JPH0125486B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0125486B2 JPH0125486B2 JP60502284A JP50228485A JPH0125486B2 JP H0125486 B2 JPH0125486 B2 JP H0125486B2 JP 60502284 A JP60502284 A JP 60502284A JP 50228485 A JP50228485 A JP 50228485A JP H0125486 B2 JPH0125486 B2 JP H0125486B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- acid
- weight
- vinyl ester
- resins
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
請求の範囲
１ 硬化時のガス発生の傾向が低減した樹脂組成
物であつて、 (a) 10重量％メタノール溶液として測定したPHが
4.5より大きい、熱硬化性遊離基硬化性不飽和
ポリマー樹脂と、 (b) 場合により、前記不飽和ポリマー樹脂と共重
合可能なモノマーと、 (c) エステル化触媒および（または）促進剤とし
ての第３アミンと、 (d) ケトン過酸化物とレドツクス活性金属塩とを
含む硬化系と、 (e) 前記樹脂組成物の硬化時のガス発生を低減す
るのに有効な量の有機スルホン酸と を含んでなる、前記の樹脂組成物。 ２ 前記の熱硬化性樹脂がビニルエステル樹脂で
ある請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記の熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹
脂である請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 前記の共重合可能なモノマーがビニルモノマ
ーである請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 前記の有機スルホン酸を、成分ａと成分ｂと
の0.1〜１重量％の量で加えた請求の範囲第１項
記載の組成物。 明細書 不飽和ポリエステルおよびビニルエステル樹脂
用の最も普通の室温硬化系は、ケトン過酸化物代
表的にはメチルエチルケトンペルオキシド
（MEKP）とレドツクス活性金属塩代表的にはナ
フテン酸コバルトとの組合せである。第３アミン
例えばジメチルアニリンを促進剤として場合によ
り使用し、低温下でのゲル化および硬化を速め
る。 ケトン過酸化物とレドツクス活性金属と第３ア
ミン（使用する場合）との組合せは、ビニルエス
テルにおいてはかなり普通に、そしてポリエステ
ルにおいては時折、ガスの放出をもたらす。その
放出は通常、発泡（フオーミング）または起泡
（フロシング）と称される。密閉成形法において
は、このガスが最終成形品中に気泡として閉じ込
められることがしばしばあり、そしてハンドレイ
アツプ法（または、手積み成形法）においては、
このガスを表面に移動させて除去することに作業
員が専心する必要がある。成形品またはラミネー
ト中に閉じ込められたガスは、耐蝕性または耐化
学薬品性および物性を低下させるものと一般に思
われており、従つて成形品廃棄の原因となること
もある。ラミネート内に閉じ込められる気泡が過
酸化物発泡によるものであるのか、あるいは多数
の他の原料のいずれかによるものであるのかを決
めることはほとんど不可能であるので、二次加工
業者たちは、成形品廃棄の１つのあり得る原因を
単純に除くために、発泡しない樹脂を好んで使用
する。 不飽和樹脂（この樹脂用の、ケトン過酸化物と
レドツクス活性金属との硬化系が発泡の原因とな
る）に共通の特徴は、それらの樹脂が、10重量％
メタノール溶液として測定したPHが4.5より大き
いこと、および第３アミンを含有することであ
る。 本発明は、硬化時のガス発生の傾向が低減した
熱硬化性樹脂組成物であつて、 (a) 10重量％メタノール溶液として測定したPHが
4.5より大きい、熱硬化性遊離基硬化性不飽和
ポリマー樹脂と、 (b) 場合により、前記不飽和ポリマー樹脂と共重
合可能なモノマーと、 (c) エステル化触媒および（または）促進剤とし
ての第３アミンと、 (d) ケトン過酸化物とレドツクス活性金属塩とを
含む硬化系と、 (e) 前記樹脂組成物の硬化時のガス発生を低減す
