JPH01253443A - 熱収縮性積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、大きな熱収縮性と優れた耐メルトホール性及
び耐熱シール性（シール部の耐熱＋ｔ　＞を右し、口つ
収縮後も透明で食品包装に好適４ｆ包装材利である積層
フィルムで多官能（メタ）アクリレート　０，５〜９１
重覆％を含有する塩化ビニリデン共手合体庖を有する積
層体で、且っ該積層体への線樋１〜１０メガラツドの電
了線照用により塩化ビニリデン共重合体が架橋されてい
る、９０°Ｃ′ｃの熱収縮率が１５％以上のガスバリヤ
−性に１れた２１Ｎｌ延伸された熱収縮性積層フィルム
に関ｊる。 （従来の技術） 牛肉、加工肉、ヂーズなどの脂肪性食品の如き、その形
状が不ｒｆｆｉいかつ不規則な食品の包装には、一般に
収縮包装が最も簡便である。これら］這品包装は長時間
の保存期間が求められるので、（りれたガスバリヤ−性
「３０℃、　　１００％ｆｌＨ）下テ２００（ｃｃ／ｉ
　−ｄａｙ　−ａｔｍ）未満１を必讐とするのみならず
、優れた熱シール性、耐寒強度、耐メルトホール性、耐
熱シール性等の機能しニ加えて、収縮後の包装材料の透
明性が製品外観を左右する重要な因子の一つて゛ある。 脂肪性食品を包装殺菌Ｊる際、油と熱で軟質化されたフ
ィルムが薄く伸ばされて破れたり（メル［・ホール）、
殺菌する際発生する熱収縮応力により、シール部又はそ
の近傍で破れる問題が生ずることが度々認められる。従
って、ガスバリヤ−性のみならず耐メルトホール性、及
び耐熱シール性のある又、収縮後も透明性の優れた熱収
縮性フィルムが業界から’Ｊ！　望されている。 塩化ビニリデン共重合体（以下ｐｖｏｃと略称する）単
味フィルムは収縮性は勿論、ガスバリへ７−性、耐油性
及び結紮性等の性能に優れ広く酋及している。 しかしながら通常のＦ’　Ｖ　Ｄ　Ｃ単味フィルムは、
充分な耐寒性及び結紮性を良好ならしめるための柔軟性
、更には良好なフィルム成形性を付与するために、可塑
剤や安定剤等の添加剤を６〜１０千晴％会右しており、
被包装食品の種類によっては添加剤が食品中へ移行し衛
生上好ましくない場合を生じたり、又重石物の包装等の
苛酷な条件トでは強度、特に耐寒性が不充分な場合があ
り、これら欠点が除去された優秀へ包装材料の捉供が望
まれている。 かかる欠点を改善すべく可塑剤や安定剤等の添加剤が極
めて少量或いは殆ど含（」シないｌ−’　Ｖ　ｌ）　Ｃ
の中間層と、その両側に一対の外層としての耐寒性及び
Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｃ層との接着性に優れた丁チレンー酢酸ビ
ニル共千合体（ＥＶＡ）層とを共押出しして３層となし
、ｌ）　Ｖ　Ｄ　Ｃ単味フィルムの衛生上の問題点を除
去し、耐寒竹も向上させる３層フィルムが提案されてい
る（カナダ特許第９８２９２３）。 また、順に、（１）有＾重合体を含有する第１層、■積
層物のＰｉ累透過速度が（△ＳＴＭ標準１）１４３４に
従い、２２．８℃及び相対湿度０％で測定して）　７０
０Ｃ／　ｉ　／　２４１ｑ間／ａｔｍよりも大きくない
ような低い酸素透過性を有するＩ−）Ｖ　Ｄ　にに基づ
くガスバリヤ−層、および０）酷使に対して耐性を有す
る杓機重合体を含有する層を有する、熱収縮包装に使用
するのに適する柔軟な積層物において、Ｐ：ｆｉｌが手
ｆｊｔ　ｒ　５〜２０％の酢酸ビニルに由来する９１位
を含有するエチレンおよび酢酸ビニルの配向せしめた共
重合体をａ有し、［１つ該重合体が照ｉ８により架橋さ
れ、ガスバリヤ−層２が中量で７０〜８５％の塩化ビニ
リデンに由来する単位および重量で３０〜１５″３４の
塩化ビニルに由来する中位を含有し、そして１１３が（
ｉ）重ｈ１で５−２０％の酢酸ビニルに山東づる中位を
ｈするエチレンおよび酢酸ビニルの共重合体叉＋；Ｌ（
ｉｉ）アイソタクヂツクボリブ［ｌピレン、アタクチッ
クポリゾロピレン及びポリブテン−１のブレンドを含有
することを特徴とするに’ｉ層物（持分Ｉｌｌ　！ｉ　
８−４３０２４　）、ガスバリャーヤ［樹脂層及びこれ
と相異なる熱６■塑性樹脂層との間に介在する接着層を
ｎする３層以上の積層体であり、Ｉ１１゛つ接着層が溶
融押出ＯＪ能な接着性樹脂１００弔帛部と感放射線化合
物０．１〜５０巾ら１部からなる組成物て゛あつ−Ｃ放
射線により架（ニされていることを特徴どする耐熱性積
層物（特１ｉｉ１　’ＸＩ　Ｇｏ−１１３４２）、照射
によって架橋しであるアルファーモノオレフィン手合体
を含んでなる基層フィルム層〈１）ど照射によって架槙
呵能である重合体を含んでなるフィルム層■とを有Ｊる
フィルム積層物の全積Ｆ４物を照射してフィルム■の重
合体を架橋させそして１５層“フィルム層（１）の重合
体を更に架橋ざぜた）（伸されたフィルム積層物（特公
昭６ｌ−４７８５９）、塩化ビーリデンーメチルアクリ
レー１〜共小合体を含むガスバリＶ−層を含有づる多層
フィルムで該多層フィルムが約１〜約５メガラツドの線
量レベルに照射されたものであるブラインル及びサブブ
ライマル肉切身及び加工肉を’ｔｌ　Ｈするのに適した
熱収縮性二袖延伸多Ｎフィルム（特開昭６２−３９４８
