JPH01254721A - ラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス繊維を補強祠とする強化プラスチック
（以下ＦＲＰと略記する）として、浴槽。

浄化槽などの住宅関係、漁船、ヨツト、ボートなどの船
舶関係、バイブ、タンクなどのプラント関係、また非Ｆ
ＲＰとして塗料、ライニング、注型。

化粧板、積層板などの広い範囲で実用化されている、ラ
ジカル硬化型樹脂の硬化促進方法に関する。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラ
ジカル硬化型樹脂は、ラジカル発生剤と硬化促進剤を併
用して硬化させる手段はよく知られており、広く一般に
用いられている。

近年、ＦＲＰ、非ＦＲＰを問わず、硬化後の成形品の色
調を極力淡くし、外観を向上させようとする要望が頗る
強くなっている。

例えば、天理石調の肉厚注型浴槽を製造する場合、常温
乃至低温で硬化を実施するため硬化促進剤としてコバル
トの有機酸塩か使用されるが、その二が多いと煮沸テス
ト中或いは使用中に黄変化が起り、甚しく外観を損する
傾向がある、逆にその量が少いと硬化が常温で進行しな
いという難点がある。

同様の現象は、淡色の塗料、化粧板についてもいえるこ
とである。

即ち、ラジカル硬化型樹脂を、常温又はこれに近い温度
で硬化させようとすると、コバルトの有機酸塩の使用が
不可避であるが、黄変化のトラブル−つをとってみても
、これを避けるためにはコバルト塩の減量使用しか方法
はなく、しかも硬化時間の延長、並びに成形品の物性低
下がないことが必須の要求である。しかしながら、この
要求に対する満足すべき解決策はまだ見出されていない
のが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記したような従来の硬化剤系でみられるよ
うな欠点を刈除し、ラジカル硬化型樹脂の常温又はそれ
に近い温度で硬化させる際に起る変色を防止すると共に
、短時間で完全に硬化し、然も硬化された成形品の物性
低下も全く無い、ラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法を
提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために、幾つかの検
討を試みたが、結局芳香族第２級アミンをケテンダイマ
ーでアセトアセチル化して得られる、モデル的に次の式
で示される。

〔Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アセトアセトキシアルキル基　Ｒ／は炭素数１〜８
のアルキル基を表わす〕窒素原子にアセトアセチル基が
結合したＮ−アセトアセチル基含有芳香我アセトアセト
アミドを、硬化促進助剤として、有機過酸化物、並びに
コバルト、バナジウム、銅、などの硬化促進剤と併用す
ることによって、前記課題を解決できることを見出し、
本発明を完成することができた。

〔作　　用〕

本発明のＮ−アセトアセチル基含有芳香族アセトアセト
アミド（以下アセトアセトアミドと略称する）が、ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラジカル硬化
型樹脂の常温硬化促進助剤として頗る優れた硬化促進作
用を示す理由は、明らかではないが、窒素原子に結合し
たＮ−アセトアセチル基の存在が大きく寄与しているも
のと推定される。

本発明に用いるアセトアセトアミドは芳香族第２級アミ
ンをケテンダイマーでＮ−アセトアセチル化することに
よって容易に合成することができる。原料の芳香族第２
級アミンとしては、特にその構造に制限を加える必要は
ないが、余り分子量の大きいものは必然的に使用量が多
くなることでもあり、望ましい方向ではない。

本発明で好適に使用される芳香族第２級アミンの例とし
ては、例えばモノメチルアニリン、モノエチルアニリン
、モノブチルアニリン、モノエタノールアニリン、バラ
メチルＮ−メチルアニリン。

ベンジルアニリンがあげられる。その他のモノメチルナ
フチルアミン類などの芳香族第２級アミンも使用できる
。

特にアルコール性ヒドロキシル基ををする芳香族第２級
アミンは、ヒドロキシル基もアセトアセトキシ化される
ために、頗る有用な促進剤になり得る。

芳香族第２級アミンとケテンダイマーとの反応は容易に
行える。

本発明の対象となるラジカル硬化型樹脂は、不飽和ポリ
エステル樹脂と、ビニルエステル樹脂で代表されるオリ
ゴアクリレートである。

不飽和ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩基酸を必
須成分として含み、任意の飽和或は不飽和多塩基酸と併
用するか或はせずに、多価アルコールとエステル化して
得られる不飽和アルキッドを、共重合可能なビニルモノ
マーに溶解して得られるものであり、その組成に特に制
限を加える必要はない。

オリゴアクリレートは次の種類に分けられる。

１）ビニルエステル樹脂、 ｉｉ）ウレタンルアクリレート、 ｉｉｉ　）ポリエステルルアクリレート、但し、実用上
からはビニルエステル樹脂の使用が大である。

ビニルエステル樹脂は、普通エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸との反応により得られ、耐食性分野に用いられ
る常温硬化系にはスチレンがモノマーとして併用されて
いる。

エポキシ樹脂の種類は特定されないが、ビス。

フェノール型、ノボラック型が実用的にはほとんどを占
めている。

ウレタンルアクリレートは、（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和アルコールとジイソシアナートとを、任意
の多価アルコール、ポリエーテル、ポリエステルの存在
又は非存在下に反応して得られるものである。

