JPH01252953A - 光像形成材料及びそれを用いた画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光像形成材料およびそれを用いた画像記録方法
に関する。

更に詳しくは、プルーフ紙、プリントアウト紙、オーバ
ーし／イライルム等の用途に用いることのできる光像形
成材料およびそれｔ用いた画像記録方法ＫＩＪする。

「従来の技術」 従来、この種の光像形成材料は、画像露光することで感
光部分が可視化されるいわゆるフリーラジカル写真とし
て、多（の写真的応用がなされてぎている。

これに関して％−に有効なものは、光酸化剤を使って各
徨のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色
する方法である（例えば、Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、、工、りｒ−ｉｏ３＜ｔり４／）、
特公昭’ＡＪ−２２，４ｃ０７号、特開昭１ｌ−ｊｊＪ
Ｊｊ号、特開昭ｊ７−６０．Ｊ２２号、特開昭≦−−Ａ
＆、２ｊ−μ号参照）。

「発明が解決しよ５とする間遍点」 しかしながら、それらは光に対した感受性であるがゆえ
に、露光により染料画像を形成させた後においても通常
の室内光線、太陽光または白色光にさらされた場合に色
形成がおこり、従ってそのような光像形成材料の取り扱
いは困難である。

−旦形成された後で像を保持するため罠は、像露光時の
未照射部分に色を発現させることは避けられなべてはな
らない。例えばスプレーまたは含浸によってフリーラジ
力／ｌ／捕獲物質（ハイドロキノン等）のような還元剤
溶液をは形成した物質に適用することによって原画像を
保存することは既知である。このことは原画像の保存ま
たは定着に対しては有利であるけれども、ウェットプロ
セスを経由することに伴なう作業性、操作性の繁雑さを
強いることになる。又、例えばＤｕ　Ｐｏｎｔ社のＤｙ
　Ｉ　ｕ　ｘｏのようにＵＶ光で両歯形成を行ない、可
視光で光還元性物質の活性化により定着を行なうような
光だけで処理可能という優れた特徴を有する材料が市販
されている。しかしながら、このプロセスでは光をコ回
匣用することにより装置をその時間独占すること、及び
これに伴ない分光フィルターの入れ換え等の作業を要す
ることから、使途てよっては処理スピードが不満足であ
るといった欠点を有している。更に、前記特公昭４！ｊ
−コタ、ｕ０７号の明細書には、ロイコ染料、光酸化剤
と共にバインダー溶液中に還元性の熱定着剤を含有させ
るか、もしくは該熱定着剤を感光層上に上塗りするかし
て、画像露光後熱定着を行なうといった記述がある。し
かしながら、これらの方法は、現実的には光感受性部分
（ロイコ染料と光酸「ヒ剤）と定着剤が近接して共存す
ることがら経時による感度劣化がおこり、好ましくない
。

一方、これらのロイコ染料と光酸化剤からなる光像形成
材料は、通常有機溶媒に均一溶解して紙やプラスチック
フィルム等の支持体上に塗布（又は浸ａ、流延等）され
、溶媒は乾燥により蒸発除去する。従って、このような
揮発性の有機溶媒を使用することに伴なう製造設備等の
防爆対策が必要となり、安全性とコストといった両側面
において不利な点を有している。

「発明の目的Ｊ 本発明の目的は、優れた画像再現性、生保存性、画像保
存性（定着性）を有する光像形成材料を提供し、しかも
その画像形成及び定着処理プロセスにおいて完全ドライ
かつ簡便な記録方法を提供することである。

本発明の別の目的は、製造適性上不利な有機溶剤系での
取り扱いを低減化もしくは不必要とした光像形成材料を
提供することである。

ｒ問題を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、酸化発色可能なロイコ染料より
選ばれる少なくとも１種と光酸化剤より選ばれる少なく
とも１種とが共にマイクロカプセ　・ル中に内包されて
おり、かつ、該マイクロカプセルの外側に、還元剤とヒ
ドロキシ化合物を存在させることを特徴とする画像記録
材料と、該光像形成材料を光照射して画像形成後、該光
酸化剤と該還元剤を接触させることを特徴とする画像記
録方法により達成された。