＞　、及び 主要割合のエチレン・酢酸ビニル共手合体から構成され
た組成の第１及び第２問と、その第１及び第２層の間に
配置され、ＰＶＤＣから構成された組成の第３層とから
なり、かつ第１．第２及び第３層のそれぞれが、１５メ
ガラッド以上の電子ビーム照射に相当する量で、架橋結
合されたもので必る分子配向多層重合体フィルム（１：
ｊ開明６２−２３７５２）が提案されている。 史に、外層として、照射架橋されたｔ［ｚリオレフィン
位又はＥＶＡ層を有する積層フィルムが、？Ｆｊ　開明
４７−３４５６、Ｖｊ公［５４−２０５４９、米国持着
第４．　Ｏ４０，１８７、米国特許用４，０６４，２９
Ｇ、米［ｑ持着第４．３５２．８４４、米国待訂第４．
５０４，７８０、持久ｌ！（（４３−５５５３、特公昭
４６−２０’＋９９　、特公昭５１−４４０１９．１７
公ｌＸ（！〕ｌ−４４０２０、英国特許用２．０４０．
８０４、米国Ｆ１訂第４，３９１，８６２、米国特許用
４．４４８．７９２、米［１４特ル′［第４　、５１４
　、４６５、米国持着第４．５５１．３８０、等で提案
されている。 しかしながら従来の積層フィルム、例えばＥＶΔ／ＰＶ
ＤＣ／ＥＶΔ構成フィルムは熱シール可能な且つ耐寒強
度の良いガスバリヤ−竹に優れた積層フィルムであり、
よ＜　ｌ）Ｖ　ｌ）　Ｃ中味の欠点を補っているものの
、耐メルトボール性、耐熱シール性は乏しい。また、Ｐ
ＶＤＣ層の両側に存在づろ一対のポリオレフィンから成
る積層体に熱収縮性を与えるため、−船釣には該ポリオ
レフィンの結晶融点より４０℃以十低くない温度で延伸
していることから、Ｐ　Ｖ　Ｄ　０層に十分な延伸配向
効果を与えることが出来ない。従って、ＰＶＤＣ層の熱
収縮率は乏しく、積Ｆ１体を熱収縮させた場合、Ｐ　Ｖ
　Ｄ　０層が収縮挙動から取残されて、折れ曲がり、収
縮後の積層１体の透明性を名しく阻害づる傾向にある。 従って、ガスバリヤ−性、耐寒強度のみならず優れたｎ
４メルトホール性及び耐熱シール性をイｉする、また収
縮後も透明性の優れた熱収縮性フィルムの提供が食品包
装分野で切望けられている。 上述の従来技術の欠点を克服する為に、鋭意研究の結果
、本発明者等は、中間層ＰＶＤＣに架橋助剤を添加し低
線１の電子線照射でＰ　Ｖ　ｌ）　Ｃを分解させずに架
橋することによって、その後の延伸７Ｆ程でｐｖｏｃ層
に熱収縮性を付与することが出来ることを見出し、この
知見に基づいて本発明を成りに〒つた。 （問題点を解決１Ｊる為の手段） 本発明の熱収縮性積層フィルムは、多官能（メタ）アク
リレ−１へ０．５〜９１重間％を含有する１〕ｌ）　０
層をイＪＪる積層体−Ｃ１該積ｅ＋体への線量１〜１０
メガラッドの電子線照射によりｐｖｏｃが架橋されてい
る、９０℃での熱収縮率が１５％以上のガスバリ＼７−
性に優れた２＠延伸された熱収縮性Ｖ？１層フィルムで
ある。 また、望ましい態様の一つとしてこの積層フィルムの他
の−Ｅがα、ω−アルキルジ（メタ）アクリレート及び
乃香族ウレタン（メタ）アクリレートから選択された少
なくとも一種の架橋助剤０．５−．７．５重４Ｎ％を含
有Ｊるポリ３１フ４２層であり、該積層体への線量１〜
１０メガラッドの電子線熱印１によりＰＶＤＣ及びポリ
オレフィンが架橋されている熱収縮性積層フィルムがあ
る。 更に、望ましい態様の一つとして、外層及び内層にポリ
オレフィン、中間層として多官能（メタ）アクリレート
０．５〜９．１ｆ１′ｉ吊％を含有するＰＶＤＣｌ及び
上記各Ａ間に配置されている接着層としての接着性重合
体からなるｖｉ層体′ぐ、該積層体への線間１〜１０メ
ガラツドの電子線黒用によりＰ■１）　Ｃが架橋されて
いる熱収縮性積層フィルム、及び上述の積層体の外層が
上述の架橋助剤を命むポリオレフィンであり法積層体へ
の線ＦＮ１−１０メガラッドの電子線熱印１によりｌ〕
Ｖ　Ｄ　Ｃ及びポリオレフィンが架橋されている熱収縮
性積層フィルムである。 本発明の層構成をとることにより、９０℃での熱収縮率
が１５％以上でガスバリヤ−性、！ｖ４メルトホール竹
、耐熱シール性、透明性にザぐれたバランスのとれた熱
収縮情積層フィルムを１′？ることがｒき　Ｉこ　。 本発明で外囲もしく

【ま内層に使用されうるポリ詞し−
ノインとしては、高密度ポリエチレン（）（ＤＰ［）、
中密度ポリ１チレン（Ｍｌ）ＰＥ）、低密亀ポリ−［チ
レン（Ｌ　Ｄ　ｌ−’　［二）、ボリア［］ピレン（Ｐ
ｒ））　、醋酸ビニル含有吊５〜２０重量％の１］チレ
ン−Ｍ酸ビニルｊ１．・１合体（「Ａ）、エチル）ｌク
リジー１−〇イ１吊５〜２０１４％の］チレンー１デル
アクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エヂレン含子１Φ２
〜７重Ｍ％のエチレンーブ［１ピレン共重合体（Ｅｔ−
ＰＰ）、メタクリル酸含有早５〜２０重量％のエヂレン
ーメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡＣ）、アクリル酸含
有量５〜２０重量％のエチレン−アクリル酸共重合体（
Ｅ△八へ）、線状低密度ポリエチレン叩らエチレン−（
