力 ■凝固液に接触するまでの空間における原液組成物の液
滴の凝固速度 ■原液組成物の液滴の凝固液との界面引力■乾燥前の水
分を含んだ状態での粒子の軟らかさ又は均質度 ■および■の因子に関しては、原液組成物に特殊な添加
剤を加えたり、又、凝固液と接触する前に原液組成物の
液滴との界面張力差の大きい凝固液と接触させる等の工
夫がなされている。

■の因子に関しては、原液組成物の液滴が凝固液の表面
に接触する時の衝撃による変形を防止するという意味で
重要である。特に、液滴形成速度を上げるために原液を
低粘度化した場合、原液組成物の液滴の空間での凝固速
度が遅いと接触衝撃の影響が大きくなる。

■については、水分を含んだ粒子が余りに軟質であると
粒子が割れたり変形することが大きい。

又、粒子内の組成が偏在すると局部的な変形の原因とな
る。・ そこで、真球度に影響を与えるこれら因子を解消するた
めに、アルカリ性雰囲気で粘稠度が増加する性質を持つ
樹脂を金属酸化物類に添加して球状粒子を製造する方法
が提案されている（＃公開４５−２６６０７）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような方法においては通常に実施さ
れているような少量の樹脂を添加しても殆ど改善効果が
見られず、又、効果の現われる添加量では原液の粘度が
高くなりすぎるという問題点がある。

更に、焙焼時に揮発生成物を多量に発生し、粒子の破壊
が多数発生するし、又、上記公報に記載されているヒド
ロキシプロピルメチルセルローズのような樹脂は、元々
、アルカリ性雰囲気での粘稠度の上昇は極めて僅かであ
るという問題点がある。

また、前記問題点があるにせよ、何とかして真球度の高
いゲル状の球状粒子が凝固液中で形成されたとしても、
凝固液から取り出した球状粒子を乾燥し洗浄するまでに
１球状粒子から前記樹脂が粒子内部で偏在する傾向があ
り、この故に乾燥時において球状粒子が変形し、甚だし
い場合には球状粒子が割れたりするとの不都合もあった
。

この発明は１球状核燃料粒子の真球度に影響を与える前
記の要因の内、液滴が凝固液に接触する前の液滴の凝固
速度を改善し、乾燥前の粒子に適度な弾性を与える原液
組成物及び真球度の良好な球状核燃料粒子を得る方法を
提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段Ｊ 前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、核
燃料金属元素の塩の水溶液又は核燃料金属元素の酸化物
のゾルと、酸性雰囲気中では水溶性であり且つ中性〜ア
ルカリ性雰囲気では水不溶性である樹脂とを含有する球
状核燃料粒子製造用の原液組成物であり。

請求項３に記載の発明は、前記請求項１に記載の原液組
成物の液滴を中性〜アルカリ性の凝固液中に滴下するこ
とを特徴とする球状核燃料粒子の製造方法である。

ここで、前記樹脂としては、酸性雰囲気たとえばｐＨ５
以下では水に溶解し、中性〜塩基性雰囲気では水に不溶
解性になるのであれば特に制限がなく、好ましくはたと
えばアミノ基、あるいはアミノ基の誘導体等の塩基性基
を側鎖に含有する樹脂、即ち、１１１基性基含有樹脂を
挙げることができ、例えばポリビニルアセタールジエチ
ルアミノアセテート（三共株式会社によりＡＥＡ　ｒ三
共」として市販）、或いはポリアミンエチルアクリレー
ト−アクリル酸共重合体等を好適に挙げることがことが
できる。

塩基性基含有樹脂はその主鎖中にブタジェン、イソプレ
ン等を共重合せしめ、樹脂の機械特性を調整することに
より、ゲル状粒子あるいは凝固した粒子の弾力性をｒｌ
Ｊ整することも可能である。

本願発明による核燃料粒子製造用の原液組成物には、上
記塩基性基含有樹脂以外の水溶性樹脂バインダーや更に
他の添加剤を共用してもよい。

前記水溶性樹脂バインダーとしてはヒドロキシプロピル
メチルセルローズ等、セルローズ誘導体、ポリビニルア
ルコール又はその変成物、デキストラン又はその変性物
等があげられる。