本発明の光像形成材料において最も特徴的な点は、マイ
クロカプセルを用い、該マイクロカプセルの外側にヒド
ロキシ化合物を添加することである。

即ち、マイクロカプセルのもつ基本的な機能は、（１）
マイクロカプセルの内側と外側で各成分をミクロに隔離
することができる。

（２）マイクロカプセルの内側に物を内包することで、
外部環境（特に水分や酸素、保存温度等）の影響が極力
軽減され、安定に内包物を保存することができる。

（３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）によ
り内包物を取り出し、又はカプセル中へ外添物を導入し
、カプセル内外の成分を反応させることができる。

（４）カプセルの芯物質がオイルのような有機溶媒系で
も、カプセル分散系全体は水系として取り扱うことがで
きる。

等があげられる。

本発明においては、上記（１）、（２）の機能を系の安
定性向上として、（ＩＬ（３）の機能を露光後加熱定着
といった簡便な記録方法の手段として、そして（４）の
機能を製造適性の改善として利用したものである。

又、マイクロカプセルの外側にヒドロキシ化合物を添加
することは、生保存性に対して悪影響を及ぼさない画期
的な低温定着化技術として利用したものである。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質の
透過性が上がるものである。

この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例
：％開昭タタータｌ。

ＩＡＪｊ号、％願［ｒｙ−ｔ　ｔｏ、ｒｒｌｒ号、特願
昭！タータタ、弘り０号等）。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類をかえろことが必要である。本発明
において使用し５るマイクロカプセルの壁材料としては
、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら高分
子物質は２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等う；好ましく、特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましく・。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光駿比剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後
、七〇油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロ
カプセル化することが好ましく、この場合高分子物質を
形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加する。

マイクロカプセルの好ましい製造法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、米国特許Ｊ、７２１＊、１０≠号、同３．７２Ａ
、Ａりを号の明細書に記載されている。

例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用い
る場合には多価インシアネート及びそれと反応しカプセ
ル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水相
又はカプセル化すべき油性液体中圧混合し水中に乳化分
散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成
反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前記の
第二の添加、物を例えばポリアミンにするか、あるいは
又何も加えなければ、ポリウレアが生成する。

この場合に、用いる多価インシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンにライては米国特
許、３２１／３１３号、同３７７３ｔタタ号、同３７２
３２６ｒ号、特公昭ψｒ−≠０３μ７号、同≠２−２ψ
ｌ！り号、特開昭≠ｒ−ｆＱ／９／号、同ＩＡｒ−ｒｌ
ＡＯｆｔ号に開示されており、それらを使用することも
できる。

多価インシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレン
ジイノシアネート、ｐ−フェニレンジイノシアネート、
２．６−ドリレンジイソシアネー１−１２．４’−）リ
レンジイソシアネート、ナフタレン−／、４ｃｍジイソ
シアネート、ジフェニルメタ７−＜ｃ、ｇ’−ジインシ
アネート、ｊ、Ｊ’　−ジメトキシ−≠、ｔＡ、−ヒフ
ェニルージインシアネート、３．３′−ジメチルジフェ
ニルメタン−≠、４Ｌ′−ジイソシアネート、キシリレ
ン−！。

μｍジインシアネート、ψ、ｔＡｌ　−ジフェニルプＨ
Ａンジインシアネート、トリメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブー／、≠−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、弘、≠′、≠“−
トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−λ
、ψ、Ａ−トリイノシアネートのごときトリインシアネ
ート、≠、り′−ジメチルジフェニルメタンー’ｌ　”
　ｌ　’ｌ　’′−テトラインシアネートのごときテト
ラインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロノンの付加物、２．≠−トリレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キ
シリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、トリレンジイノシアネートとヘキサントリオー
ルの付加物のごときイソシアネートプレポリマーがアル
。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのごときものカする。

特開昭ｌ、Ｏ−ψタタタ１号に記載された下記のポリオ
ールも用いられるエチレングリコール％／１３−プロパ
ンジオール、ｌｌ≠−ブタンジオール、ｌ、！−インタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、／、°７−へ
ブタンジオール、／、ｆ−オクタンジオール、プロピレ
ングリコール、λ、３−ジヒドロキシブタン、／、２−
ジヒドロキシブタン、ｌ、３−ジヒドロキシブタン、コ
、２−ジメチルー１１３−プロノンジオール、２１≠−
ベンタンジオール、コ、ｊ−ヘキサンジオール、３−メ
チル−／、ｊ−はンタンジオール、ｌ、ψ−シクロヘキ
サンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、　　／、　、２．４−トリヒドロキ
シヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、１．
／、／−トリメチロールプロノン、ヘキサントリオール
、はンタエリスリトール、はンタエリスリトールエチレ
ンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付
加物、クリセリン、／１μｍジ（−一ヒドロキシエトギ
シンヘンゼン、レソ°ルシノールジヒドロキシエチルエ
ーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイ
ドとの、縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシーｐ−
ジイソプロピル（ンゼン、ψ、ψ′−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、コー（＋）１　ｐ’−ジヒドロキシジ
フェニルメチル）インジルアルコール、ビスフェノール
Ａにエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡに
プロピレンオキサイドの付加物などがあげられろ。ポリ
オールはインシアネート基１モルに対して、水酸基の割
合が０．０２〜λモルで使用するのが好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、はンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ピはブタン、２−メチル
ビはラジ７．２．！−ジメテルピぼブタン、コーヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロビルアミン、テトラエチレンインタミン
、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多価
インシアネートは水と反応して高分子物質を形成するこ
ともできる。

ができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン
酸エステル、脂肪膜アミド、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、塩素化・まラフイン、アルキル
化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具体
的には、特開昭ｔＯ−２ｔＡ２，０り４号、特願昭１Ｇ
２−７ｊ、　１４０２号に記載されているものを用いる
ことができる。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更（低沸点の溶
解助剤として補助溶媒を加えろこともできる。このよう
な補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸メチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。

一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有
せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノ
ニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択すること
ができるが、ポリビニルアルコール、上２チン、セルロ
ース９４体％が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝県を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）　等ヲ挙ケ６　、：とができろ。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画像の解像度同上及び保存性、取り扱い性の点から、例
えば特開昭６０−２／≠、７７０号に記載されている測
定法による体積平均粒子サイズで２０μ以下であること
が好ましく、！Ｋ”μ以下であることが好ましい。又、
カプセルが小さすぎろ場合には基質の孔又は繊維中に消
去する恐れがあるが、これは基質又は支持体の性質に依
存するので一概にはいえないが、Ｏ０ｌμ以上が好まし
い。

次に、本発明の光像形成材料の一成分を構成するロイコ
染料について記述する。本発明で使用しうるロイコ染料
とは、１個又は２個の水素原子を有し、そし【その除去
及びある場合には追加の電子の付加によって発色して染
料を形成するような還元型の染料を包含している。この
よ５なロイコ染料は実質的に無色であるか、又はそれは
ある場合には弱い色を有するものであるから、酸比して
発色した場合にはパターンを形成する手段となる。

この酸化は、本発明においては少なくとも７種の光酸化
剤を存在させろことによって達成される。

この光酸化剤は光の照射により活性化され、そしてロイ
コ染料と反応して、未照射の、従って未変化物質のパッ
クグラウンド（地）に対して有色の＠を生成させる。

前記機憚により酸化によって容易に発色しうるロイコ染
料は、例えば米国特許３．弘弘よ、２３４号のａＡ細書
に記載されているものが包含されており参照のためにこ
こに記載する。

＜ａＪ　　アミントリアリールメタン （ｂＪ　　アミノキサンチン （ｃ）　　アミノチオキサンチン （ｄ）　　アミノータ、１０−ジヒドロアクリジン（ｅ
）　　アミノフェノキサジン （ｆ）　　アミノフェノチアジン （ｇ）　　アミノジヒドロフェナジン （１１）アミノジフェニルメタン （ｉ）　　ロイコメンダミン ＜ｊ）　　アミノヒドロシンナミック酸（シアノエタン
、ロイコメチン） （ｋ）　　ヒドラジン （１）　　ロイコインジゴイド染料 （煽）アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン（ｎ）
テトラハローｐ、ｐ’　−ビフェノール（ｏ）２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
ール （ｐ）フェネチルアニリン これらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までのも
のは１つの水素原子を失うことにより発色して染料とな
るが、（ｊ）から（ｐ）のロイコ染料は２つの水素原子
を失って親染料を生成する。これらのうち、アミノトリ
アリールメタンが好適である。−般的に好ましいアミノ
トリアリールメタンの種類は、アリール基の少なくとも
２つが、（ａ）Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素、０１〜Ｃ
１０アルキル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチ
ル、またはベンジルから選択される基であるようなメタ
ン炭素原子への結合に対してパラ位にあるＲＩ　Ｒ２Ｎ
−置換基及び　（ｂ）低級アルキル（Ｃが１〜４）、低
級アルコキシ（Ｃが１〜４）、フッ素、塩素、臭素又は
水素より選択されるメタン炭素原子に対してオルト位の
基を有するフェニル基であり；そして第３のアリール基
ははじめの２つと同じかまたは異なっていてもよ（、異
なっている場合は、（ａ）　　低、級アルキル、低級ア
ルコキシ、塩素、ジフェニルアミノ、シアン、ニトロ、
ヒドロキシ、フッ素または臭素、アルキルチオ、アリー
ルチオ、チオエステル、アルキルスルフォン、アリール
スルフォン、スルフォン酸、スルフォンアミド、アルキ
ルアミド、アリールアミド等で置換され５るフェニル； （ｂＪ　　アミノ、ジー低級アルキルアミノ、アルキル
アミンで置換され５るナフチル； （Ｃ）　　アルキルで置換され５るピリジル；（ｄ）、
キノリル； （ｅｌ　　アルキルで置換されうるインドリニリデンよ
り選択されろことを特徴とするアミノトリアリールメタ
ン及びその酸塩の種類である。好ましくけ、ＲおよびＲ
２は水素または／　、　４（炭素原子のアルキルである
。最も好ましくは３個のすべての了り−ル基は同一であ
る。