Ｃ−Ｃ１２）αΔレフイン共重合体（Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　
Ｅ　）　、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）例えば
、密度（ρ）＝０９及びメルトインデックス（ＭＩ）＝
２の住人化学−Ｌ業社製エクセレンＶＬ２００、アイオ
ノマー等が例示される。特に、Ｌ−Ｄ　Ｉ）　Ｅ、ＥＶ
△、ＥＥＡ、Ｅｔ−ＰＰ、ＥＭＡＡｃ、ＬＬＤＰＥ、■
しＤＰ［及びこれらの２種以トの混合物が好ましい。 ｐｖｏｃとしては、塩化ビニリデンを主成分とし、これ
と共重合し得る甲惜体とのＪｔ弔会合体あり、塩化ビニ
リデン成分が６５〜９５重量％であることが好ましい。 塩化ビニリデン含量が６鍾糧％より少ないと常温でゴム
状となり、結晶性も失われ、ガスバリヤ−性が極端に劣
化し、実用的では無く、又９５屯呈％より多いと融点が
畠くなり過ぎ、熱分解し易くなり、安定な溶融押出し加
工が成し難くなる。塩化ビニリデンと共重合し得る単呈
体としては、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜１
８のアクリル酸アル１ルエステル、アルキル基の炭素数
が１〜１８のメタクリル酸アルギル１ステル、無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン閘アル４ルエステル、イ
タコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン等の
不飽和中１１１体の　１種又は２種以上より選ばれたも
のである。 可塑剤は特に限定はなく、−船釣な低分子可ＭＱ剤、高
分子可塑剤が使用される。又、必要に応じて公知の安定
剤を使用することし出来る。 可塑剤としてｔよ、例えばジオクチルアジペート、ジオ
クブルピバケート、ジブデルセバケート簀の脂肪族二塩
基酸エステル、クエン酸トリブヂル、アセデルクエン酸
１−リブデル等のヒドロキシ多価カルシボン酸エステル
、グリセリンニスデル、ポリ１ステル系可塑剤及びエポ
キシ化植物油、エポキシ化ステアリン酸オークデル、イ
ソプロピリデンジフェノール−エビクロルヒドリン縮合
物等であり、押出し加工性を更に向上さぜる場合に使用
する。 可塑剤の添加量はＰＶＤＣ１００重間部に対して０、１
重３千ｍ部が好ましく、可塑剤が０，１重（１１部より
少い添加量では効宋は見られず、３小Ｒ部より多い場合
はガスバリヤ−竹が低下し本発明の［１的に合致しなく
なる。 安定剤としては市販の熱安定剤が使用されるが、特にエ
ポキシ系安定剤が好ましい。エポキシ系安定剤とは分子
内に炭素−炭素一酸先の３０環で必る１ポキシ基を為す
るものであり、ＰＶＤＣが加熱分解して発生する塩化水
素の捕捉剤として作用し、ｐｖｏｃの劣化を防ぐ目的で
添加されるものであり、エポキシ系安定剤を具体的に示
せば、大豆油、づフラワー浦、ザンフラワー油、アマニ
曲、綿実油、ヒマワリ油等のエポキシ化植物油、および
エボ４ーシ化ステアリン醗オクチルに代表されるエボー
髪シ化脂肪酸モノエステル、不飽和脂肪酸のグリコール
エステルをエポキシ化して１１１られるコーホキシ化脂
肪酸ジＴステル、−［ボギシヘキサヒドロフタル酸エス
テルに代表される脂環系エポキシド等が例示される。 本発明の架橋助剤としては、電子線を照射することによ
り、当該助剤の２つ以上の炭素２千結合が励起されラジ
カルを生じ、このラジカルが被照）ｊポリオレフィン又
は被照！ｌ）Ｊ　Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｃに生じたラジカルと結
合して架１ｎ点を形成する助剤が使用される。この架橋
点を介して被照射ポリオレフィン又は被照射ＰＶＤＣに
架橋構造を容易に形成することができる。 ＰＶＤＣに架橋構造を与える為に、架橋助剤として多官
能（メタ）アクリレートの少なくとも一種をＰＶＤＣに
添加し、これを公知の方法で溶融混練共押出成形して積
層体とした後、電子線へ；ｇＪ射して架橋構造を右する
ｐｖｏｃの一腑を石プる積層体を得る。 本発明で用いる「架橋されたｊと云う表現は、後述する
ように架橋の尺度であるゲル％値が２　０　％以上の値
であるものを云う。 本発明の架橋構造を右するｆ〕Ｖ　Ｄ　Ｃをｌ′′？る
為の架橋助剤の多官能（メタ）アクリレートとしては、 （Ｒｉよト１又はＣ１」３で、且つトリメチ１】−ルア
ルカントリ（メタ）アクリレートのメチレン炭素数はｎ
＝ｏ〜４、好ましくは０・〜２の整数ぐある。）及び （１＜　ｔよ１」又はＣト」３で、トリメチ［１−シア
ルカンアル−１キシド（メタ）アクリレートのメチレン
炭鍛攻はｎ＝ｏ〜４、好ましく（まｎ−０〜２の′ｖ！
数及びアル」キシド炭ん数はｍ−１〜３の整数で１［つ
ａ＝１〜３の整数である。）で示される化合物がｔ２了
ましい。 式（１）で示される多官能くメタ）アクリレートのメチ
レン炭バー、数がｎ≧　５では、ｐｖｏｃへの相溶性が
悪く口つ、架橋の尺度であるゲル％伯が小さくなるため
好ましくない。 式（１）で示される多官能（メタ）アクリレートの具体
例としては、 トリメチロールプロパントリメタクリレート（丁ＭＰＴ