るのに有効な量の有機スルホン酸と を含んでなる、前記の樹脂組成物である。 有機スルホン酸によつて過酸化物フオーム発生
を減少させる目的となる不飽和ポリマーは、10重
量％メタノール溶液として測定したPHが4.5より
大きい熱硬化性遊離基硬化性樹脂である。好まし
い群としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルキヤツプ化ポリエステル樹
脂、または前記３種の材料のブレンドおよび混合
物が含まれる。 ビニルエステル樹脂は米国特許第3367992号明
細書に記載されている。同明細書においては、ア
クリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキル
のジカルボン酸半エステルとポリエポキシド樹脂
とを反応させる。ボウエン（Bowen）は米国特
許第3066112号および第3179623号各明細書におい
て、モノカルボン酸例えばアクリル酸およびメタ
クリル酸からのビニルエステル樹脂の調製を記載
している。ボウエンは、メタクリル酸またはアク
リル酸グリシジルと２価フエノール例えばビスフ
エノールＡのナトリウム塩とを反応させる別の製
法も記載している。エポキシノボラツク樹脂系の
ビニルエステル樹脂は、フエケテ（Fekete）等
に対する米国特許第3301743号明細書に記載され
ている。フエケテは米国特許第3256226号明細書
においてもビニルエステル樹脂を記載しており、
そこでは、ジカルボン酸とポリエポキシド樹脂お
よびアクリル酸等とを反応させることによつてポ
リエポキシドの分子量を増加させている。米国特
許第3892819号、第3933935号および第4111770号
各明細書は、ビニルエステル樹脂の調製用のエス
テル化触媒としての、第３アミン例えばトリス
（２，４，６−ジメチルアミノエチル）フエノー
ルの使用を教示している。これらの文献は、反応
体の重量を基準として約0.1重量％の量で前記の
触媒を使用することを教示している。エポキシ基
に反応性の基を含む他の２官能性化合物例えばア
ミンまたはメルカプタンを、ジカルボン酸の代り
に使用することができる。特徴的な結合員 および末端重合性ビニリデン基を含むすべての前
記の樹脂は、ビニルエステル樹脂として分類され
る。 簡単に言えば、本発明のビニルエステル樹脂の
調製には、任意の公知のポリエポキシドを使用す
ることができる。有用なポリエポキシドは、多価
アルコールおよび多価フエノールのグリシジルポ
リエーテル、エポキシノボラツク、エポキシ化脂
肪酸または乾性油酸、エポキシ化ジオレフイン、
エポキシ化二不飽和酸エステル、更には不飽和ポ
リエステルのエポキシドであるが、それらは１分
子当りにオキシラン基を１個より多く含んでいる
ものとする。 好ましいポリエポキシドは、エポキシ基当りの
分子量150〜2000をもつ、多価アルコールまたは
多価フエノールのグリシジルポリエーテルであ
る。これらのポリエポキシドは、エピハロヒドリ
ンたはグリセロールジハロヒドリン少なくとも２
モルと多価アルコールまたは多価フエノール１モ
ルとを、ハロヒドリンのハロゲン原子と一緒にな
るのに充分な量の苛性アルカリと共に反応させる
ことによつて通常製造する。この生成物は、エポ
キシ基が１分子当り１個より多く存在すること、
すなわち１，２−エポキシ当量が１より大きいこ
とが特徴である。 不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、ハ
ロゲン化メタクリル酸、桂皮酸、それらの混合物
が含まれる。用語「不飽和モノカルボン酸」の範
囲内には、米国特許第3367992号明細書に記載さ
れているようなジカルボン酸のヒドロキシアクリ
レートまたはメタクリレート半エステル（前記特
許明細書においては、ヒドロキシアルキル基は好
ましくは炭素原子２〜６個をもつている）も含ま
れる。 通常プロセス防止剤と呼ばれている重合防止剤
例えばｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル（MEHQ）またはヒドロキノ
ンを加えて、ビニルエステル樹脂または不飽和ポ
リエステルの調製の際の早期重合を防止するのが
有利である。 不飽和ポリエステルは市販されているか、ある
いは、多価アルコールと不飽和ジカルボン酸また
は無水物と所望によりビニル不飽和を含まない酸
との混合物を、適当なモル比で、高温下普通は
150〜225℃においいて、１〜５時間の範囲の時間
に亘つて加熱することによつて一般に調製するこ
とができる。縮合反応は酸含量が所望の水準に低
下するまで続ける。これは、本発明に関して、得