前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他のロ
イコ染料は、従来のような光像形成材料として写真用フ
ィルム、紙又はその他の系への適用でかぶり又は着色を
招来するような色形成性暗反応を受ける場合がある。

しかし、不発明ておけるカプセルを用いた新規な材料で
はこれらのロイコ染料が使用可能である。

なぜならば、その色形成性暗反応は、そのような組成物
を空気不存在下に保存することと同じ効果をカプセルが
果たすことによって阻止しうるからである。

一方、本発明の光像形成材料に使用できる好ましい光酸
化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような活
性輻射線に露光されるまでは、不活性である。各種の光
酸化剤は、化合物の構造により、スはクトルの全域にわ
たって異なるピーク感度をもっている。このようなこと
から、選ばれた特定の光酸化剤は、活性光線の性質に左
右される。このような輻射線に露光された場合には、光
酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化させる酸化剤
を生ずる。

代表的な光酸化剤としては、米国特許に３．０μλ、Ｊ
′／夕号記号記載び同第３．よ０２．μ７を号の四臭化
炭素、Ｎ−プロモサクシンイミド、トリブロモメチルフ
ェニルスルホンのごときハロゲン炭化水素、日本写真学
会ｌりｔｒ年春季研究発表会講演要旨！！頁記載のアジ
ドポリマー、米国特許第３，２１１，６２３号記載の２
−アジドはンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、コー
アジドベンズイミダゾールのごときアジド化合物、およ
び米国特許第Ｊ、ＡＩ！、Ｉｌｌ’号記載の３′エチル
−１−メトキシ−１−ピリドチアシアニン／で一クロレ
ート、ｌ−メトキシ−λ−メチルピリジニウムｐ−トル
エンスルホネート等の化合物、特公昭６２−３？、７２
１号記載（１）２．４’、　ｊ−トリアリールイミダゾ
ールニ量体のごときロフィンダイマー化合物、ベンゾフ
ェノン、ｐ−アミノフェニルクトン、多核キノン、チオ
キサンテノン等の化合物、及び以上の化合物の混合物よ
りなる群からの少なくともｌ様の光酸化側化合物を包含
しているが、これに限定されることはない。

本発明の光源形成材料の製造にあたっては、ロイコ染料
と光酸化剤とをモル比で約ＩＱ：／ないし約／：ＩＱの
割合で混合するとよい結果が得られる。さらに好ましい
比は、２：ｌないしｌ：コである。

本発明の光９形成材料は露光して画像形成後１４Ｊえば
加熱処理を行うことによって安定な画像を確実に得るこ
とができる。すなわち、本発明の光１象形成材料の定着
の機構としては、例えば加熱によりカプセル壁を通して
光酸化剤と還元剤が接触することにより、もはやその後
に光酸化剤が活性化されたとしても還元剤が作用して酸
化剤を失活させることによるものである。

このような還元剤は、代表的には活性化された光酸化剤
の遊離基をトラップするいわゆるフリーラジカル捕獲物
質として作用する。

そのよ５なフリーラジカル捕獲物質としては公知のもの
が全て使用でき、具体的には以下のものが含まれる。

例えば米国特許！、（１７ψｘ、３−ｉｊ号の明細書に
記載の（ンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基
又はアミン基がこのベンゼン環の別の位置にある有機の
還元剤（例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾル
シノール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロログリシツー
ル及び０−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノールの
ようなアミンフェノール類等）、あるいは前記特公昭６
２−３２゜７．２？号の明細書て記載の環式フェニルヒ
ドラジド化合物、例えば／−フェニルピラゾリジン−３
−オン〔フェニドンＡ、下記の式（１）ｌ／−フェニル
−弘−メチルピラゾリジン−３−オン〔フェニドンＢ、
下記の式（λｌ）、　　／−フェニル−μ。