ＭＡ）、トリメチー１−１−ルブ〔］パントリアクリレ
ート及び トリメチロールペンタントリメタクリレートが例示され
る。 式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートのメチ
レン炭素数がｎ≧　５では、ＰＶＤＣへの相溶性が悪く
、且つゲル％値も小さくなるため好ましくない。またア
ルコキシド炭素数がｍ≧４ではゲル％値が小さくなるた
め好ましくない。又、この直結づるアルコキシド数がａ
ン４でｔよグル％値が小さくなるため好ましくない。 式（２）の多官能（メタ）アクリレートの具体例として
、トリメチロールプロパンプロポキシドトリメタクリレ
ート（ＴＭＰＰＯＴＭへ）、１〜リメチロールブロバン
ブロボキシドトリアクリレート、１ヘリメブロールプロ
パンジブロボキシド１−リメタクリレート（ＴＭＰ　２
ＰＯＴＭＡ）、トリメチ「〕−ルブ【」パントリプロポ
キシドトリメタクリレート（ＴＭＰ　３ＰＯＴＭへ）、
トリメチ［１−ルベンタンブロボキシドトリメタクリレ
ート、トリメチロ−ルプし］パン１１〜ギシドトリメタ
クリレート、及びトリメチロールプロパンブトキシドト
リメタクリレ−１・が例示される。 これ等の多官能（メタ）アクリレートはＰｖＤＣに対し
て０．５〜９１重量％、好ましくは２〜６重Ｍ％含有す
るように添加される。この含有ポが０５重ｈＸ％よりも
少ないときは、ゲル％値が小さくなるため好ましくなく
、又、９．１重石％よりも多いど押出時の吐出Ｆ、）の
バラツキが生じる等の押出加■二性が悪くなる。 ゲル％値としては２０＝　８０％、好ましくは３０〜８
０％の範囲にあることが望ましい。２０％未満では耐メ
ルトホール性の改善効果が少ない。押出加工時の熱重合
を防ぐために、必要に応じて重合禁止剤、例えばヒドロ
キノン七ツメチルエーテル（ＨＱＭ［）を５０００ｐｍ
程度添加してもよい。 接着層の接着性重合体として、α−オレフィン重合体の
誘導体、例えばポリエチレン又ｔ、上ポリプロピレンに
不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフト重合せ
しめた重合体もしくはその塩、α−オレフィン−酢酸ビ
ニル共重合体又はその誘導体及びα−図しフィンー不飽
和カルボン酸共ル合体又はその誘導体、例えばエヂレン
ー（メタ）アクリル酸共重合体、エブーレンー（メタ）
アクリル酸アルキルエステル共重合体及びこれらの各重
合体のいずれかに不飽和カルボン酸もしくはその無水物
をグラフト重合せしめた重合体らしくはその塩が例示さ
れる。グラフト重合する不飽和カルボン酸もしくはその
無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸等が使用され、その■はもとの重合
体に対し０．０１〜５重量％が好ましい。特に、好まし
い接着性重合体としては、エチルアクリレート含ｈ−ａ
ｔが５〜２５千品％のエチレン−エチルアクリレート共
重合体（ＥＥＡ）が挙げられる。 外層のポリオレフィンに架橋構造を与える場合には、架
橋助剤としてα、ω−アルギルジ（メタ）アクリレート
及び芳香族ウレタン（メタ）アクリレートから選ばれた
少なくとも１種をポリオレフィンに添加し、これを公知
の方法で溶融混練共押出成形して積層体とした後、電子
線を照）１して架橋構造を有するポリオレフィンの外層
を１′７る。 本発明の架橋構造を有するポリオレフィンを（ｑる為の
架橋助剤としてのα、ω−アルキルジ（メタ）アクリレ
ートとしては、 （Ｒはト（又はＣＩ−＋　３で、ｎ＝＝１０〜３６の整
数、好ましくはｎ−１４〜３６の整数である。）で示さ
れる化合物である。アルキル炭素数が９以下であるとポ
リオレフィンとの相溶性が悪くなり、溶融押出し直後か
ら架橋助剤の析出が著しくなるために好ましくない。ア
ルギル炭素数が３７以上であると、架橋助剤は室温で固
化し易く、ポリオレフィンと予め温合させる作業性が悪
くなるため好ましくない。式（Ｉ）で示されるα、ω−
アルＹルジ（メタ）アクリレートの具体例としてα、ω
−ｎ−デカニルジアクリレート、α、ω−ｎ−テ［・ラ
デカニルジメタクリレート、α、ω−ｎ−オクタデ力ニ
ルジアクリレート、α、ω−ｎ−オクタコサニルジメタ
クリレート及びα、ω・−ｎ−ヘキサトリアコサニルジ
アクリレートが例示される。 本発明の架橋構造を有するポリオレフィンを得る為の架
橋助剤としての芳香族ウレタン（メタ）アクリレートと
しては、 （Ｒは１」又はＣＨ３で、ウレタン（メタ）アクリレー
トの芳香環への結合位置はメタ位又はバラ位で、且つｎ
＝１〜６の整数である。）及びＩｔ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（Ｒはｌ−１又はＣＨ
３で、■つ、ウレタン（メタ）アクリレートのメチレン
炭素数はｎ＝１〜６の整数である。）で示される化合物
である。 式（ＩＩ）で示される芳香族ウレタン（メタ）アクリレ
ートのメチレン炭素数がｎ・＝７以上ではポリオレフィ
ンとの相溶性が恕くなり、溶ｔ、；Ｑ押出直後から架橋
助剤の析出が著しくなるために好ましくない。 式（ＩＩ）で示される芳香族ウレタン（メタ）アクリレ
