JPH01252676A - 耐チッピング塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、自動車車体等に用いられる耐チッピング塗
料組成物（耐チンピングプライマー組成物）に関する。

〔従来の技術〕

自動車車体等の塗膜においては、その耐久性の向上を追
求するにあたり、従来から、チッピング現象およびそれ
に起因する車体部分での発錆腐食が大きな問題となって
いた。この“チッピングとは、冬場の路面凍結防止のた
めに敷かれた粗粒岩塩や、砂利、小石などが車輪により
跳ね上げられて自動車車体塗膜面に衝突し、その衝撃に
より塗膜が部分的に剥離する衝撃剥離現象であり、その
結果、車体外面の被衝撃部の金属材（鋼材等）が露呈し
、速やかに発錆するとともに腐食が進行していくのであ
る。

こうした問題を回避するため、車体底部および足まわり
部、バンパー等に、耐チツピングプライマーを塗装する
ことが行われており、たとえば、こうしたプライマーと
して、変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするバリヤ
ーコートが提案されている（特開昭６１−１１４７７９
号公報、特開昭６１−１１４７８０号公報等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、発明者らが上記バリヤーコートを詳細に
検討した結果、下記の問題点が残されていることが判明
した。

■　岩塩や小石などによるｆＥ撃を充分に吸収できるよ
う、塗膜の引張り破断強度伸び率は、−２Ｑ　”Ｃで２
００〜１０００％と非常に高く調整されているが、これ
では軟らかすぎるため、塗膜の冷熱サイクル性が不良と
なり、冬場や夏場などの低温と高温に繰り返し暴露され
ると、塗膜にワレが発生してしまう。

■　変性ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−プ
ロピレン共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させ
たものが使用されているが、これらは、樹脂製造時に溶
剤と無水マレイン酸が反応し、生じた副生成物が貯蔵中
に析出してくるため、樹脂フェスあるいは塗料が増粘し
て使用不可能になってしまう。

上記事情に鑑み、この発明は、優れた耐チンピング性、
耐食性等を有し、同時に、冷熱サイクル性、貯蔵安定性
も良好な耐チツピング塗料組成物を提供することを課題
とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明にかかる耐チツピン
グ塗料組成物は、分子中のエチレン／プロピレン（モル
比）が８７２〜７／３であるエチレン−プロピレン共重
合体に無水マレイン酸および／またはマレイン酸がグラ
フト重合されてなるグラフト共重合体であって同共重合
体におけるグラフト鎖中の酸無水物基および／またはカ
ルボキシル基のうちの６０〜１００％がモノアルコール
によりハーフエステル化されているか、および／または
アルキルアミンによりハーフアミド化されているグラフ
ト共重合体を塗膜形成成分として用いると共に、塗膜状
態での顔料体積含有率が３０〜５０％となるように顔料
を添加するようにした〔作　　　用〕 上記のように、エチレン−プロピレン共重合体に無水マ
レイン酸および／またはマレイン酸がグラフト重合（グ
ラフト共重合）されてなるグラフト共重合体において、
同共重合体におけるグラフト鎖中の酸無水物基および／
またはカルボキシル基のうちの６０〜１００％が、ハー
フエステル化および／またはハーフアミド化（以下これ
を、「酸誘導体化」と記す）されている。すなわち、酸
無水物基では、エステル基および／またはアミド基とカ
ルボキシル基とに分かれて開環した状態になっている。

そのため、副反応生成物が析出することな（、塗料組成
物の貯蔵安定性が向上すると同時に、下地、すなわち鉄
板等の基材あるいは電着（下塗り）塗膜などに対する塗
膜の付着性もまた向上している。

上記酸誘導体化率が上記設定範囲、すなわち酸無水物基
および／またはカルボキシル基のうちの６０％に満たな
い場合は、上記反応の抑制という効果が充分に得られな
い。反対に上記設定範囲を越えると、下地に対する付着
性が低下してしまうため、好ましくない。