ψ−ジメチルピラゾリジンー３−オン〔ジメゾン、下記
の式（３）〕、〕又３−メチルー／−ｐ−スルホフェニ
ル）−コーピラゾリンー！−オン及び３−メｆ）ｖ−／
−フェニルーコーヒラソリンーよ一オン等をあげること
ができる。

但し、前記環式フェニルヒドラジドのフェニル基上には
次の置換基を存在させることができる。

０−ｌｍ−及びｐ−メチル、ｐ−トリフルオロメチル、
ｍ−及びｐ−クロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、ｐ−フルオ
ロ、０−ｌｍ−及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｐ−
ベンジルオキシ、ｐ−７トキシ、ｐ−フェノキシ、２．
ゲ、を一トリメチル、３゜μｍジメチル。環式フェニル
ヒドラジドのｔ！素壌基上のψ位には次の置換基を存在
させることができろ。ビス−ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシメチルとメチル、ヒドロキシメチル、ジメチル、ジ
ブチル、エチル、ベンジル。珊式フェニルヒドラジドの
複素環基上の５位には次の置換基を存在させることがで
きる、ジメチル、メチル、フェニル。

更に、グアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体、
ヒドロキシアミン誘導体から選ばれる化合物を用いるこ
とができる。具体的には、グアニジン誘導体としては、
例えばフェニルグアニジン、／、！−ジフェニルグアニ
ジン、／、２．３−トリフェニルグアニジン、ｌ、２−
ジシクロへキシルグアニジン、／、２．３−トリシクロ
へキシルグアニジン、ｌ、３−ジー０−トリルグアニジ
／、０−）リルジフェニルグアニジン、ｍ−）！／ルジ
フェニルグアニジン、ｐ−トリルジフェニルグアニジン
、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−弘−モルホリノカルボ
キシアミジン、／、！−ジトリルー３−フェニルグアニ
ジン、／、ｊ−シンクロへキシルフェニルグアニジン、
／−ｏ−）！Ｊルビグアニド、Ｎ−ベンジリデン−グア
ニジノアミン等があげられる。

アルキレンジアミノ誘導体としては、例えばエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ｌ、１．２−ジアミノドデカン、テトラベンジルエチレ
ンジアミン等がらげられる。

ヒドロキシアミン誘導体としては、例えばジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｊ−β−す７テルオキ
シー／−Ｎ、Ｎジメチルアミン−λ−プロパツール等が
あげられる。

以上の７９−ラジカル（＋ｔ＋　６Ｍ物質として作用す
る還元剤は、単独もしくはコ椋以上９ＦＪｌｌして用い
ることができるが、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を
有する還元性の物質であれば仁れらに限定されるもので
はない。

本発明の光可形成羽料においては、ｉ＋１記ロイコ染料
と光酸化剤を共ｉｃｖイクロカプセル中に内包するが、
内包されなｈ上記還元剤に対しては、テンドミル等によ
シ固体分散するか、もしくはオイルに醒解後乳化分散し
て）１ノいるのがよい。

固体分散の場合、良度コ〜３０皿景条の水溶性高分子溶
液中で分散し、好ましい分散粒子サイズは１０μ以下で
ある。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセル
を作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。乳
化分散については、特願昭６２−７５，４０９号の明細
書に記載の手法及び素材を参考にして行うことができる
。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜１
００倍モル量で使用しうるが、可及的少量で所望の結果
を得るためには、１〜１０倍モル量の範囲がより好まし
い。

なお、本発明における画像の定着は、以上述べたように
加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤の接触
で有効に達成しうるものである。

マイクロカプセルの外側に還元剤と共に添加する本発明
のしドロキシ化合物は還元剤の融点を低下させ更にマイ
クロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果低温定
着化が可能になるものと考えられる。

