JPH0588883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス繊維を補強材とする強化プラ
スチツク（以下FRPと略記する）として、浴槽、
浄化槽などの住宅関係、漁船、ヨツト、ボートな
どの船舶関係、パイプ、タンクなどのプラント関
係、また非FRPとして塗料、ライニング、注型、
化粧板、積層板などの広い範囲で実用化されてい
る、ラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法に関す
る。 〔従来の技術〕 不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
などのラジカル硬化型樹脂は、ラジカル発生剤と
硬化促進剤を併用して硬化させる手段はよく知ら
れており、広く一般に用いられている。 近年、FRP、非FRPを問わず、硬化後の成形
品の色調を極力淡くし、外観を向上させようとす
る要望が頗る強くなつている。 例えば、大理石調の肉厚注型浴槽を製造する場
合、常温乃至低温で硬化を実施するため硬化促進
剤としてコバルトの有機酸塩が使用されるが、そ
の量が多いと煮沸テスト中或いは使用中に黄変化
が起り、甚しく外観を損ずる傾向がある、逆にそ
の量が少いと硬化が常温で進行しないという難点
がある。 同様の現象は、淡色の塗料、化粧板についても
いえることである。 即ち、ラジカル硬化型樹脂を、常温又はこれに
近い温度で硬化させようとすると、コバルトの有
機酸塩の使用が不可避であるが、黄変化のトラブ
ル一つをとつてみても、これを避けるためにはコ
バルト塩の減量使用しか方法はなく、しかも硬化
時間の延長、並びに成形品の物性低下がないこと
が必須の要求である。しかしながら、この要求に
対する満足すべき解決策はまだ見出されていない
のが現状である。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、上記したような従来の硬化剤系でみ
られるような欠点を刈除し、ラジカル硬化型樹脂
の常温又はそれに近い温度で硬化させる際に起る
変色を防止すると共に、短時間で完全に硬化し、
然も硬化された成形品の物性低下も全く無い、ラ
ジカル硬化型樹脂の硬化促進方法を提供しようと
するものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決するために、幾
つかの検討を試みたが、結局芳香族第２級アミン
をケテンダイマーでアセトアセチル化して得られ
る、モデル的に次の式で示される。

〔作用〕

本発明のＮ−アセトアセチル基含有芳香族アセ
トアセトアミド（以下アセトアセトアミドと略称
する）が、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂などのラジカル硬化型樹脂の常温硬化促進助剤
として頗る優れた硬化促進作用を示す理由は、明
らかではないが、窒素原子に結合したＮ−アセト
アセチル基の存在が大きく寄与しているものと推
定される。 本発明に用いるアセトアセトアミドは芳香族第
２級アミンをケテンダイマーでＮ−アセトアセチ
ル化することによつて容易に合成することができ
る。原料の芳香族第２級アミンとしては、特にそ
の構造に制限を加える必要はないが、余り分子量
の大きいものは必然的に使用量が多くなることで
もあり、望ましい方向ではない。 本発明で好適に使用される芳香族第２級アミン
の例としては、例えばモノメチルアニリン、モノ
エチルアニリン、モノブチルアニリン、モノエタ
ノールアニリン、パラメチルＮ−メチルアニリ
ン、ベンジルアニリンがあげられる。その他のモ
ノメチルナフチルアミン類などの芳香族第２級ア
ミンも使用できる。 特にアルコール性ヒドロキシル基を有する芳香
族第２級アミンは、ヒドロキシル基もアセトアセ
トキシ化されるために、頗る有用な促進剤になり
得る。 芳香族第２級アミンとケテンダイマーとの反応
は容易に行える。 本発明の対象となるラジカル硬化型樹脂は、不
飽和ポリエステル樹脂と、ビニルエステル樹脂で
代表されるオリゴアクリレートである。 不飽和ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩
基酸を必須成分として含み、任意の飽和或は不飽
和多塩基酸と併用するか或はせずに、多価アルコ
ールとエステル化して得られる不飽和アルキツド
を、共重合可能なビニルモノマーに溶解して得ら
れるものであり、その組成に特に制限を加える必
要はない。 オリゴアクリレートは次の種類に分けられる。 ビニルエステル樹脂、 ウレタン〜アクリレート、 ポリエステル〜アクリレート、 但し、実用上からはビニルエステル樹脂の使用
が大である。 ビニルエステル樹脂は、普通エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との反応により得られ、耐食
性分野に用いられる常温硬化系にはスチレンがモ
ノマーとして併用されている。 エポキシ樹脂の種類は特定されないが、ビスフ
エノール型、ノボラツク型が実用的にはほとんど
を占めている。 ウレタン〜アクリレートは、（メタ）アクリロ
イル基を有する不飽和アルコールとジイソシアナ
ートとを、任意の多価アルコール、ポリエーテ
ル、ポリエステルの存在又は非存在下に反応して
得られるものである。 ポリエステル〜アクリレートは、（メタ）アク
リル酸、飽和或は不飽和多塩基酸又はその酸無水
物と、多価アルコールとの直接エステル化により
合成されるものである。 これらラジカル硬化型樹脂100重量部（以下同
様）に対するアセトアセトアミドの使用量は、
0.01部以上10部以下、望ましくは0.1部以上１部
以下である。 本発明で硬化剤として使用される有機過酸化物
は一般に使用されているもので充分であり、0.5
部以上３部以下の範囲で使用される。また、硬化
促進剤としては金属の有機酸塩が好適であり、例
えばナフテン酸、オクチル酸などのコバルト（６
％Co）、マンガン、バナジン、銅などの塩が挙げ
られる。それらは0.01部以上２部以下で用いられ
る。他の金属有機酸塩を併用することは自由に行
える。 本発明による硬化促進方法は、ラジカル硬化型
樹脂の常温硬化の分野、例えばFRP、塗料、ラ
イニング、注型、の各分野で有用である。 また、補強材、フイラー、着色剤、離型剤、ポ
リマー等を必要に応じ併用できることは勿論であ
る。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 １ Ｎ−メチルアセトアセトアニリツドの合成 オートクレーブに、モノメチルアニリン642ｇ
を仕込み、窒素置換を圧力3.0Kg／cm²から0.2Kg／
cm²を３回繰返した後常圧に戻し、滴下ロートにケ
テンダイマー529ｇを仕込み、窒素ガス封入で約
５Kg／cm²の圧力を加え、オートクレーブに滴下し
た。 滴下に伴い発熱するので50℃以上に昇温させな
いように冷却した。 ２時間で滴下の後温度は45〜50℃に保持しなが
ら30分熟成した。 窒素封入容器中に注入、固化させた。淡黄色の
針状結晶である、Ｎ−メチルアセトアセトアニリ
ツド（次式）が収率99（％）で得られた。