さらに、この発明においては、エチレン−プロピレン共
重合体を構成するエチレン／プロピレンのモル比（以下
これを、’　Ｅｔ／Ｐｒ　Ｊと記す）を８／２〜７／３
とし、かつ、従来に比べ、塗料組成物中の顔料含有量を
、塗膜状態での顔料体積含有率（以下これを、ｒＰＶｃ
Ｊと記す）３０〜５０％にまで増大させている。その結
果、従来のように冷熱サイクル性を犠牲にしてまで塗膜
の引張り破断伸び率を高く調整し、塗膜の柔軟性で衝撃
を吸収するようにしなくても、添加顔料により優れた耐
衝撃性および引張破断強度が得られ、耐チッピング性と
冷熱サイクル性の両者が両立した塗膜が形成できる。な
お、この発明にかかる耐チツピング塗料組成物から得ら
れる塗膜の一３０℃における引張り破断強度伸び率は、
５〜１０％程度である。

Ｅｔ／Ｐｒが上記設定範囲を外れる場合、エチレンが多
すぎると耐チッピング性が低下し、反対にプロピレンが
多すぎると冷熱サイクル性が劣ってしまうため、適切で
はない。他方、ＰｖＣが上記設定範囲を外れ、所定量に
満たない場合は、この発明における上記作用が充分に及
ぼされず、所定量を越える場合は、塗膜形成物質が顔料
粒子間の隙間を埋めることができない等の理由から、耐
チッピング性等の塗膜性能が低下してしまう。

なお、上記塗膜状態でのＰＶＣ３０〜５０％とは、樹脂
１００重量部に対する値に換算すると、はぼ、１５０〜
５００重量部に該当する量であり、これは、従来が樹脂
１００重量部に対してせいぜい１００重量部を上限とす
る量の顔料を添加していたのに比べ、飛躍的に増大して
いる。

〔実　施　例〕

この発明において塗膜形成成分（バインダ）として用い
られる前記グラフト共重合体は、たとえば、所定のエチ
レン−プロピレン共重合体（Ｅｔ／Ｐｒ＝８／２〜７／
３）を用いて、以下のようにして調製できる。なお、酸
誘導体化反応の起こり易さ、および、酸誘導体化率のコ
ントロールの容易さなどの点から、この発明においては
、無水マレイン酸を用いたグラフト重合を行うことが好
ましい。とはいえ、マレイン酸を単独で、または無水マ
レイン酸と併せてグラフト重合させてから、酸誘導体化
を行うことも同様に可能であることは言うまでもない。

ただし、以下は、無水マレイン酸を用いた事例について
説明を進める。

マス、ペルオキシド化合物等のラジカル重合開始剤等を
用いた通常のグラフト重合を行って、上記共重合体に無
水マレイン酸重合体からなるグラフト鎖を形成する。そ
の後、これをモノアルコールおよび／またはアルキルア
ミンと反応させて、グラフト鎖中の酸無水物基のうちの
６０〜１００％を酸誘導体化させる。

このとき用いられるエステル化剤、アミド化剤としての
モノアルコール、アルキルアミンは、特に限定はされず
、前者としては分子中に１個の水酸基を有する第１．第
２．第３アルコールが、後者としてはアルキル鎖からな
る第１．第２．第３アミンが広く使用できる。また、使
用量についても、特に限定はされず、含まれる無水マレ
イン酸のモル数および酸誘導体化を起こさせる程度に応
じて計算し、必要量を個々に選択すればよい、さらに、
上記エステル化剤、アミド化剤はそれぞれ、弔独で用い
てもよいし、複数種を併用してもよい。

得られる上記グラフト共重合体は、エチレン／プロピレ
ン／無水マレイン酸（重量比）＝８〜７／３〜２１０．
０５〜０．５となっており、共重合体の極限粘度〔η〕
は、３０℃トルエン溶液で０．５〜２　　（ｄｉ／ｇ）
程度となっていることが好ましい。上記極限粘度が０．
５未満では、耐チッピング性が劣り、２を越えるとスプ
レー塗装等の実施が困難になる恐れがある。なお、この
ようなグラフト共重合体は、単独で用いられる他、２種
以上が併用されてもよい。

顔料としては、特に限定はされず、カーボンブラック、
二酸化チタン、亜鉛華、鉛白、タルク。

シリカ、マイカ、ベンガラ、タレ−（カオリン）、炭酸
カルシウム、パライト粉等に代表される、通常の着色顔
料や体質顔料を単独で、あるいは複数種を併せて使用す
ることができる。その全配合量は、塗膜状態でのＰＶｃ
が３０〜５０％となるように調節される。なお、顔料は
、ボールミルまたはサンドグラインダー（ＳＧミル）等
により、樹脂中に充分に分散されることが好ましい。