本発明で使用するヒドロキシ化合物は下記−取代［Ｉ］
あるいは［Ｉ］で表される。

−最大［Ｉ］ ＯＨ （式中Ｒ３〜Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、Ｃ０ＯＲ。

キル基とアリール基とアルコキシ基は置換基を有してい
てもよく、置換基としてはハロゲン、水酸基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基等である。Ｒ１は
アルキル基を示し、Ｒ１へＲ８は水素原子又はアルキル
基を示す） −最大［ｎ］　　　　　Ｒ１ Ｒ１゜−〇−ＯＨ Ｒｏ （式中Ｒ９〜Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基
を示し、水素原子以外は総て置換基を有していてもよく
、置換基としではハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、ヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシアルコキシ基等である） これらの化合物のうち、融点が５０〜２００℃のものが
好ましく、特に好ましくは７０〜１５０℃のものである
。

これらの化合物は、本発明を実施する際に単独で使用す
ることも２種以上併用することもでき、更に有機スルホ
ンアミド化合物やカルバミン酸エステル化合物を併用す
ることもできる。

−最大［Ｉ］の具体例としては、例えばｐ−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ａ−ク
ミルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、ｍ−キ
シレノール、２．５−ジメチルフェノール、２，４．５
−トリメチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピ
ルフェノール、Ｐ−ベンジルフェノール、０−シクロへ
キシルフェノール、ｐ−（ジフェニルメチル）フェノー
ル、ｐ−（α１α−ジフェニルエチル）フェノール、０
−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ　−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−
へブチルオキシフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノ
ール、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１
゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−
ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
へブタン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
２，６−シメトキシフエノール、レゾルシノールモノ（
２−ヒドロキシエチル）エーテル、２−ヒドロキシメチ
ル−ｐ−クレゾールが挙げられる。

一般式［ｎ］の具体例としては、例えば２，５−ジメチ
ル−２，５−ヘキサンジオール、レゾルシノールジ（２
−ヒドロキシエチル）エーテル、１゜４−ジ（ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、１−
フェニル−１，２−エタンジオール、ジフェニルメタノ
ール、１．１−ジフェニルエタノール、２−メチル−２
−フェニル−１，３−プロパンジオール、サリチルアル
コール、３−（ｏ−メトキシフェノキシ）−１，２−プ
ロパンジオールが挙げられる。

本発明のヒドロキシ化合物の使用量は還元剤１重量部に
対してｏ、ｏｉ〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部である。

本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公知
の増感剤？添加して使用することもできる。例えば徳丸
克己、大河原信編著「増感剤」酊り談肚ｌりｇ７年の６
ｔＩ−〜７！頁記載の化合物をあげろことができる。具
体的には芳香族ケトン類、アセトフェノン類、ジケトン
闇、アシルオキシムエステル類のごときカルボニル比合
物、芳香族チオ−／Ｉ／類、モノおよびジスルフィド類
、チオウレア類、ジチオカルバメート類のごとき硫黄化
合物、過酸化ベンゾイルのごとき有機過酸化物、アゾビ
スイソヅチロニトリルのごときアゾ化合物、Ｎ−プロモ
サクシンイミドのごときハロゲン化物等である。又、可
視域への増感色素としては、同、１ｊ：ｌＯ＆−／２３
頁ｊ山取りアミジニウムイオン系、カルボキシルイオン
系、双極アミド系の発色団を有する色素をあげることが
できる。具体的ＶｃＧまシアニン系、フタレイン系及び
オキソノール系の色素ｂ’ｂ代表的なものである。

本発明においては、更に公知の酸化防止剤等の安定剤を
カプセル内に添加して使用することもできる。ここでい
う安定剤の働きは、使用目的が異なるにせよ、いうまで
もなく前記還元剤と類似の機能を有する物質であるから
、必要最小限に使用量をとどめる必要がある。従って、
具体的には前記フリーラジカル捕獲物質の他、米国特許
４，０６６．４５９号の明細書に記載の化合物や特開昭
５５−５５，３３５号の明細書に記載の２，４−ジヒド
ロキシアルドキシム等を挙げることができるが、それら
安定剤の使用量は、光酸化剤を基準にして約０．０１モ
ル％から約２５モル％で使用されるのが好ましく、０．
１モル％〜１０モル％の範囲が最も好ましい。

本発明における光像形成材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤とヒ
ドロキシ化合物の分散物として支持体上に塗布、含浸又
は自己支持層を形成させて作ることができる。

この時、上記分散物に加えうるバインダーとしては、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラ
ビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイ／
、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル
−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種
工ｉルジョンを用いることができる。使用量は固形分に
換算して０　、　ｊ　、ｐ　／１１１　〜ｚ　Ｆ　／　
ｍ　　である。