られるモノマー希釈化ポリエステルが10％メタノ
ール溶液として測定したPH値として4.5より大き
い値をもつことを通常意味する。 ビニルキヤツプ化ポリエステル樹脂は市販され
ているか、あるいは、不飽和ポリエステル例えば
前記のもの（但し、PHは任意）をモノカルボン酸
例えば前記のものに対して、ウレタン架橋によつ
て反応させることによつて一般に調製することが
できる。 ビニルエステル、ポリエステルおよびビニルキ
ヤツプ化ポリエステル樹脂のブレンドの過酸化物
フオーム発生は有機スルホン酸の添加によつて減
少する。前記のブレンドは、各樹脂を所望の割合
で物理的に混合するか、あるいは、前記の不飽和
ポリエステルおよび（または）ビニルキヤツプ化
ポリエステルの存在下で前記のビニルエステル樹
脂を調製することによつて調製することができ
る。 一般に熱硬化性樹脂技術においてそうであると
おり、樹脂相を共重合可能なモノマーとブレンド
するのが好ましい。適当なモノマーとしては、ビ
ニル芳香族化合物例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、およびジビニルベンゼンが含まれる。他の有
用なモノマーとしては、アクリル酸またはメタク
リル酸と飽和アルコールとのエステル（例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、オクチル等）；酢
酸ビニル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、フマル酸ジメチル；ビニルエステル樹脂と共
重合することのできる他のすべてのモノマーと前
記のものとの混合物が含まれる。 それに対して有機スルホン酸を添加して過酸化
物フオーム発生を減少させる過酸化物は、ケトン
過酸化物例えばメチルエチルケトンおよび２，４
−ペンタンジオンジペルオキシドである。ケトン
過酸化物は、樹脂と共重合可能モノマーとの0.1
〜10重量％の量で加えることが好ましい。 硬化系は、樹脂と共重合可能モノマーとの重量
を基準として金属０・0001〜0.1重量％を提供す
る量で、公知のレドツクス活性金属塩も含んでい
る。前記の塩としては、ナフテン酸、オクタン酸
およびその他のコバルト塩、マンガン塩、ニツケ
ル塩、バナジウム塩およびモリブデン塩が含まれ
る。 金属塩の他に使用することのできるその他の促
進剤は、代表的には、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アセトアミド、および同様のアミンである。これ
らのアミンの量は、前記の樹脂と共重合可能なモ
ノマーとの重量の好ましくは０〜0.5％で変化す
る。 前記のケトン過酸化物およびレドツクス活性金
属と不飽和樹脂との処方はガスの発生（過酸化物
フオーム）をもたらす。樹脂製造業者または調合
業者による有機スルホン酸の添加は、この望まし
くないガス発生を減少させる。スルホン酸の好ま
しい群は、芳香族スルホン酸である。好ましい種
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、およびクロロベンゼンスルホン酸である。添
加すべき有機スルホン酸の「有効量」とは、ガス
発生を減少する（フオーム減少を起す）量であ
る。非常な少量でも或る程度のフオーム減少を起
すが、酸の添加量は、前記樹脂と共重合可能モノ
マーとの重量の好ましくは0.1〜１％、より好ま
しくは0.15〜１％である。0.1重量％未満では、
比較的小さな改善しか得られない。約１重量％を
越えると、その酸が、樹脂の硬化を妨害すること
がある。 改善の概念を以下の実施例に示す。実施例で使
用する樹脂は、10重量％メタノール溶液として測
定した場合に4.5より大きなPHをもつものであり、
以下のようにして調製される ＊ 樹脂Ａ ビスフエノールＡとエポキシド当量（EEW：
epoxide equivalent weight）182〜190のビスフ
エノールＡのグリシジルポリエーテルとを、窒素
雰囲気下で1.5時間150℃で触媒的（酢酸ホスホニ
ウム、酢酸複合体触媒）に反応させて、EEW535
のポリエポキシドを生成した。110℃に冷却した
後で、更にビスフエノールＡのグリシジルポリエ
ーテルを、メタクリル酸、ヒドロキノンおよびト
リス（２，４，６−ジメチルアミノエチル）フエ
ノールと共に添加した。この混合物を、カルボキ
シル含量約１％にまで反応させた。最終ビニルエ
ステル樹脂をスチレンで希釈した。最終樹脂組成
物の成分は以下のとおりである。 重量％ ビスフエノールＡ 8.0 ビスフエノールＡのグリシジルポリエーテル