また、前記原液組成物へ添加してもよい他の添加剤とし
ては、核燃料金属塩の樹脂の光分解触媒作用を抑制する
効果のある物質、例えばテトラハイドロフルフリルアル
コール等の物質あるいは、原液の表面張力をｒＡ整する
為の界面活性剤等が挙げられる。

この発明における塩基性基含有樹脂の添加量としては、
この塩基性基含有樹脂の性質あるいは他の樹脂との共用
か否かにより異なり、−概に規定することができないが
、一般にｌＯＯ〜３００ｇ／ｌの核燃料金属塩液にＯ，
１ｇ〜１００ｇの添加でよい。

この内で、比較的少量の添加は他樹脂と共用する場合で
ある。又、前記添加量範囲を超えて多鼾に入れ過ぎると
焙焼時の粒子の破損が多くなる。

なお、原液組成物の一成分であるを核燃料金属元素の塩
の水溶液としては、公知の水溶液を使用することができ
る。

また、核燃料金属元素の酸化物のゾルとしては、公知の
ゾルを使用することができる。

もっとも、前記水溶液またはゾルはそのｐＨが５以下、
好ましくは２〜３であるのが望ましい。

前記水溶液またはゾルに前記塩基性基含有樹脂が速やか
に溶解するからである。

前記水溶液を前記ｐＨの範囲内にするためには、核燃料
金属元素の塩として硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等を使用
するのが良く、またゾルを前記ｐＨの範囲内に調整する
には、前記水液中にアルカリ性溶液又はガスを注入して
反応せしめることにより行なえる。

本発明の原液組成物は、核燃料金属元素の塩の水溶液又
は核燃料金属元素の酸化物のゾルと、酸性雰囲気中では
水溶性であり且つ中性〜アルカリ性雰囲気では水不溶性
である塩基性基含有樹脂とを混合することにより：Ａ整
することができる。

混合の方法には特に制限がない。

混合により前記水溶液に前記塩基性基含有樹脂は溶解す
る。

かくして得られた原液組成物を原料にして、球状核燃料
粒子を製造することができる。

次に、球状核燃料粒子の製造方法について説明する。

球状核燃料粒子は、Ｐ：Ｘ液組成物の液滴を凝固液中に
滴下することにより製造される。

原液組成物の液滴化方法は、特に制限がないのであるが
、たとえば、細径のノズルを適宜の手段で振動させるこ
とにより実現することができる。

凝固液としては、そのｐＨが中性からアルカリ性になっ
ているのであれば通常の凝固液を使用することができる
。好適に使用されるのは１通常、２０重縫％〜飽和濃度
の濃厚アンモニア水溶液である。

濃厚アンモニウム水溶液を採用すると、その液面上はア
ンモニア蒸気の雰囲気となっているから、濃厚アンモニ
ウム水溶液に落下する前記原液組成物の液滴が前記アン
モニア蒸気雰囲気中を通過する間に、凝固を開始して、
液滴の表面に凝固皮膜を形成する。そしてその凝固皮膜
の形成によって、液滴が原液組成物の液面に衝突する際
の粒子形状の変形が防止されるからである。この凝固皮
膜は、アンモニアとの反応により金属塩、例えば硝酸ウ
ラニルがｍウラン酸アンモンの様なアンモニウム化合物
に転化することにより、更にこの発明による原液組成物
における塩基性基含有樹脂がアンモニアにより水に不溶
性のものとなることにより、形成される。

もっとも、凝固液は前記濃厚アンモニウム水溶液に限定
されないことは前述の通りであり、低濃度アンモニウム
水溶液、あるいは他のアミ７基含有物質、例えばピリジ
ン、アニリン等の水溶液等を使用することができる。

いずれにしても、凝固液の液面上はアルカリ性蒸気雰囲
気、好ましくはアンモニア蒸気雰囲気にしておくのが望
ましい、場合によっては、凝固液の液面上にアルカリ性
蒸気を強制的の導入しても良い、前記アルカリ性蒸気と
してはアンモニアガスが好ましい。