以上の塗膜構成成分に加え、この発明にかがる耐チツピ
ング塗料組成物には、作業性等の点がら必要に応じて、
任意の溶剤または希釈剤等を添加し、粘度を調整するこ
とが好ましい。この溶剤等は、塗膜には残らない成分で
あるが、塗料組成物において、バインダである樹脂とと
もに均一な展色剤（！：ｌクル）を構成するものであり
、バインダ等の種類に応じ、樹脂その他を熔解するもの
、あるいは、分離等を起こさず希釈して塗りゃすい状態
にできるものが適宜選択されることが好ましい。−例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系、ヘキサン、ヘプタン。

オクタン等の脂肪族炭化水素系、メタノール、エタノー
ル等のアルコール系、酢酸エステル等のエステル系、セ
ロソルブ等のエーテル系、トリクロロエチレン、ジクロ
ルベンゼン等の含塩素化合物系などに代表される有機溶
剤が挙げられるが、溶解性の点から、トルエンを用いる
ことが最適である。また、さらに溶解力を高めるための
助溶剤が併用されてもよい。

他方、塗膜性能の向上等の目的から、さらにその他の各
種添加剤が塗料組成物に配合されていてもよい。そのよ
うな添加剤としては、たとえば、可塑剤、増粘剤、紫外
線吸収剤、安定剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤
などが挙げられ、いずれも一般的なものが使用できる。

１７られた耐チツピング塗料組成物の使用形態および用
途等は、特に限定されるものではないが、下記に、その
好ましい一使用具体例を示す。

まず、塗装に先立つ前処理として、鉄板、鋼板等の金属
製の被塗物（自動車車体等）に対し、表面に付着した錆
、油脂、汚れ等を除去して素地の調整を行ってから、リ
ン酸亜鉛、リン酸鉄などを用いた通常の化成処理等を行
う。その後、付着性、耐食性等を向上させるために、カ
チオン電着塗装等による下塗り、焼付けを行って、下塗
り層を形成する。その塗膜厚は、特に限定はされないが
、たとえば、乾燥膜厚で１５〜３５ｎ程度が適切である
。

ついで、この発明にかかる耐チツピング塗料組成物を塗
装し、必要に応じて焼付けを行う。その膜厚は、特に限
定はされないが、たとえば、５〜２０ｎ程度の厚さ（乾
燥時）の膜が形成されていれば充分である。

さらに、中塗り塗装、焼付けを行った後、最後の仕上げ
に、上塗り塗料（必要に応じてクリヤー塗料も含む）の
塗装、焼付けを行う。上記中塗り塗装は、上塗り塗料の
吸込みを防止したり、耐久性を向上させたり、被塗面を
平滑にしたりする目的で行われ、一般的に常用されてい
る中塗り塗料、たとえば有機溶剤型の熱硬化性ポリエス
テル樹脂塗料などが使用できる。上塗り塗料としても、
特に限定はされず、任意の着色顔料やメタリック顔料等
が配合された熱硬化型のもの等が、必要に応じてクリヤ
ー塗料と併せて用いられる。クリヤー塗料としては、ア
クリル樹脂を主な塗膜形成成分とするものなど、通常の
ものが使用できる。中塗りおよび上塗り塗膜の膜厚も、
特に限定はされないが、それぞれ、３５〜６０μ程度の
乾燥膜厚が得られることが適当である。

なお、上記のように何層もの塗膜を形成する場合、それ
ぞれの塗装が終了する度に焼付けを行ってもよいし、ウ
ェットオンウェット式に塗装を重ねてから一挙に焼付け
て、各塗装層において溶剤の除去や樹脂の硬化を同時に
行わせることも有用である。

以上述べてきた各塗装の塗装方法については、特に限定
されない。すなわち、スプレーガン等を用いるスプレー
塗装、カーテンフローコータ等を用いるフローコート（
流し塗り）、ディッピング塗装、電着塗装、静電塗装（
エアー霧化１回転霧化）、刷毛またはローラー塗装など
、任意の方法により行われ、たとえば、下塗り等に適用
される電着塗装に関しても、電着塗料の電荷はカチオン
型、アニオン型のいずれでもよい。また、次の塗装を行
う前に、＃６００の水研ペーパーを用いた水研等を行っ
て、塗膜表面の平滑性を向上させ、良好な塗膜密着性が
得られるようにしてもよい。