36.3 メタクリル酸 10.7 トリス（２，４，６−ジメチルアミノエチ
ル）フエノール 0.06 スチレン 45.0 ＊ 樹脂Ｂ エポキシド当量（EEW）175〜182のエポキシ
ノボラツク0.75当量およびEEW182〜190のビス
フエノールＡのグリシジルポリエーテル0.25当量
とメタクリル酸約１当量とを反応させることによ
つてビニルエステル樹脂を調製した。前記の反応
体を、存在するヒドロキノンおよび触媒（例１と
同じもの）と共に115℃に加熱し、カルボン酸含
量を約１％に到達させた。反応体を冷却し、続い
てスチレン（ｔ−ブチルカテコール50ppm含有）
を加えた。最終樹脂の成分は以下のとおりであ
る。 重量％ スチレン 36.0 メタクリル酸 20.1 エポキシノボラツク 32.7 ビスフエノールＡのグリシジルポリエーテル
11.2 トリス（２，４，６−ジメチルアミノエチ
ル）フエノール 0.06 ＊ 樹脂Ｃ 樹脂Ａと同様の方法でビニルエステル樹脂を調
製した。最終樹脂の成分は以下のとおりである。 重量％ ビスフエノールＡ 10.8 ビスフエノールＡのグリシジルポリエーテル
35.4 メタクリル酸 8.8 スチレン 45.0 トリス（２，４，６−ジメチルアミノエチ
ル）フエノール 0.06 ケトン過酸化物／レドツクス活性金属硬化系に
よつて発生する過酸化物フオームは以下の技術に
よつて測定する。 ストツプコツクを備えた50c.c.の目盛付注射器中
に、樹脂20ｇ、スチレン５ｇおよびナフテン酸
0.12ｇ溶液を加える。混合し、脱ガスした後で、
９％活性酸素メチルエチルケトンペルオキシド
0.49ｇを加える。混合した後で、ストツプコツク
を閉め、注射器をわずかに真空に引く。放出され
るガスの体積を注射器から読む。 ＊ 例１および比較実験Ａ 樹脂Ａの試料に対してｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−TSA）1800ppm（0.18重量％）（ビニルエス
テル樹脂およびスチレンを基準とする）を加え
た。ｐ−TSA含有樹脂試料（例１）およびｐ−
TSAを添加していない樹脂試料を、フタル酸ジ
メチル中のメチルエチルケトンペルオキシド（９
％活性酸素）50重量％およびナフテン酸コバルト
（ミネラルスピリツト中のコバルト６％）0.6％の
混合物2.45重量％で触媒し、放出されたガスを前
記の方法を使つて測定した（表）。
物であつて、 (a) 10重量％メタノール溶液として測定したPHが
4.5より大きい、熱硬化性遊離基硬化性不飽和
ポリマー樹脂と、 (b) 場合により、前記不飽和ポリマー樹脂と共重
合可能なモノマーと、 (c) エステル化触媒および（または）促進剤とし
ての第３アミンと、 (d) ケトン過酸化物とレドツクス活性金属塩とを
含む硬化系と、 (e) 前記樹脂組成物の硬化時のガス発生を低減す
るのに有効な量の有機スルホン酸と を含んでなる、前記の樹脂組成物。 ２ 前記の熱硬化性樹脂がビニルエステル樹脂で
ある請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記の熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹
脂である請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 前記の共重合可能なモノマーがビニルモノマ
ーである請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 前記の有機スルホン酸を、成分ａと成分ｂと
の0.1〜１重量％の量で加えた請求の範囲第１項
記載の組成物。 明細書 不飽和ポリエステルおよびビニルエステル樹脂
用の最も普通の室温硬化系は、ケトン過酸化物代
表的にはメチルエチルケトンペルオキシド
（MEKP）とレドツクス活性金属塩代表的にはナ
フテン酸コバルトとの組合せである。第３アミン
例えばジメチルアニリンを促進剤として場合によ
り使用し、低温下でのゲル化および硬化を速め
る。 ケトン過酸化物とレドツクス活性金属と第３ア
ミン（使用する場合）との組合せは、ビニルエス
テルにおいてはかなり普通に、そしてポリエステ
ルにおいては時折、ガスの放出をもたらす。その
放出は通常、発泡（フオーミング）または起泡
（フロシング）と称される。密閉成形法において
は、このガスが最終成形品中に気泡として閉じ込
められることがしばしばあり、そしてハンドレイ
アツプ法（または、手積み成形法）においては、