結局のところ、この９ｉ明の製造方法においては、原液
組成物を中性〜アルカリ性の凝固液中にに滴下すると、
凝固液の上方空間は中性〜アルカリ性蒸気で充満してい
るので、液滴の表面はこの空間を落下する間に凝固を開
始し、液滴に凝固皮膜を形成せしめる。凝固皮膜を形成
しだ液滴は凝固液によりさらに凝固を促進して、ゲル状
の球状粒子が形成される。なお、中性のガス雰囲気より
もアルカリ性雰囲気のほうが、液滴が空中落下する際の
凝固皮膜を形成し易い。

得られたゾル状の球状粒子は、内部に水分を含有してい
るので、更に純水等で洗浄された後、乾燥して核燃料用
球状粒子が得られる。

［実施例］ （実施例１） ｉＩＬ中に硝酸ウラニル４１４ｇ、およびポリビニルア
セタールジエチルアミノアセテート（三共株式会社製、
ＡＥＡ）３０ｇを含む水溶液の液滴を内径０　、５ｍ厘
のノズルから５０ヘルツの振動を加えて滴下した。この
液滴は、ノズル直下から１０ｃ層までの窒素ガス相とさ
らにその窒素ガス相から２０ｃ厘下までのアンモニアガ
ス相を通過した後、２８重量％のアンモニア水中に落下
した。

アンモニア水中で３０分間滞留させて充分な固化を行な
った後、得られたゲル状粒子を純水にて洗浄し、６０℃
の熱風乾燥機中で乾燥し、常法により焙焼、焼結を行な
い、最終的に５９０ｕＬの平均径の燃料核粒子を得た。

得られた全粒子の内、割れや欠けのある粒子は０．１％
であり、得られた粒子の平均真球度は１．０２であった
。

（実施例２） ｔｉ中に硝酸ウラニル４１４ｇ、およびポリビニルアセ
タールジエチルアミノアセテ−）３ｇ。

ポリビニールアルコール（ユニチカ化成■製ＵＰ−２４
０Ｇ）２０ｇを含む水溶液を使用した他は前記実施例１
と同様にして実施することにより、平均径６１０ｐの燃
料核粒子を得た。

得られた全粒子の内、割れや欠けのある粒子は０．３％
、得られた粒子の平均真球度は１．０３であった。

（比較例１） ＩＪＬ中に硝酸ウラニル４１４ｇ、およびポリビニルア
ルコール（ＵＰ−２４０Ｇ）３０ｇを含む水溶液を使用
した他は前記実施例１と同様にして実施することにより
、平均径５９０ＩＬの燃料核粒子を得た。

得られた全粒子の内、割れや欠けのある粒子は２．１％
、得られた粒子の平均真球度は１．１であった。

［発明の効果］ この発明によると、中性〜アルカリ性雰囲気中で不溶性
となる樹脂、特にアミノ２！ｉ等の塩基性基を側鎖に有
する塩基性基含有樹脂を含有しているので、 （１）原液組成物の液滴が凝固液に向って落下する際、
落下途中の時から凝固液の蒸気により凝固を開始して液
滴表面に凝固皮膜を形成するので。

液滴が凝固液に落下衝突する際に液滴形状の変形が防止
され、 （２）シたがって、従来では使用困難であったところの
比較的粘度の低い原液組成物であっても、核燃料用球状
粒子の製造に使用することができるようになり、 （３）落下途中で凝固皮膜を形成しだ液滴は凝固液中で
さらに液滴の内部まで凝固が進行するので、凝固を完全
なものとすることができ。

（４）また、このようにして凝固液で凝固した粒子は、
乾燥の際に変形したり、割れたり欠けたりすることがな
く、 （５）真球度の高い核燃料粒子が得られるという効果を
奏することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）核燃料金属元素の塩の水溶液又は核燃料金属元素
   の酸化物のゾルと、酸性雰囲気中では水溶性であり且つ
   中性〜アルカリ性雰囲気では水不溶性である樹脂とを含
   有する球状核燃料粒子製造用の原液組成物。
2. （２）前記樹脂が側鎖に塩基性基を有してなる前記請求
   項１に記載の球状核燃料粒子製造用の原液組成物。
3. （３）前記請求項１に記載の原液組成物の液滴を中性〜
   アルカリ性の凝固液中に滴下することを特徴とする球状
   核燃料粒子の製造方法。