本発明における光像形成材料の塗布量は、固形分換算で
Ｊ　ｌ／　／　ｍ　２〜ｊ　０７／　／　ｎｓ　”、特
ＫＪ−１７ｍ２〜．２０７／　／　ｎｔ　”の四にある
ことが好ましい。

Ｊ　ｆｌ　／　ｍ　２以下では十分な濃度が得られず、
３Ｑ７７　／　ｍ　２以上塗布しても品質の向上は見ら
れないのでコスト的に不利になる。

支持体に適する材料は、ティッシュは−パーから厚手の
ｄＥ−ル紙にいたるまでの紙類、再生セル日−ス、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ビニル重合体お°よび共重合体、ポリエチレン、
ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リビニルクロリドのごときプラスチックおよび重合体物
質のフィルム；織布；ガラス、木および金属のごときグ
ラフィックアートおよび装飾用途において一般的に用い
られている物質を包含する。

支持体に塗布するに当っては、一般によく知られた塗布
方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコー
ト法、ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラ
ビアコート法、スビンコニト法あるいは米国特許第１．
ｔｒｉ、、ｚｙ弘号明細書に記載のホッパーを使用する
エクストルージョンコート法等により塗布することがで
きる。

本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイゴ染ｉの像の形成のために使用することがで
きる。照射は自然又は人工の、単色又は非コヒーレント
又はコヒーレント光であってよく、適切な光像形成組成
物の活性化のためには十分密度のあるものでなければな
らない。

慣用の光源は螢光灯、水銀、金！ｆ４添加ｉｄよびア−
ク灯を包含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤の
ＵＶまたは可視光の吸収帯の範囲内であるかまたは重な
る部分があるようなパルスにされた窒素−レーザー、キ
セノンレーザー、アルゴンイオン−レーザーおよびイオ
ン比ネオンレーザ−である。感光月料上への書き込みの
ためのプリントアウト系において広範に用いられるＵｖ
および近可視光照射−発光陰極線管もまた対°象となる
組成物に有用なものである。

像は活性化光のビームでの書き込みによるかまたはネガ
、ステンシルまたは他の比較的不透明のパターンの後部
の選択された領域をかかる光で露光することにより形成
されてよい。ネガは酢酸セルロースまたはポリエステル
のフィルム上の銀であるかまたは異なった屈折率を有す
る領域の凝集が原因でその不透明さが生じるようなもの
であってよい、ｌ像の形成は従来のジアゾプリント装置
、グラフィックアート露光または電子フラグシュ装置に
おいて、および米国特許Ｊ、ＡＡ／、４１４７号に記載
のプロジェクションによっても行なわれ明ｍ邸の浄書１ てよい。露光時間は光の密度およびスイクトルエネルギ
ー分布、組成物からのその距離、筺用される組成物の性
質と量、そして所望の謙における色の密度に応じて数分
の１秒から数分間の間で変化してよい。

画像露光後に、加熱により光酸化剤と還元剤を接触させ
て画滓の定着を行うことができる。

本発明の光像形成材料は、製造ｉ性に優れ、かつ像形成
性、保存性に優れ九光潅形成組成物として用いられる。

以下に実施例ケ示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を示す
。

「実施例」 実施例１ 以下に示す光像形材料１ｒ：調製し友。

サンプル（１）： ロイコ染料　ロイコクリスタルノ（イオレット３．０部 光酸（ｔＪＪ　　　−２、２’　−ビス−（Ｏ＝ジクロ
ロェニル）−弘、弘／　　、１．１１− 明細吉の浄書 テトラフェニルビイミダゾール ３．０部 トリブロモメチルフェニルスルホン ｏ、を部 λ、ｊ−ジーターシャリーオクチルハイドロ中ノン　　
　　　　　　　　　　　　０．参部塩化メチレン　　　
　　　　　　　　　　２−２部トリクレジルホスフェー
ト　　　　　　コ参部タケネートＤ−／１０Ｎ（７１重
量−酢酸エチル溶液）（成田薬品工業■製（商品名））
２安部 を混会し、ポリビニルアルコールを重量％水溶液ｔ３部
と蒸留水１００部からなる水溶液の中に添加しｔ後部、
２００Ｃで乳化分散し、平均粒径／μの乳化液’ｋｌ皮
。梃に得られ皮乳化液を参００Ｃにて３時間攪拌しつづ
け友。その後室温にもどし、濾過して水系のカプセル分
教液勿傅友。