ートの具体例として、２−プロペン酎１．３−フェニレ
ンビス（メチレンイミノ力ルボニロ′Ｖシー　２．１−
エタンジイル）エステル、２−プロペン酸１，４−フェ
ニレンビス（メチレンイミノカルボニロギシ−２，１−
エタンジイル）ニスデル、２−プロペン！！！　１．３
−フェニレンビス（メヂレンイミノカルボニロキシーメ
タンジイル）エステル、２−プロペンＭ１．３−フェニ
レンビス（メチレンイミノカルボニロキシ−６，１−ヘ
キサンジイル）エステル、２−インプロペン＾！２．　
１．３−フェニレンビス（メチレンイミノカルボニロキ
シー２．１−エタンジイル）エステル及び２−イソプロ
ペン酸１．４−フェニレンビス（メチレンイミノカルボ
ニロキシ−２，１−エタンジイル）エステルが例示され
る。 式＜　ｍ　＞　ｔ’示される芳香族ウレタン（メタ）ア
クリレートのメチレン炭素数がｎ＝７以−してｔまポリ
オレフィンとの相溶性が悪くなり、溶融押出直後から架
橋助剤の析出が茗しくなるために好ましくない。 式（Ｉ［［）で示される芳香族ウレタン（メタ）アクリ
レートの１１体例として、２−プロペン酸１．３．５−
フェニレントリス（メチレンイミノカルボニロキシ−２
，１−エタンジイル）エステル、２−イソブ［」ペン！
　１，３．５−フェニレントリス（メチレンイミノカル
ボニロキシ−２，１−エタンジイル）エステル、２−プ
ロペン酸１，３□５−フェニレントリス（メチレンイミ
ノカルボニロキシ−６，１−ヘキサンジイル）エステル
及び２−プロペン酸１．３．５−フェニレントリス（メ
チレンイミノカルボニロキシメタンジイル）エステルが
例示される。 特に好ましい架橋助剤としては、α、Ｑ）−ｎ−Ａクタ
γカ二ルジアクリレ−１へ、２−プロペン酸１．３−フ
ェニレンビス（メチレンイミノ力ルボニ［］］キシー２
．１−エタンジイルエステル、２−プし１ベン酸１，３
．５−フェニレントリス（メチレンイミノカルボニロキ
シ−２，１−エタンジイル）エステルを挙げることが出
来る。 これ等の架橋助剤を使用づる揚台（よ、ポリオレフィン
に０．５〜７．５重量％含有するように添加することが
好ましい。７．５ｉ４ｆｉ；％よりも多いと押出成型時
樹脂の押出吐出量にバラン４が生じる等の押出加工性が
悪くなるため好ましくない。 ポリオレフィンに０．５１Ｆａ％以上含有するように添
加することにより、照射後、ポリオレフィンに架橋が生
じゲル％値が増加する。この結果、更に積一体の耐メル
トホール性、耐熱シール性を改善Ｊることができる。 ポリオレフィンのゲル％値は２０〜８０％特に好ましく
は３０へ一８０％が望ましい。 押出加−丁時の熱重合を防ぐために、必要に応じて組合
禁止剤例えばヒトＬ１キノンモノメチルエーテルを５０
０ｐｐｔ＋程度添加してもよい。 本発明の熱収縮性積層フィルムは多官能（メタ）アクリ
レ−１へ０５〜９．１重量％を含有するｒ）　Ｖ　Ｄ　
Ｃ層を含む積層体で、特に積層数は制限されない。ｉｉ
体の他の層としては接着層の他、熱可塑性樹脂からなる
層があげられ、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィンが
好ましい。 好ましい積層の態様としては（ｉ）外層及び内層がポリ
オレフィン、中間層として多官能（メタ）アクリレート
を含有するＰＶＤＣｌ及び上記各層間に配置されている
接着層からなる積層体、（ｉｉ）。 （ｉ）の外苑がα、ω−アルキルジ（メタ）アクリレー
ト及び芳香族ウレタン（メタ）アクリレートから選択さ
れた少くとも一種の架橋助剤Ｏ７５〜７．５重ら１％を
含有り−るポリオレフィンからなる積層体及び（ｉｉｉ
　）積層体が多官能（メタ）アクリレートを含むＰＶＤ
Ｃ層及び上記の架橋助剤を含むポリオレフィンを含む積
層体である。 これらの積層体はいずれも線量１＝ｉｏメガレッドの電
子線照射により、多官能（メタ）アクリレートを含有す
るｐｖｏｃ及び架橋助剤を含むポリオレフィンが架（ａ
されており、９０℃での熱収縮率が１５％以、トのガス
バリヤ−性に優れた２軸延伸された熱収縮性積層フィル
ムである。 尚、生肉、加工肉、チーズなどの脂肪性食品の如き形状
が不揃い■１不規則イ宋食品の包装では、製袋したフィ
ルムの９０℃での熱収縮率が１５％未満では充填物との
畜肴が不足して、商品価値を治り肉汁分離等を生じるた
め好ましくない。 積層体の酸素ガスバリヤ−性は２００ｃｃ／７ｒＬ２・
ｄａｙ−ａｔｍ以下が必要で、好ましくは１００ｃｃ／
＆・ｄａｌ／−ａｔｍ以下が望ましい。 ２００ｃｃ／　ｒｒ？　・ｄａｙ　−ａｔｍを越えると
包装品の［Ｉ待らが短かくなるので好ましくない。 本発明の積層体を製造する方法を内外層ポリオレフィン
、中間層ｐｖｏｃである場合を例に説明すると次の通り
である。 外層の適当ｌ！の架橋助剤を含むもしくは含まないポリ
オレフィン及び中間層の多官能（メタ）アクリレートを
含むＰＶＤＣと内層のポリオレフィン及び接着層の接着
性重合体をイれぞれ常發丁段により押出成形機により溶
融混練し、次に積層用Ｉｍ状ダイに）り入し外層／接着
剤層／中間層／接着剤層／内層の順に積層して共押出す
る。（υられた溶融筒状体を１０〜２０℃の冷水シＰワ