このガスを表面に移動させて除去することに作業
員が専心する必要がある。成形品またはラミネー
ト中に閉じ込められたガスは、耐蝕性または耐化
学薬品性および物性を低下させるものと一般に思
われており、従つて成形品廃棄の原因となること
もある。ラミネート内に閉じ込められる気泡が過
酸化物発泡によるものであるのか、あるいは多数
の他の原料のいずれかによるものであるのかを決
めることはほとんど不可能であるので、二次加工
業者たちは、成形品廃棄の１つのあり得る原因を
単純に除くために、発泡しない樹脂を好んで使用
する。 不飽和樹脂（この樹脂用の、ケトン過酸化物と
レドツクス活性金属との硬化系が発泡の原因とな
る）に共通の特徴は、それらの樹脂が、10重量％
メタノール溶液として測定したPHが4.5より大き
いこと、および第３アミンを含有することであ
る。 本発明は、硬化時のガス発生の傾向が低減した
熱硬化性樹脂組成物であつて、 (a) 10重量％メタノール溶液として測定したPHが
4.5より大きい、熱硬化性遊離基硬化性不飽和
ポリマー樹脂と、 (b) 場合により、前記不飽和ポリマー樹脂と共重
合可能なモノマーと、 (c) エステル化触媒および（または）促進剤とし
ての第３アミンと、 (d) ケトン過酸化物とレドツクス活性金属塩とを
含む硬化系と、 (e) 前記樹脂組成物の硬化時のガス発生を低減す
るのに有効な量の有機スルホン酸と を含んでなる、前記の樹脂組成物である。 有機スルホン酸によつて過酸化物フオーム発生
を減少させる目的となる不飽和ポリマーは、10重
量％メタノール溶液として測定したPHが4.5より
大きい熱硬化性遊離基硬化性樹脂である。好まし
い群としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルキヤツプ化ポリエステル樹
脂、または前記３種の材料のブレンドおよび混合
物が含まれる。 ビニルエステル樹脂は米国特許第3367992号明
細書に記載されている。同明細書においては、ア
クリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキル
のジカルボン酸半エステルとポリエポキシド樹脂
とを反応させる。ボウエン（Bowen）は米国特
許第3066112号および第3179623号各明細書におい
て、モノカルボン酸例えばアクリル酸およびメタ
クリル酸からのビニルエステル樹脂の調製を記載
している。ボウエンは、メタクリル酸またはアク
リル酸グリシジルと２価フエノール例えばビスフ
エノールＡのナトリウム塩とを反応させる別の製
法も記載している。エポキシノボラツク樹脂系の
ビニルエステル樹脂は、フエケテ（Fekete）等
に対する米国特許第3301743号明細書に記載され
ている。フエケテは米国特許第3256226号明細書
においてもビニルエステル樹脂を記載しており、
そこでは、ジカルボン酸とポリエポキシド樹脂お
よびアクリル酸等とを反応させることによつてポ
リエポキシドの分子量を増加させている。米国特
許第3892819号、第3933935号および第4111770号
各明細書は、ビニルエステル樹脂の調製用のエス
テル化触媒としての、第３アミン例えばトリス
（２，４，６−ジメチルアミノエチル）フエノー
ルの使用を教示している。これらの文献は、反応
体の重量を基準として約0.1重量％の量で前記の
触媒を使用することを教示している。エポキシ基
に反応性の基を含む他の２官能性化合物例えばア
ミンまたはメルカプタンを、ジカルボン酸の代り
に使用することができる。特徴的な結合員 および末端重合性ビニリデン基を含むすべての前
記の樹脂は、ビニルエステル樹脂として分類され
る。 簡単に言えば、本発明のビニルエステル樹脂の
調製には、任意の公知のポリエポキシドを使用す
ることができる。有用なポリエポキシドは、多価
アルコールおよび多価フエノールのグリシジルポ
リエーテル、エポキシノボラツク、エポキシ化脂
肪酸または乾性油酸、エポキシ化ジオレフイン、
エポキシ化二不飽和酸エステル、更には不飽和ポ
リエステルのエポキシドであるが、それらは１分
子当りにオキシラン基を１個より多く含んでいる
ものとする。 好ましいポリエポキシドは、エポキシ基当りの
分子量150〜2000をもつ、多価アルコールまたは
多価フエノールのグリシジルポリエーテルであ
る。これらのポリエポキシドは、エピハロヒドリ
ンたはグリセロールジハロヒドリン少なくとも２
モルと多価アルコールまたは多価フエノール１モ
ルとを、ハロヒドリンのハロゲン原子と一緒にな
るのに充分な量の苛性アルカリと共に反応させる