さらに、乾燥、焼付けおよび硬化条件等も、特に限定は
されず、用いられた樹脂や溶剤種、あるいは被塗物等に
合わせた温度１時間等が適宜設定されることが好ましい
。換言すると、用いられる各種中塗り塗料、上塗り塗料
としては、熱硬化性樹脂塗料が好適であるが、熱可塑性
樹脂塗料や光（紫外線、電子ビーム等）硬化性樹脂塗料
等であってもよく、他方、有機溶剤型以外に、水分散液
型、水溶液型、ハイソリッド型、粉体型等であってもよ
いため、それぞれに適する条件が選択されうる。

続いて、この発明におけるさらに詳しい実施例および比
較例について説明する。

一実施例１〜６．比較例１〜６− ■　　　・・ピン゛′−二　　　の Ｅｔ／Ｐｒが７／３であるエチレン−プロピレン共重合
体３００　ｇ、無水マレイン酸９ｇおよび２゜５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−プチルペルオキシ）−３−ヘキ
シン０．４５　ｇを窒素置換した容器に入れて攪拌した
後、ニーダ−により２５０℃／６０秒間混練した。その
後、トルエン２７００ｇを添加して、無水マレイン酸が
グラフトされたエチレン−プロピレン−無水マレイン酸
グラフト共重合体溶液を得た。

上記溶液を加圧反応容器に移し、系内を窒素置換した後
、アミド化剤としてジブチルアミン１２ｇを加え、１４
５℃／２時間加熱して酸誘導体化（ここではハーフアミ
ド化）を行い、マレイン酸モノアミドグラフト鎖を有す
るエチレン−プロピレングラフト共重合体Ａ（ソリッド
比ｆｆ１Ｏ，８６゜酸誘導体化率１００％）を得た。

上記同様にして、Ｅｔ／Ｐｒが７．５／２．５．　８／
２．６／４．９／１であるエチレン−プロピレン共重合
体から、それぞれマレイン酸モノアミドグラフト鎖を有
するエチレン−プロピレングラフト共重合体（順にＢ、
　Ｃ，Ｄ、　Ｅ　、ソリッド比重０．８６、酸誘導体化
率１００％）を得た。

さらに、上記反応において、アミド化剤を８．４ｇまた
は４．８ｇ用いるようにする他は同様に行い、酸誘導体
化率７０％および４０％のグラフト共重合体（順にＦ、
　Ｇ　；Ｅｔ／Ｐｒ　＝７．５／２．５．　　ソリッド
比重０．８６）を得た。

それぞれのグラフト共重合体７０重量部に、ｒｎ料とし
てカーボンブラック（比重１．８）および二酸化チタン
（比重４．２）、溶剤としてトルエンを第１表に示した
割合で添加し、卓上ＳＧミルにより分散させた。その後
、それぞれに添加されているものと同一のグラフト共重
合体３０重量部をさらに違加してデイスパーで攪拌し、
耐チツピング塗料組成物溶液を得た。

■　塗装 カチオン電着塗料（日本ペイント＠製パワートップＵ３
２１色；グレー）による電着塗装（乾燥膜厚２０μ）が
施されたダル鋼板に、上記耐チツピング塗料組成物（ト
ルエンにより、スプレー粘度が＃４フォードカップで２
０℃／１３秒に調整済み）を乾燥膜厚が１０μｍとなる
ように、ワイダー７１　（岩田塗装機製）にてエアー圧
４　ｋｇ　／　ｃＪで塗装した。２分後に、中塗り塗料
（日本ペイント側製ＯＴＯ８２０，色；グレー）を用い
て、乾燥膜厚が４０ｇ厘になるように、上記同様に塗装
し、７分間のセツティング後、１４０℃／２０分間の焼
付けを行った。

この上に、さらに、メタリック塗料（日本ペイント側型
ＯＴＯ５１５，色；スパークリングブラック）とクリヤ
ー塗料（日本ペイント側製ＯＴＯ５６１）をウェットオ
ンウェットで、乾燥膜厚がそれぞれ１７μｍ、３５．Ｈ
となるよう、上記同様にして塗装した。その後、１４０
℃／２０分間の焼付けを行って、合計乾燥膜厚１２２μ
層の塗膜を形成した。

