JPS6186419A - 活性アルミナ粒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炎五公１ 本発明は活性アルミナ粒の製造方法に関する。

従来技術 活性アルミナは吸着剤としての用途を有するが、粒状の
形態で使用されることが多い。従って、原料を造粒した
後これを暇焼してアルミナを活性化させることにより活
性アルミナ粒が得られている。

造粒方法としては、転勤造粒による方法や圧縮成形によ
る方法などがある。しかしながら転動造粒法では大きさ
や形状が均一なものが得にくく、また、造粒物が暇焼前
あるいはｌｌν焼時に破壊しやすいなどの欠点がある。

また圧縮成形法ではｉｍｍあるいはその以下といった粒
径の小さいものはつくりにくく、また、加圧して造粒を
行うために造粒物の密度が高くなりやすいなどの欠点が
ある。

発明の目的 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、均一の
大きさと形状を有し、破壊しにくく、軽量かつ多孔質で
吸着能力のすぐれた活性アルミナ粒を製造する方法を提
供することにある。

発明の要約 本発明の目的は、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウ
ムをバインダー水溶液と混合して得たスラリーを、前記
バインダーを硬化させることができる硬化剤の溶液中に
噴射あるいは滴下して球状粒子に造粒し、次いで該球状
粒子を硬化剤溶液から取り出した後鍜焼することを特徴
とする活性アルミナ粒の製造方法により達成された。

発明を実施するために好ましい態様 本発明の活性アルミナ粒の製造方法において原料物質と
して用いられるものはアルミナである。

アルミナの粒度は平均粒子径３０μ以下が好ましく、そ
れ以上の粒度のものは３０μ以下に粉砕して使用する９
粉砕機としてはボールミル、撮動ミル、ジェットミル、
アトライタなどを使用する。

このアルミナとして最適なものは例えば擬ベーマイ１へ
、ρ十χアルミナ、バイヤー法で得られるアルミナなど
である。

なお水酸化アルミニウムは本発明の方法において採用さ
れる活性化条件下に活性アルミナに転化され得るので、
前記アルミナとともにまたは前記アルミナの代りに水酸
化アルミニウムを用いることもできるが、便宜上、以下
の説明は主として原料としてアルミノ−を用いた場合に
ついて行なう。

以下に本発明の方法にＪ３りる各工程を順次説明する。

（スラリー調製工程） 本発明の方法によれば、先ず原料アルミナをバインダー
水溶液と混合してアルミナのスラリーを得る。

このアルミナのスラリーを得る具体的な方法としては以
下のものが挙げられるが、これに限定されるものではな
いことはもちろんである。

（イ）　原料アルミナを乾式粉砕した後、バインダー水
溶液と混合分散する。

（ロ）　原料アルミナを粉砕せずにそのままバインダー
水溶液と混合分散する。

（ハ）　原料アルミナを湿式粉砕した後、バインダー水
溶液と混合分散する。

（ニ）　原料アルミナをバインダー水溶液中で湿式粉砕
する。

この工程において用いられるバインダーとしては例えば
水溶性高分子が好ましく用いられる。水溶性高分子の好
ましい例としてはアルギン酸塩（待に犬トリウム塩）、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、リグニンスルホン酸
塩（特にナトリウム塩）、可溶性コラーゲン、デキスト
リン、ポリアクリル酸塩（特にナトリウム塩）、アラビ
アゴム、カルボキシメチルセルロース カゼイン、ニカワ、ゼラチンが挙げられる。これらの水
溶性高分子は単独で又は混合して用いられる。

スラリー中のバインダー濃度は０．５〜５．０巾問％で
あるのが好ましい。またスラリーの粘度は高いと後続の
′Ｘｉ粒工桿においてスラリーの硬化剤溶液中ｌ＼の噴
（ト）、滴下が困難になり、また、低いど粒子になりに
くいので、２０〜２０００ｃＰぐあるのが好ましい。