ポリエステルルアクリレートは、（メタ）アクリル酸、
飽和或は不飽和多塩基酸又はその酸無水物と、多価アル
コールとの直接エステル化により合成されるものである
。

これらラジカル硬化型樹脂１００重量部（以下同様）に
対するアセトアセトアミドの使用全は、０．０１部以上
ＩＯ部以下、望ましくは０．１部以上１部以下である。

本発明で硬化剤として使用される有機過酸化物は一般に
使用されているもので充分であり、０．５部以上３部以
下の範囲で使用される。また、硬化促進剤としては金属
の有機酸塩が好適であり、例えばナフテン酸、オクチル
酸などのコバルト（６％Ｃｏ）、マンガン、バナジン、
銅などの塩が挙げられる。それらは０，０１部以上２部
以下で用いられる。他の金属何機酸塩を併用することは
自由に行える。

本発明による硬化促進方法は、ラジカル硬化型樹脂の常
温硬化の分野、例えばＦＲＰ、塗料、ライニング、注型
、の各分野で有用である。

また、補強材、フィラー、着色剤、離型剤、ポリマー等
を必要に応じ併用できることは勿論である。

〔実　施　例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例　Ｉ Ｎ−メチルアセトアセトアニリッドの合成オートクレー
ブに、モノメチルアニリン６４２ｇを仕込み、窒素置換
を圧力３　、０ｋｇ　／　ｃｄから０．２ｋｇ／ｃｉを
３回繰返した後常圧に戻し、滴下ロートにケテンダイマ
ー５２９ｇを仕込み、窒素ガス封入で約５　ｋｇ　／　
ｄの圧力を加え、オートクレーブに滴下した。

滴下に伴い発熱するので５０℃以上に昇温させないよう
に冷却した。

２時間で滴下の後温度は４５〜５０℃に保持しながら３
０分熟成した。

窒素封入容器中に注入、固化させた。淡黄色の針状結晶
である、Ｎ−メチルアセトアセトアニリッド（次式）が
収率９９（％）で得られた。

Ｎ−メチルアセトアセトアニリッド 以後これを促進助剤（Ａ）とする。

不飽和ポリエステル樹脂〔Ｉ〕の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１ｇセパラブルフラスコに、プロピレングリコール１
６１ｇ、無水マレイン酸１９６　ｇ　。

無水フタル酸２９６ｇ、を仕込み、窒素ガス気流中１８
０〜２０５℃にてエステル化して酸価３Ｇ、１の不飽和
アルキッドとした後、ハイドロキノン０．１ｇ。

スチレン３８５ｇを加え、不飽和ポリエステル樹脂（１
）を製造した。

ハーゼン色数１５０．粘度５．１ポイズであった。

この樹脂［１）　　１００重量部（以下同様）に、メチ
ルエチルケトンパーオキシド１部、ナフテン酸コバルト
（６％Ｃｏ）ｆｆｉと、促進助剤Ａとの量を変更して２
５℃、ＪＩＳ法に基づいて硬化性の測定を行った。

結果は第１表にみられるように、促進助剤Ａは頗る良好
な硬化促進効果を示した。

第　　　１　　　表 実施例　２ ビニルエステル樹脂（ＩＩ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｇセパラ
ブルフラスコに、エポキシ樹脂として油化シェル■のエ
ピコー）　＃１００１を５５０ｇ、メタクリル酸８６ｇ
１ハイドロキノン０．５ｇ、　　トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド２ｇを仕込み、１３０〜１３５℃
に激しく撹拌しながら３時間反応すると、酸価は９．４
となったので、スチレンを当初３００ｇ、　次で２ｇビ
ーカーに内容物を注入して更に２５０ｇ加え、ビニルエ
ステル樹脂［ＩＮを得た。

ガードナー色数５．粘度５．４ポイズであった。

Ｎ−アセトアセトキシェチルアセトアセトアニリッドの
合成 モノエタノールアニリン４１１ｇをスチレン１８９ｇ。

（ナフテン酸銅５　ｐｐｒａを含む）に混合し、これに
実施例１と同様にケテンダイマー５７０ｇ、を反応させ
、次式と想定されるＮ−アセトアセトキシェチルアセト
アセトアニリッドを合成した。

淡黄褐色のスチレン溶液で、これを促進助剤（Ｂ）とし
た。

ビニルエステル樹脂（ＩＩ）　　１００部に、過酸化コ
ハク酸（化薬ヌーリー妹の硬化剤＃３２８）を１．５部
、ナフテン酸コバルトと促進助剤（Ｂ）をそれぞれ加え
、実施例１と同様に硬化性を測定した。また、比較のた
めに硬化促進助剤としてアセチルアセトンを使用して同
様に検討した。第２表に示す結果が得られた。

第　　　２　　　表 ＊−夜放置後、ゴム状でキュアしない 〔発明の効果〕 本発明の硬化促進方法は、Ｎ−アセトアセチル基含有芳
香族アセトアセトアミドを硬化促進助剤として使用する
ことによって、ラジカル硬化型樹脂を常温乃至それに近
い温度で黄変せずに、短時間で完全に硬化させることが
でき、しかも硬化された成形品の物性低下も全くないの
で、ＦＲＰ。

塗料、ライニング、注型などの常温硬化の分野で極めて
有用である。

特許出願人　昭和高分子株式会社 同　　　日本乳化剤株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル硬化型樹脂を硬化するに当り、芳香族ア
   セトアセトアミドを硬化促進助剤として用いることを特
   徴とするラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法。
2. （２）芳香族アセトアセトアミドとしてＮ−メチルアセ
   トアセトアニリッド又はＮ−アセトアセトキシエチルア
   セトアセトアニリッドを用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のラジカル硬化型樹脂の硬化促進
   方法。
3. （３）ラジカル硬化型樹脂として不飽和ポリエステル樹
   脂又はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によ
   るビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載のラジカル硬化型樹脂
   の硬化促進方法。