ことによつて通常製造する。この生成物は、エポ
キシ基が１分子当り１個より多く存在すること、
すなわち１，２−エポキシ当量が１より大きいこ
とが特徴である。 不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、ハ
ロゲン化メタクリル酸、桂皮酸、それらの混合物
が含まれる。用語「不飽和モノカルボン酸」の範
囲内には、米国特許第3367992号明細書に記載さ
れているようなジカルボン酸のヒドロキシアクリ
レートまたはメタクリレート半エステル（前記特
許明細書においては、ヒドロキシアルキル基は好
ましくは炭素原子２〜６個をもつている）も含ま
れる。 通常プロセス防止剤と呼ばれている重合防止剤
例えばｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル（MEHQ）またはヒドロキノ
ンを加えて、ビニルエステル樹脂または不飽和ポ
リエステルの調製の際の早期重合を防止するのが
有利である。 不飽和ポリエステルは市販されているか、ある
いは、多価アルコールと不飽和ジカルボン酸また
は無水物と所望によりビニル不飽和を含まない酸
との混合物を、適当なモル比で、高温下普通は
150〜225℃においいて、１〜５時間の範囲の時間
に亘つて加熱することによつて一般に調製するこ
とができる。縮合反応は酸含量が所望の水準に低
下するまで続ける。これは、本発明に関して、得
られるモノマー希釈化ポリエステルが10％メタノ
ール溶液として測定したPH値として4.5より大き
い値をもつことを通常意味する。 ビニルキヤツプ化ポリエステル樹脂は市販され
ているか、あるいは、不飽和ポリエステル例えば
前記のもの（但し、PHは任意）をモノカルボン酸
例えば前記のものに対して、ウレタン架橋によつ
て反応させることによつて一般に調製することが
できる。 ビニルエステル、ポリエステルおよびビニルキ
ヤツプ化ポリエステル樹脂のブレンドの過酸化物
フオーム発生は有機スルホン酸の添加によつて減
少する。前記のブレンドは、各樹脂を所望の割合
で物理的に混合するか、あるいは、前記の不飽和
ポリエステルおよび（または）ビニルキヤツプ化
ポリエステルの存在下で前記のビニルエステル樹
脂を調製することによつて調製することができ
る。 一般に熱硬化性樹脂技術においてそうであると
おり、樹脂相を共重合可能なモノマーとブレンド
するのが好ましい。適当なモノマーとしては、ビ
ニル芳香族化合物例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、およびジビニルベンゼンが含まれる。他の有
用なモノマーとしては、アクリル酸またはメタク
リル酸と飽和アルコールとのエステル（例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、オクチル等）；酢
酸ビニル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、フマル酸ジメチル；ビニルエステル樹脂と共
重合することのできる他のすべてのモノマーと前
記のものとの混合物が含まれる。 それに対して有機スルホン酸を添加して過酸化
物フオーム発生を減少させる過酸化物は、ケトン
過酸化物例えばメチルエチルケトンおよび２，４
−ペンタンジオンジペルオキシドである。ケトン
過酸化物は、樹脂と共重合可能モノマーとの0.1
〜10重量％の量で加えることが好ましい。 硬化系は、樹脂と共重合可能モノマーとの重量
を基準として金属０・0001〜0.1重量％を提供す
る量で、公知のレドツクス活性金属塩も含んでい
る。前記の塩としては、ナフテン酸、オクタン酸
およびその他のコバルト塩、マンガン塩、ニツケ
ル塩、バナジウム塩およびモリブデン塩が含まれ
る。 金属塩の他に使用することのできるその他の促
進剤は、代表的には、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アセトアミド、および同様のアミンである。これ
らのアミンの量は、前記の樹脂と共重合可能なモ
ノマーとの重量の好ましくは０〜0.5％で変化す
る。 前記のケトン過酸化物およびレドツクス活性金
属と不飽和樹脂との処方はガスの発生（過酸化物
フオーム）をもたらす。樹脂製造業者または調合
業者による有機スルホン酸の添加は、この望まし
くないガス発生を減少させる。スルホン酸の好ま
しい群は、芳香族スルホン酸である。好ましい種
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、およびクロロベンゼンスルホン酸である。添