（ｊ青狛ンユ程） スラリー調製工程で冑られたアルミナのスラリーを、該
スラリー中に○まれるバインダーを硬化させることがで
きる硬化剤の溶液中に噴射あるいは滴下して球状粒子に
造粒する。

前記の硬化剤としては、塩化カルシウム、ｆａ酸アルミ
ニウム、ポリ塩化アルミニウム、ホルマリン、塩酸、硫
酸、硫酸ジルコニア、オキシ塩化アルミニウム、塩基性
乳酸アルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロライド
、キトサン、ニカワ、ゼラチン、可溶性コラーゲンなど
が挙げられる。

これらの硬化剤は単独でまたは混合して用いられる。

たとえばバインダーである水溶性高分子としてアルギン
酸ナトリウムを使用した場合は、これを不溶化するカル
シウム塩（たとえば塩化カルシウム）やアルミニウム塩
（例えば硫酸アルミニウム）が硬化剤として好ましく用
いられ、とくにアルミニウム塩を用いた場合は、該アル
ミニウム塩は後続の暇焼工程により通常アルミナに転化
されるから高純度の活性アルミナ粒が１９られるという
利点がある。なお鍜焼温度が低いと硬化剤であるアルミ
ニウム塩がアルミナに転化されず、得られた活性アルミ
ナ粒にアルミニウム塩が残存し、高純度の活性アルミナ
粒が得られないという欠点があるが、この場合にもアル
ミニウム塩は硬化剤としてのけ能を果し、得られた活性
アルミナ粒の強度を高め、その破壊防止に貢献している
。ま′た、アニオン系のポリマーをバインダー用高分子
として用い、硬化剤としてカチオン系のポリマーを用い
て中和反応させて硬化させることも可能である。バイン
ダーとしてのアニオン系ポリマーとしてはアルギン酸ナ
トリウムやポリアクリル酸ナトリウムを用いることがで
き、また硬化剤としてのカチオン系ポリマーとしてはキ
トサン、ゼラチン、ニカワ、可溶性コラーゲンなどが使
用できる。さらにカルシウム塩やアルミニウム塩による
アルギン酸ナトリウムの不溶化反応と、７ニオン系ポリ
マーとカチオン系ポリマーとの中和反応とを組合せるこ
とにより、より強固な粒をつ（ることもできる。

さらにポリビニルアルコールの硬化のため、塩酸とホル
マリンを硬化剤として用いることもできる。

また粘着性のある水溶性高分子を各種組み合せることに
より、皮膜の強度をさらに高めることも可能である。

上記硬化剤の溶液中の濃度は０．５〜５．０重量％であ
るのが好ましい。

アルミナスラリーの硬化剤溶液中への噴射あるいは滴下
は、ノズル、オリフィス、遠心ディスク、スプレーなど
を用いて行なわれる。

硬化剤溶液中へアルミナスラリーを噴射あるいは滴下す
ると、スラリー滴は表面張力により球状粒子となり、該
球状粒子の表面では前記バインダーと前記硬化剤とが反
応して表面に硬化皮膜を有する球状造粒品が得られる。

なお前記球状粒子の径は、ノズル径や遠心ディスクの回
転数などの噴射、滴下方法あるいはスラリーの粘度をコ
ントロールすることにより任意に変動させることができ
るが、通常０．０５〜１０ｍＩＩφであるのが好ましい
。

（■焼工程） 造粒工程で得られた、表面に硬化皮膜を有する球状造粒
品を次いで硬化剤溶液より分離する。この分離はスクリ
ーンなどの濾過手段を用いて通常行なわれる。

分離された球状造粒品は、直ちに乾燥しても良いが、乾
燥に先立ち水、塩酸、硫酸などの鉱酸を用いて洗浄する
と、ナトリウム分が除去され（脱ソーダ化され）、より
強固な造粒品を得ることができる。