次に、 ポリビニルアルコール≠重ｔチ水溶液 ｌｊＯ部 還元剤　　１−フェニルピラゾリジン−３−オン（フェ
ニドンＡ） ３０部 ｐ−ベンジルオキシフェノール　　　　１０部を混合し
、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフエン・エイ・ジ
ー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３μの還元
剤含有分散液を得た。

以上のカプセル液９部と還元剤含有分散液６部を混合し
、スーパーキャレンダー掛は上質紙（坪量６４ｇ／ｍ”
）に固形塗布量Ｌｏｇ／ｍ”になるように塗布し、５０
℃で１分間加熱乾燥し、サンプル（１）を得た。

比較例１ 実施例１においてｐ−ベンジルオキシフェノールを使用
しない以外は全〈実施例１と同様に行い、比較サンプル
（比−１）を得た。

得られたサンプル（１）及び（比−１）に対して、線画
の原稿を介してジェットライト（超高圧水銀灯、オーク
（株）製）により光照射し、ネガ画像を形成した。

次に、画像形成後のサンプル（１）及び（比−１）を、
温度９０℃と１２０°Ｃの加熱ローラーに４５０１／分
の速度で通し定着操作を行った。その後にこれらのサン
プルをジェットライトを用いて画像露光時の５倍量の全
面光照射を行い、地肌濃度（カブリ）をマクベス反射濃
度計で測定した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 サンプルＮｏ　　　定着操作　　全面光照射後＜１）　
　　　　　　９０℃　　０．０６８１２０　　　　０．
０６８ （比−１）　　　　　　９０　　　　０．５７１１２０
　　　　０．０６９ 別にサンプル（１）及び（比−１）に対して生保存性を
みるために、フレッシュの地肌濃度とドライサーモ６０
℃、２４時間保存後の地肌濃度をマクベス反射濃度計で
測定した。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 サンプルＮＯフレッシュ　　ドライサーモ後（１）　　
　　　０．０６８　　　０．０７１（比−１＞　　　　
０．０６９　　　０．０７２以上の結果より、本発明で
あるヒドロキシ化合物を添加することにより、生保存性
に対して悪影響を及ぼさない画期的な低温定着化技術が
確立出来たことが判る。

実施ＰＡ２．３ 実施例１のｐ−ベンジルオキシフェノールの代わりにｐ
−キシリレンジオール又は２−ヒドロキシメチル−ｐ−
クレゾールを用いた他は実施例１と同様の方法でサンプ
ル（２）及びサンプル（３）を作成した。

これらについて、サンプル（１）と同様の評価を行い、
同様の結果を得た。

実施例４ ０イコ染料としてロイコクリスタルバイオレットの代わ
りにトリス−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−メタンを用い、光酸化剤のうちトリブロモメチル
フェニルスルホンの代わりに２．６−ジドリクロロメチ
ルー４−（ｐ−メトキシフェニル）−トリアジンを用い
た以外は実施例１と同様の方法でサンプル（４）を作成
した。

サンプル（１）と同様の評価を行い、同様の結果を得た
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書く方
幻 昭和６３年Ｚ月７′日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくとも
   １種と光酸化剤より選ばれる少なくとも１種とが共にマ
   イクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイクロ
   カプセルの外側に、還元剤と一般式［ I ］又は［II］
   で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１
   種を存在させることを特徴とする光像形成材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ＣＯＯＲ＿６
   基又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、アル キル基とアリール基とアルコキシ基は置換基を有してい
   てもよく、置換基としてはハロゲン、水酸基、アルコキ
   シ基、アリール基、アリールオキシ基である。Ｒ＿６は
   アルキル基を示し、Ｒ＿７〜Ｒ＿８は水素原子又はアル
   キル基を示す） 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３〜Ｒ＿１＿１は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシア
   ルキル基を示し、水素原子以外は総て置換基を有してい
   てもよく、置換基としてはハロゲン、水酸基、アルコキ
   シ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシアル
   キル基、ヒドロキシアルコキシ基を表す） ２、酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくとも
   １種と光酸化剤より選ばれる少なくとも１種とが共にマ
   イクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイクロ
   カプセルの外側に、還元剤と一般式［ I ］又は［II］
   で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１
   種を存在させることを特徴とする光像形成材料に光照射
   して画像形成後、該光酸化剤と該還元剤を接触させるこ
   とを特徴とする画像記録方法。