加すべき有機スルホン酸の「有効量」とは、ガス
発生を減少する（フオーム減少を起す）量であ
る。非常な少量でも或る程度のフオーム減少を起
すが、酸の添加量は、前記樹脂と共重合可能モノ
マーとの重量の好ましくは0.1〜１％、より好ま
しくは0.15〜１％である。0.1重量％未満では、
比較的小さな改善しか得られない。約１重量％を
越えると、その酸が、樹脂の硬化を妨害すること
がある。 改善の概念を以下の実施例に示す。実施例で使
用する樹脂は、10重量％メタノール溶液として測
定した場合に4.5より大きなPHをもつものであり、
以下のようにして調製される ＊ 樹脂Ａ ビスフエノールＡとエポキシド当量（EEW：
epoxide equivalent weight）182〜190のビスフ
エノールＡのグリシジルポリエーテルとを、窒素
雰囲気下で1.5時間150℃で触媒的（酢酸ホスホニ
ウム、酢酸複合体触媒）に反応させて、EEW535
のポリエポキシドを生成した。110℃に冷却した
後で、更にビスフエノールＡのグリシジルポリエ
ーテルを、メタクリル酸、ヒドロキノンおよびト
リス（２，４，６−ジメチルアミノエチル）フエ
ノールと共に添加した。この混合物を、カルボキ
シル含量約１％にまで反応させた。最終ビニルエ
ステル樹脂をスチレンで希釈した。最終樹脂組成
物の成分は以下のとおりである。 重量％ ビスフエノールＡ 8.0 ビスフエノールＡのグリシジルポリエーテル
36.3 メタクリル酸 10.7 トリス（２，４，６−ジメチルアミノエチ
ル）フエノール 0.06 スチレン 45.0 ＊ 樹脂Ｂ エポキシド当量（EEW）175〜182のエポキシ
ノボラツク0.75当量およびEEW182〜190のビス
フエノールＡのグリシジルポリエーテル0.25当量
とメタクリル酸約１当量とを反応させることによ
つてビニルエステル樹脂を調製した。前記の反応
体を、存在するヒドロキノンおよび触媒（例１と
同じもの）と共に115℃に加熱し、カルボン酸含
量を約１％に到達させた。反応体を冷却し、続い
てスチレン（ｔ−ブチルカテコール50ppm含有）
を加えた。最終樹脂の成分は以下のとおりであ
る。 重量％ スチレン 36.0 メタクリル酸 20.1 エポキシノボラツク 32.7 ビスフエノールＡのグリシジルポリエーテル
11.2 トリス（２，４，６−ジメチルアミノエチ
ル）フエノール 0.06 ＊ 樹脂Ｃ 樹脂Ａと同様の方法でビニルエステル樹脂を調
製した。最終樹脂の成分は以下のとおりである。 重量％ ビスフエノールＡ 10.8 ビスフエノールＡのグリシジルポリエーテル
35.4 メタクリル酸 8.8 スチレン 45.0 トリス（２，４，６−ジメチルアミノエチ
ル）フエノール 0.06 ケトン過酸化物／レドツクス活性金属硬化系に
よつて発生する過酸化物フオームは以下の技術に
よつて測定する。 ストツプコツクを備えた50c.c.の目盛付注射器中
に、樹脂20ｇ、スチレン５ｇおよびナフテン酸
0.12ｇ溶液を加える。混合し、脱ガスした後で、
９％活性酸素メチルエチルケトンペルオキシド
0.49ｇを加える。混合した後で、ストツプコツク
を閉め、注射器をわずかに真空に引く。放出され
るガスの体積を注射器から読む。 ＊ 例１および比較実験Ａ 樹脂Ａの試料に対してｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−TSA）1800ppm（0.18重量％）（ビニルエス
テル樹脂およびスチレンを基準とする）を加え
た。ｐ−TSA含有樹脂試料（例１）およびｐ−
TSAを添加していない樹脂試料を、フタル酸ジ
メチル中のメチルエチルケトンペルオキシド（９
％活性酸素）50重量％およびナフテン酸コバルト
（ミネラルスピリツト中のコバルト６％）0.6％の
混合物2.45重量％で触媒し、放出されたガスを前
記の方法を使つて測定した（表）。
【表】
チヨツプトストランドマツト２層およびＣ−ベ
ール２枚を使用し、樹脂Ａとｐ−TSA1800ppm
（ビニルエステル樹脂＋スチレン基準）のハンド
レイアツプラミネートを構成した。樹脂は、フタ
ル酸ジメチル中のメチルエチルケトンペルオキシ
ド（９％活性酸素）50重量％とナフテン酸コバル
ト溶液（ミネラルスピリツト中のコバルト６％）
0.3％とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン0.025％との混
合物1.25重量％で触媒した。ガラス繊維の90％よ
り多くを浸潤するのに必要な時間を測定し、同様
に樹脂のゲル化時間を測定した。ラミネートを室