乾燥後球状造粒品を例えば２００〜１０００℃の温度で
暇焼することにより均一な大きざと形状を有し、高い強
度と高い比表面積を有する球状活性アルミナ粒が高収率
（高歩留り）で得られる。

なお原料として水酸化アルミニウムを単独でまたはアル
ミナとともに使用した場合には、箪焼温度が例えば２０
０℃のように低いと、χ、Ｔ１δなどの活性アルミナと
ともに水酸化アルミニウムが一部残存する可能性がある
。この残存水酸化アミニウムは吸着には寄与しないが、
得られた活性アルミナ粒を吸着剤として用いる場合に負
の効果を与えるものでないから、活性アルミナ粒中の水
酸化アルミナの残存は許容さ机る。しかしながら原料と
して水酸化アルミニウムを用いた場合には、水酸化アル
ミニウムを活性アルミナに完全に転化させるために暇焼
温度を高くするのが望ましい。

以下実施例により本発明をさらに説明するが本　　゛発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ バイヤー法によって得られた水酸化アルミニウムを８０
０℃で１５秒秒間間脱水して得られるρ＋χアルミナを
平均粒子径が２０μｍになるまでアルミナボールミルを
使用して１時間粉砕し、これを１，０ｗｔ％アルギン酸
ナトリウム水溶液とよく混合し、６００　ｇ／ｊ！の均
一なスラリーとした。これを２ｍｍφのノズルより液体
硫酸アルミニウム（Ａ　Ｉ　２０３　８　、０ｗｔ％）
中に滴下し、５分後スクリーンを用いて硬化浴中より分
離してよく水洗し、１１０℃で２４時間乾燥後、マツフ
ル炉にて４００℃で１時間鍜焼することにより、ＢＥＴ
比表面積１７８　ｌｌ１２／ｇである２、５〜３、Ｑｍ
ｍφの均一な大きさの活性アルミナ粒を得ｌこ　。

実施例２ バイヤー法で１！７られた水酸化アルミニウムを８００
’Ｃぐ１５秒秒間間脱水して得られたρ＋χアルミプを
平均粒子径が２０μｍになるまでアルミナボールミルを
使用して１時間粉砕し、これを１、Ｑｗｔ％のアルギン
酸すｌ−リウムと２．５ｗｔ％のカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＧ＞を含む水溶液とよく混合し、４５０ｇ
／ｉの均一なスラリーとした。これを遠心ディスクを用
いて５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液中に噴射した。５分
後、スクリーンを用いて硬化浴より分離してよく水洗し
、１１０°Ｃで２４時間乾燥後、マツフル炉にて４００
℃で１時間暇焼することにより、ＢＥＴ比表面積２５１
　ｍ２／ｇである０、２〜０．５１ＩＩｌφの均一な大
きさの活性アルミナ粒を得た。

実施例３ バイヤー法で得られた水酸化アルミニウムを１、Ｑｗｔ
％のアルギン酸ナトリウムと２，５ｗｔ％のアラビアゴ
ムを含む水溶液に添加し、アトライターを用いて湿式粉
砕し平均粒子径１５μｍで、６００　ｇ／ｊ！の均一な
スラリーを得た。これを２ｗｔ％のキトサンと５ｗｔ％
の塩化アルミニウムを含む水溶液中に２ｍｍφのノズル
を用いて滴下した。

５分復スクリーンを用いて硬化浴より分離してよく水洗
し、１１０℃で２４時間乾燥後、マツフル炉にて４００
℃で１時間鍜焼することにより、ＢＥＴ比較表面積１７
４　ｌ１１２／ｇである２、５〜３、Ｑｍｍφの均一な
大きさの活性アルミナ粒を冑だ。