ーリングによって急冷し、該ｐｖｏｃの結晶化度を５重
量％以下、好ましくは３工学％以内に抑えた偏平筒状体
とする。結晶化度が５重量％を越えた状態で、電子線照
射が行なわれると該ＰＶＤＣに帰因する積層フィルムの
着色（黄変）を生じるようになるので好ましくない。得
られた偏１１筒状休を電子線熱ｍ装置に導入し、線早１
〜１０メガラッド好ましくは２へ一６メガラツトを積層
体全層に照墜１した後インフレシ〕ン法により６０〜１
２０℃で同時２軸延伸を行なうことにより製ｊ告するこ
とが出来る。 本発明に使用される電子線どしては、コックＩ］フトー
ワルトン型、パンデグラーフ型、共振変１］−器型、絶
縁コア変圧器型、線型加速器、ダイナミドロン型、高周
波型サイク［１トロン等の各種？８子線加速ｄから放出
される１５０〜１００００ｋｅＶのエネルギーをもつも
のが用いられる。 （発明の効果〉 本発明の熱収縮性積層フィルムはＰＶＤＣ層それ自体、
９０℃において１−／丁≧１５％の熱収縮１！ｌを示す
ので、ＰＶＤＣ）ｆｆｌと外・内層の熱収縮率が近い値
であるから積層フィルムを熱収縮さｔｔｌ、：＋りも、
ＰＶＤＣ苦の折れ曲がりが発ｌ上せずフィルムの透明性
が優れ、且つ積層フィルムとしての熱収１１１率が更に
良くなる。 また、外層が架橋されたポリオレフィンの場合は更に耐
メル１〜ホール性及び耐熱シール性に湊れる。 ｐｖｏｃ層の両側に接して存在する接着剤層がＥ　Ｅ　
Ａ　Ｏ）場合は、６〜１０メガラツトの電子線照１′）
１によりＥＥΔが架橋されているので、接右層が耐熱性
に優れ、且つボイル時のデラミネーシヨンが防止できる
。 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるしのではない。 本発明の熱収縮性積層フィルムの実施例及び比較例にお
いて、下記の記号は以下の構成を示づものとする。 記　　号　　　　　　　　　慴　　　　　　　　　　　
　　−成へ−ｘ　：　ｐｖｏｃ ・塩化ビニリデン／塩化ビニル ＝　８７／　１３重量％　　　　　　　１００重帛重吊
ジブチルレバケート　　　　　１（ＦｔＩＹ部・エポキ
シ化大豆油　　　　　　２重量部・ＴＭＰＴＭＡ　　　
　　　　　Ｘ千ｈ１部（×−５のとき４８１Ｖ６ Ｘ＝２のとき２．０中樋％） Ｂ−、Ｘ：１）ＶＤＣ ・塩化ビニリデン／塩化ビニル ＝　８７／　１３重Ｍ％　　　　　１００重吊重量ジブ
チルセバケート　　　　　１小石部・エポキシ化大豆油
　　　　　２ｆｆｉ１部−ＴＭＰＰＯＴＭＡ　　　　　
　Ｘ重ｒａ部（×−５のとき４８・ｎい％ Ｘ＝２のとき２０小吊％） Ｃ〜×：＊線状低密度ポリエチレン１００千は部・ヌル
１−インデックス　　　２．１ ・密度　　　　　　　　　　　０．９２　ｇｒ／ｃｃ＊
α、ω−ローオクタアカニルジアクリレート　　　　　
　　　　　×巾覆部 （×−３のとき２．９重量％ ×−４のとき３．８重へ１％） Ｏ−Ｘ：　　−線状低密度ボリＬヂレン１００中吊部・
メルトインデックス　　　２．１ ・密度　　　　　　　　　　０．９２　ｇｒ／ｃｃ本２
〜プロペン酸１，３−フェニレンビス（メブーレンイミ
ノカルボニ［］］１−シー２，１−エタンジイルエステ
ル　Ｘ重量部 （×＝３のとき２．９小量％） Ｅ−Ｘニー線状低密度ポリエチレン ８０千ｈ１部 ・ヌル１〜インデツクス ２．１ ・密度　　　　　　０．９２　ｇｒ／ｃｃエチレン−酢
酸ビニル共重 合体（［ＥＶΔ）２０屯Ｍ部 ・メルトインデックス　　　　２，０ ・酢酸ビニル含Ｍ　　　　　　　５重４％・密度　　　
　　　　　　　０．９２　ｇｒ／ｃｃ事２−プロペン酸
１，３−フェニレンごス（メヂレンイミノカルボニロ４
ニジ−２，１〜エタンジイル）ニスデル　Ｘｕｆｆｉ部
（×−３のとき２．９中Ｍ％） 「：エチレンーエチルアクリ１ノート共重合体・エチル
アクリレート含ＦＱ　　　１５弔ｑ）％・メルトインデ
ックス　　　　１．５ 、密度　　　　　　　　　　０．９３　　ｇｒ／ｃｃ゛
実施例１ ｐｖｏｃ組成物（△−５）、線状低密度ポリ−［ヂレン
組成物（（、−３）、線状低密庶ボリエブレン（Ｃ−０
）、エチレン−エチルアクリレ−１〜１を重合体（Ｆ） を４台の押出機で別々に押出し、溶融された重合体を共
押出し環状ダイに導入し、ここで、外層上り内層に（Ｃ
−３＞／（Ｆ）／（Ａ−５）／（Ｆ）／　（Ｃ−０）の
順に溶融接合し、グイ内で５と・１として共押出した。 ダ２イ出口部での７８融筒状体の樹脂温度は２００℃で
あった。該溶ＦＪ筒状体は１０〜２０℃の冷水シャワー
リングによって冷却され偏平幅１５０ｍｍ、厚さ４７０
％の偏゛Ｖ箇状体とした。この様にしで得られた偏平筒
状体の芯層（ＰＶＤＣ層）を取り出し、結晶化度を密度
勾配管法により測定したところ３重訂％の値を１９た。 該扁平筒状体を加速電圧５００ｋｅＶの電子線照射製胃
中で２メガラツトの照射線量を与えた。次に、９０〜９
５℃の熱水槽及び１１０℃の熱風筒中を通過させ、２０
℃のエフリングで冷却しながらインフレーション法でた
て、よこ方向に各々３倍に延伸した。得られた２軸延伸
フイルムの折り幅は約４５０間、厚さは約５２−であっ
た。 実施例２ 実施例１の内層くＣ−０）の代りに線状低密度ポリ−［