【化】 Ｎ−メチルアセトアセトアニリツド 以後これを促進助剤Ａとする。 不飽和ポリエステル樹脂〔〕の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１セパラブルフラスコに、プロピレ
ングリコール161ｇ、無水マレイン酸196ｇ、無水
フタル酸296ｇ、を仕込み、窒素ガス気流中180〜
205℃にてエステル化して酸価36.1の不飽和アル
キツドとした後、ハイドロキノン0.1ｇ、スチレ
ン385ｇを加え、不飽和ポリエステル樹脂〔〕
を製造した。 ハーゼン色数150、粘度5.1ポイズであつた。 この樹脂〔〕100重量部（以下同様）に、メ
チルエチルケトンパーオキシド１部、ナフテン酸
コバルト（６％Co）量と、促進助剤Ａとの量を
変更して25℃、JIS法に基づいて硬化性の測定を
行つた。 結果は第１表にみられるように、促進助剤Ａは
頗る良好な硬化促進効果を示した。

【表】 ＊ 一夜放置後硬化
実施例 ２ ビニルエステル樹脂〔〕の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として油
化シエル(株)のエピコート＃ 1001を550ｇ、メタク
リル酸86ｇ、ハイドロキノン0.5ｇ、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み、
130〜135℃に激しく攪拌しながら３時間反応する
と、酸価は9.4となつたので、スチレンを当初300
ｇ、次で２ビーカーに内容物を注入して更に
250ｇ加え、ビニルエステル樹脂〔〕を得た。 ガードナー色数５、粘度5.4ポイズであつた。 Ｎ−アセトアセチルキシエチルアセトアセトアニ
リツドの合成 モノエタノールアニリン411ｇをスチレン189
ｇ、（ナフテン酸銅5ppmを含む）に混合し、これ
に実施例１と同様にケテンダイマー570ｇ、を反
応させ、次式と想定されるＮ−アセトアセトキシ
エチルアセトアセトアニリツドを合成した。

【化】 淡黄褐色のスチレン溶液で、これを促進助剤Ｂ
とした。 ビニルエステル樹脂〔〕100部に、過酸化コ
ハク酸（化薬ヌーリー(株)の硬化剤#328）を1.5
部、ナフテン酸コバルトと促進助剤(B)をそれぞれ
加え、実施例１と同様に硬化性を測定した。ま
た、比較のために硬化促進助剤としてアセチルア
セトンを使用して同様に検討した。第２表に示す
結果が得られた。

【表】 ＊ 一夜放置後、ゴム状でキユアしない
〔発明の効果〕 本発明の硬化促進方法は、Ｎ−アセトアセチル
基含有芳香族アセトアセトアミドを硬化促進助剤
として使用することによつて、ラジカル硬化型樹
脂を常温乃至それに近い温度で黄変せずに、短時
間で完全に硬化させることができ、しかも硬化さ
れた成形品の物性低下も全くないので、FRP、
塗料、ライニング、注型などの常温硬化の分野で
極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル硬化型樹脂を硬化するに当り、芳香
   族アセトアセトアミドを硬化促進助剤として用い
   ることを特徴とするラジカル硬化型樹脂の硬化促
   進方法。 ２ 芳香族アセトアセトアミドとしてＮ−メチル
   アセトアセトアニリツド又はＮ−アセトアセトキ
   シエチルアセトアセトアニリツドを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のラジカ
   ル硬化型樹脂の硬化促進方法。 ３ ラジカル硬化型樹脂として不飽和ポリエステ
   ル樹脂又はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
   の反応によるビニルエステル樹脂を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載のラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法。