実施例４ バイヤー法で得られた水酸化アルミニウムを平均粒子計
１２μｍまで連続粉砕装置である振動ミルで粉砕後、３
ｗｔ％のアクリル酸ナトリウムと３ｗｔ％のデキス１−
リンを含む水溶液とよく混合して４５０　ｇ／ｌの均一
なスラリーとした。これを遠心ディスクを用いて５ｗｔ
％の塩化カルシウムと２ｗｔ％のゼラチンを含む水溶液
中に噴射した。５分後、スクリーンを用いて硬化浴より
分離してよく水洗し、１１０℃で２４時間乾燥後、マツ
フル炉にて４００°Ｃで１時間服焼することにより、Ｂ
ＥＴ比表面偵２３４　ｌｌ１２／ｇの０．２〜５．０ｍ
ｍφの均一な大きさの活性アルミ１粒を得た。

実施例５ バイヤー法で得られた水酸化アルミニウムを８００℃で
１５秒秒間間脱水して得られたρ＋χアルミナを平均粒
子径が２０μｍになるまでアルミナボールミルを使用し
て１時間粉砕し、これを２．５ｗｔ％ポリビニルアルコ
ール水溶液とよく混合し５００（Ｊ／１の均一なスラリ
ーとした。これを３ｍｍφのノズルより５ｗｔ％の′ａ
塩酸と１５ｗｔ％のホルマリンと８Ｑｗｔ％の水からな
る硬化浴中に滴下した。５分侵スクリーンを用いて硬化
浴より分離しでよく水洗し、１１０℃で２４時間乾燥後
マツフル炉にて４００℃で１時間暇焼することにより、
Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積１５６ｍ２／（＋である３、５〜４
．ＱｍＴｎφの均一な大きさの活性アルミナ粒をＩ’？
だ。

実施例６ ハイＶ−法で・Ｙｌられた水酸化アルミニウムを２．５
ｗｔ％のポリビニルアルコールと２．□ｗｔ％のアルギ
ン酸ナトリウムと２．５ｗｔ％のカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）と２ｗｔ％のゼラチンを含む水溶液を
用いてアルミナボールミルにて平均粒子径が１５μｍに
なるまで湿式粉砕を行い、６００（］／ｊ！の均一なス
ラリーとした。これを３１１１ｍφのノズルより５ｗｔ
％塩化カルシウム水溶液中に滴下した。５分後、スクリ
ーンを用いて硬化浴より分離し、１１０℃で２４時間乾
燥後、マツフル炉にて４００℃で１時間烟焼することに
より、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ２１０である３、５〜４
．０＋ｎｍφの均一な大きさの活性アルミナ粒を得た。

発明の効果 本発明の方法により得られる主たる効果を挙げると以下
の通りである。

（ａ＞　　アルミナスラリーを噴射あるいは滴下するこ
とにより球状粒子に造粒する°ので、はぼ均一な大きさ
く粒径）を有する球状の活性アルミナ粒が得られる。

（ｂ）　　球状粒子の表面に、バインダーと硬化剤との
反応により不溶性硬化皮膜が形成されるので、球状粒子
はその烟焼前に機械的衝撃等により破壊することがなく
、その結果均一な形状を有する活性アルミナ粒が高収率
で得られる。

（Ｃ）　　球状粒子の内部に散在するバインダーは球状
粒子の■焼条件下に燃焼により揮散するので、高い比表
面積を有し、吸着剤として好適な活性アルミナ粒が得ら
れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムをバイン
   ダー水溶液と混合して得たスラリーを、前記バインダー
   を硬化させることができる硬化剤の溶液中に噴射あるい
   は滴下して球状粒子に造粒し、次いで該球状粒子を硬化
   剤溶液から取り出した後■焼することを特徴とする活性
   アルミナ粒の製造方法。
2. （２）バインダーが水溶性高分子である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. （３）球状粒子を硬化剤溶液から取り出した後、■焼す
   る前に水又は鉱酸を用いて洗浄する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
4. （４）■焼を２００〜１０００℃の温度で行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。