チレン（ｔ）−０）を用い、恐層（Ｃ−３＞の代りに（
Ｄ−３）を用いる以外は実施例１と全く同様にして２軸
延伸フイルムを製造した。 実施例３ ＰＶＤＣ組成物（Ａ−５）、ｉ！ｉｔ状低密度ポリエチ
レン−ＥＶ△混合組成物（Ｅ’−３）、線状低密度ポリ
エブレンーＥＶＡ混合物（Ｅ−０）、エチレン−ニブー
ルアクリレート共重合体（Ｆ）を用い、外層より内層に
（Ｅ−３）／　（Ｆ）／　（△−５）′／　（Ｆ）／　
（Ｅ−０）の順に積層し、実施例１と同様にして２軸延
伸フイルムを製造した。 実施例４ 実施例１の外層（Ｃ−３＞のかわりに、＜Ｃ−Ｏ＞を用
い、芯層（Ａ−５）の代りに（Ａ　−２＞を用い、外層
より内層に（Ｃ−０）／　（Ｆ）／　（Δ−２）／　（
Ｆ）／　（Ｃ−０）の順に積層し、Ｉ”Ｌｔ’ｌｉ線ｍ
を電子流を調整して６メガラツドにする以外は実施例１
と全く同様にして２軸延伸フイルムを製造した。 実施例５ 実施例１の外１（Ｃ−３）のがゎりに（Ｃ−０）を用い
、芯ＶＩ（△−５）の代りに（Ｂ−５）を用い、外層よ
り内層に（Ｃ−０）／（Ｆ）／（Ｂ−５＞／　（Ｆ）／
　（Ｃ−ｏ）の順に積層９−る以外は実施例１と全く同
様にして２＠延伸フイルムを製造した。 実施例６ 実施例５の芯＠（Ｂ−５）の代りに（Ｂ−２＞を用い、
外層から内層に（Ｃ−０）　／　（Ｉ−）　／（Ｂ−２
＞／（Ｆ）／（Ｃ−０）の順に積層し、１１、照射線坩
を電子流を調整して６メガラツドにする以外は実施例５
と全く同様にして２＠延伸フイルムを製造した。 実施例７ 実施例１の忍苦（△−５）の代りに（Δ−３５）を用い
、外層から内層に（Ｃ−３）／（Ｆ）／＜Ａ−３，５）
／　（Ｆ）／　（Ｃ−０）の順に積Ｈし、且照射線出を
電子流を調整して６メガランドにする以外は実施例１と
全く同様にして２帖延伸フィルムを製造した。 実施例８ 実施例アの外Ｈ（Ｃ−３）の代りに＜Ｃ−４）を用いて
外層より内層に（Ｃ−４）／（Ｆ）／（△−３，５）／
　（Ｆ）／　（Ｃ−０）の順に積層する以外は、実施例
７と全く同様に２帖延伸フィルムを製造した。 実施例１〜８で得られたフィルムの層構成及び物ｆ１試
験結果を第１表に一括してポリ。 −Ｉｌｌ、　！！ＬＬ１ 実施例１の外層（Ｃ−３＞のかわりに（Ｃ−Ｏ）を用い
、芯層（△−５）のかわりに（Ａ−０）を用いて外層よ
り内層に（Ｃ−０）／（Ｆ）／（Ａ−０）／　（Ｆ）／
　（Ｃ−０）の順に積層する以外は、実施例１と全く同
様に２軸延伸フイルムをＷＩＵ造した。 旧狡亘ユ 実施例３の外層（Ｅ−３）のかわりに（「−〇）を用い
、芯層（Ａ−５）のかわりに（△−０）を用いて外層よ
り内層に（Ｅ−０）／（Ｆ）／（Ａ−０）　／　（Ｆ　
）　／　（Ｅ−０）　（Ｆ）ＭｆｆニｖｆｉＦｔ　　６
以外は、実施例３と全く同様に２軸延伸フイルム庖製造
した。 比較例３ 実施例１の外層（Ｃ−３）のかわりに＜　Ｃ−、−Ｏ）
を用い、芯層（Ａ−５）のかわりに（△−９０）を用い
、外層より内層に（ｃ−ｏ）／（「）／　（Ａ−０）／
　（Ｆ）／　＜Ｃ−０）の順に積層し、且つ照射線量を
６メガラツトにする以外は実施例１と全く同様に２軸延
伸フイルムを％Ａ造した。 旧教上」一 実施例１の外）Ｎ（Ｃ−３）のかわりに（Ｃ−０）を用
い、芯層（△−５）のかわりに（Ａ−０，３＞を用い、
外層より内層に（（、−０）／（Ｆ）／（△−０，３）
／　（Ｆ）／　（Ｃ−０）の順に積層し、且つ照射線量
を６メガラツトにする以外は実施例１ど全く同様に２１
抽延伸フｒルムを製造した。 比較例５ 実施例１の芯層（△−５）のかわりに（Ａ−３５）を用
い、外層より内層に（（、−３＞／（「）／（△−３，
５）／　（Ｆ）／　（Ｃ−０）の順に積層し、月つダイ
で共押出した溶融筒状体を４０〜６０℃のシャワーリン
グによって徐冷して偏平幅１５０ｍｍ。 Ｊ９さ　４７０ｕＭの偏平筒状体どする以外は実施例１
と全く同様に２軸延伸−フィルムを製造した。 ｎられた扁平筒状体の芯）Ｆｉ　（Ｆ）Ｖ　Ｄ　０層）
庖取り出し、結晶化度を密度匂配管法により測定した所
１１巾吊％の値を得た。 旧に皿亙 ｐｖｏｃ組成物（Ａ−３，５）　、　Ｉ！Ｊ状低密度ポ
リエチレン組成物（Ｃ−３）、線状低密度ポリエチレン
（（、Ｏ）、エヂレンーエチルアクリレート共徂合体（
Ｆ）を４台の押出機で別々に押出し、溶融された重合体
を共押出し環状ダイに導入し、ここで外層より内層に（
（、−３）／　（Ｆ）／（Ａ−３，５）／　（Ｆ）／　
（Ｃ−０）の順に溶融接合し、ダイ内で５層として共押
出した。ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は２００
℃であった。 該溶融筒状体は１０〜２０℃の冷水シャワーリングによ
って冷却された偏平幅１５０ａ＋＋、厚さ　４７０珈の
偏平筒状体とした。次に、９０〜９５℃の熱水槽及び１
１０℃の熱風筒中を通過させ、２０℃のニアリングで冷
却しながら、インフレーシコン法でたて、よこ方向に各
々３倍に延伸した。 （９られた２＠延伸フイルムの１１７幅は約４５０ｍｍ
。 １’７さは約５２−であった。 このようにして（りられた２軸延伸フイルムの芯’８　
（ＰＶ　Ｄ　Ｃ’Ｐｉ　）を取り出し、結晶化度を密度