なお、下記の冷熱サイクル試験のための試験片について
は、上記上塗り塗装を繰返し行い、最終上塗り塗膜の焼
付は条件は１４０℃／１２０分間とした。また、比較例
６では、耐チツピング塗料組成物による塗膜を形成しな
いようにし、他は同様にして試験片を作製した。

■　皇■比血■ｌ 得られた実施例および比較例の塗膜について、下記の項
目について評価を行った。

（ａ）　　貯蔵安定性 ５０℃にて１０日間貯蔵した塗料を室温まで放冷し、同
塗料の状態を観察した。（◎：増粘なく良好、×：増粘
着しいか、またはゲル化）（ｂｌ　　付着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じた基盤目剥離試験を行い、
形成された１００個のます目に対する剥離の起こらなか
ったまず目数の割合で評価した。

（Ｃ１耐水性 試験片を５０℃の温水に２４０時間浸漬し、浸漬後のフ
クレと付着性を観察、評価した。（◎；フクレ等無く付
着性も良好、×：フクレ等有り不良） （ｄ）　　耐チッピング性 試験片をツルトスプレーに１２０時間暴露し、２４時間
室温で放置した後、−２０℃下、６〜８ｍｍの砕石（網
目の大きさ８謙■の篩を通過するが、同６鶴の篩は通過
しないもの）５０ｇを圧力０．６ｋｇ　／　ｃｉ　、試
験片に対して２０°または９０°の角度でそれぞれ当て
て、チッピング発生のを無を観察した。（◎：チッピン
グによる剥離径０．５１−以下、○：同剥離径１１Ｉｌ
以下、△：同剥離径２龍以下、×：同剥離径４龍以下） （８１冷熱サイクル性 ６〜８關の砕石５０ｇを圧力０．６　ｋｇ　／　ｃｒＡ
で当てた（角度９０°）後の試験片について、−３０℃
／１時間−室温／３０分間−８０℃／１時間−室温／３
０分間を１サイクルとするサイクル試験を行い、５サイ
クル終了後のワレ発生の有無を観察した（◎：ワレ無く
良好、×：ワレ有り不良）。

以上の結果を、第１表に示す。

第１表にみるように、実施例の耐チツピング塗料組成物
はいずれも、優れた貯蔵安定性、付着性、耐水性、耐チ
ッピング性、冷熱サイクル性を有することが判明した。

他方、比較例１では、グラフト共重合体におけるエチレ
ン含有率が低ずぎるため、冷熱サイクル性に劣り、比較
例２では、反対にエチレン含有率が高すぎるため、耐チ
ッピング性の向上が見られない。また、比較例３および
４では、塗膜状態でのＰＶＣがこの発明における設定範
囲を外れているため、それぞれ、冷熱サイクル性、耐チ
ッピング性に劣っている。比較例５では、酸誘導体化率
が４０％と低いため、貯蔵時に著しく増粘し、貯蔵安定
性が不良となった。耐チツピング塗料組成物を使用しな
い比較例６では、冷熱サイクル性はもちろん良好である
が、耐チッピング性が不足している。

〔発明の効果〕

この発明にかかる耐チツピング塗料組成物は、優れた耐
チッピング性、耐食性、耐水性、付着性等を有するとと
もに、従来の冷熱サイクル性および貯蔵安定性の問題が
解決されたものであり、それらの特性の両立した、良好
な塗膜を形成することができる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　分子中のエチレン／プロピレン（モル比）が８／２
   〜７／３であるエチレン−プロピレン共重合体に無水マ
   レイン酸および／またはマレイン酸がグラフト重合され
   てなるグラフト共重合体であって同共重合体におけるグ
   ラフト鎖中の酸無水物基および／またはカルボキシル基
   のうちの６０〜１００％がモノアルコールによりハーフ
   エステル化されているか、および／またはアルキルアミ
   ンによりハーフアミド化されているグラフト共重合体を
   塗膜形成成分とし、かつ、塗膜状態での顔料体積含有率
   が３０〜５０％となるように顔料が添加されていること
   を特徴とする耐チッピング塗料組成物。