匂配管法により測定したところ２０重量％であった。 この２帖延伸フィルムに電子流をｊ１′！整した加速電
圧５００ＫｃＶの電子線黒用装置中′Ｃ−６メがラッド
の照射線量をりえた。 比較例７ ＰＶＤＣ組成物（△−３，５）　、線状低密度ポリエチ
レン組成物（Ｃ−３）、線状低密度ポリ１ブーレン（Ｃ
−０）、エヂレンー−［チルアクリレート３１、　ｊＴ
ｌｘ合体（１：）を４台の押出機ぐ別１（に押出し、溶
融された重合体を共押出し）５状グイに）９人し、ここ
で外層より内層に（（＞３）／（Ｆ）／（△３．５）／
　（Ｆ）／　（Ｃ−０）の順に溶融接合し、ダイ内で５
層として共押出した。ダイ出目部での溶融筒状体の樹脂
温度は２００℃であった。 該溶Ｍ筒状体をダイレクトブロ一方式でダイから出ると
同時に管状体内部の空気圧により膨らまし、２０℃のニ
アリングで徐冷しながら長手方向に３倍、管状体の直径
方向に３倍延伸した。得られた２軸延伸フイルムの折り
幅は約４５０ｔｎｍ、厚さは約５２−であった。 このようにし−ＣＩ５られたフィルムの芯に４（ＰＶＤ
Ｃ層）を取り出し、結晶化度を密度匂配管法により測定
したところ１５小吊％であった。 このフィルムに電子流を調整した加速電圧５００ＫｅＶ
の電子線照射装置中で６メガラツトの照！１４線呈を与
えた。 比較例１−７で得られたフィルムの層構成及び物性測定
結果を第２表に一括して示す。 尚、第３表に物性測定り法を示す。ＰＶＤＩのグル％値
、熱収縮率は２軸延伸積層フィルムからＰＶ　Ｄ　Ｃ層
を取り出してグル％値及び９０　’Ｃでの熱収縮率を測
定したものである。また、ポリオレフィン層のゲル％値
は２軸延伸積層フィルムからポリオレフィン層を取り出
してゲル％値を測定したものである。 第３表 第３表（続き） 本発明では実施例から明らかなように２帖延伸積層フィ
ルムは芯層のＰＶＤＣが熱収縮挙動を示すため、該２軸
延伸積層フィルムに内容物を充頃し熱水ボイルを施した
後の透明性が明らかに改善された。また、耐熱シール性
、耐メルトホール性にすぐれ、バランスのとれた食品包
装に適する゛フィルムであった。更に外層のポリオレフ
ィンが架橋されているものは特に耐メルトホール性に優
れた結果を示している。 比較例１〜２は外層ポリオレフィン及び芯層１）　Ｖ　
Ｄ　Ｃに架橋助剤が添加されでいないため、積層フィル
ムの耐メルトホール性、耐熱シール性、ヘイズが大きく
劣った。比較例３〜４はＰＶＤＣ層に架橋助剤が添加さ
れず、或いは添加量が少いため、照射線量が６メガラツ
ドと大きくても実施例４に比し耐メルトホール性、耐熱
シール性が劣った。 比較例５〜７はいずれし照％ｊ前のｒ）Ｖ　Ｄ　Ｃ（７
）結晶化度が５％よりら人きく、このため積層フィルム
ので１色が濃く、使用に耐えなかった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）多官能（メタ）アクリレート０．５〜９．１重量
   ％を含有する塩化ビニリデン共重合体層を有する積層体
   で、該積層体への線量１〜１０メガラッドの電子線照射
   により塩化ビニリデン共重合体が架橋されている、９０
   ℃での熱収縮率が１５％以上のガスバリヤー性に優れた
   ２軸延伸された熱収縮性積層フィルム。
2. （２）積層体の一層がα，ω−アルキルジ（メタ）アク
   リレート及び芳香族ウレタン（メタ）アクリレートから
   選択された少なくとも一種の架橋助剤０．５〜７．５重
   量％を含有するポリオレフィン層であり、該積層体への
   線量１〜１０メガラッドの電子線照射によりポリオレフ
   ィンが架橋されている請求項１に記載の熱収縮性積層フ
   ィルム。
3. （３）外層及び内層としてのポリオレフィン、中間層と
   しての多官能（メタ）アクリレート０．５〜９．１重量
   ％を含有する塩化ビニリデン共重合体、及び上記各層間
   に配置されている接着層としての接着性重合体から成る
   積層体で、該積層体への線量１〜１０メガラッドの電子
   線照射により塩化ビニリデン共重合体が架橋されている
   請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
4. （４）積層体の外層がα，ω−アルキルジ（メタ）アク
   リレート及び芳香族ウレタン（メタ）アクリレートから
   選択された少なくとも一種の架橋助剤０．５〜７．５重
   量％を含有するポリオレフィンからなり、該積層体への
   線量１〜１０メガラッドの電子線照射によりポリオレフ
   ィンが架橋されている請求項３に記載の熱収縮性積層フ
   ィルム。
5. （５）電子線照射前の該積層体の塩化ビニリデン共重合
   体の結晶化度が５重量％以下であることを特徴とする請
   求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
6. （６）架橋された塩化ビニリデン共重合体のゲル％値が
   ２０〜８０％である請求項１に記載の熱収縮性積層フィ
   ルム。
7. （７）架橋されたポリオレフィンのゲル％値が２０〜８
   ０％である請求項２又は４に記載の熱収縮性積層フィル
   ム。