温で硬化させ、続いて樹脂／ガラス触質中に閉じ
込められた気泡を検査した。同じ方法を使用し、
ｐ−TSAを加えずに樹脂Ａからラミネートを調
製した。結果を表に示す。
ール２枚を使用し、樹脂Ａとｐ−TSA1800ppm
（ビニルエステル樹脂＋スチレン基準）のハンド
レイアツプラミネートを構成した。樹脂は、フタ
ル酸ジメチル中のメチルエチルケトンペルオキシ
ド（９％活性酸素）50重量％とナフテン酸コバル
ト溶液（ミネラルスピリツト中のコバルト６％）
0.3％とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン0.025％との混
合物1.25重量％で触媒した。ガラス繊維の90％よ
り多くを浸潤するのに必要な時間を測定し、同様
に樹脂のゲル化時間を測定した。ラミネートを室
温で硬化させ、続いて樹脂／ガラス触質中に閉じ
込められた気泡を検査した。同じ方法を使用し、
ｐ−TSAを加えずに樹脂Ａからラミネートを調
製した。結果を表に示す。
【表】
＊ 例２および比較実験Ｂ
樹脂Ｂの試料に、ｐ−TSA1800ppm（ビニルエ
ステル樹脂＋スチレン基準）を加えた。例１に記
載の方法によつて樹脂を触媒し、放出されたガス
を測定した。ｐ−TSAを含まない樹脂Ｂの比較
用試料についても実験を行つた。結果を表に示
す。
ステル樹脂＋スチレン基準）を加えた。例１に記
載の方法によつて樹脂を触媒し、放出されたガス
を測定した。ｐ−TSAを含まない樹脂Ｂの比較
用試料についても実験を行つた。結果を表に示
す。
【表】
＊ 例３〜例５および比較実験Ｃ
各種の芳香族スルホン酸を樹脂Ｃに加えた。例
１に記載した方法によつて樹脂を触媒し、放出さ
れたガスを測定した。結果を表に示す。
１に記載した方法によつて樹脂を触媒し、放出さ
れたガスを測定した。結果を表に示す。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60874984A | 1984-05-10 | 1984-05-10 | |
| US608749 | 1984-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61500556A JPS61500556A (ja) | 1986-03-27 |
| JPH0125486B2 true JPH0125486B2 (ja) | 1989-05-18 |
Family
ID=24437818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60502284A Granted JPS61500556A (ja) | 1984-05-10 | 1985-05-09 | 熱硬化性遊離基硬化性不飽和ポリマー樹脂組成物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0179902B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61500556A (ja) |
| AT (1) | ATE51631T1 (ja) |
| AU (1) | AU559863B2 (ja) |
| BR (1) | BR8506731A (ja) |
| CA (1) | CA1276351C (ja) |
| DE (1) | DE3576961D1 (ja) |
| DK (1) | DK12686D0 (ja) |
| ES (1) | ES8609404A1 (ja) |
| FI (1) | FI86646C (ja) |
| IL (1) | IL75143A (ja) |
| NO (1) | NO171278C (ja) |
| WO (1) | WO1985005365A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA853559B (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2529214A (en) * | 1946-09-06 | 1950-11-07 | American Cyanamid Co | Copolymerization of unsaturated alkyd resin in the presence of aromatic sulfonic acid promoter |
| US2607756A (en) * | 1949-08-27 | 1952-08-19 | Libbey Owens Ford Glass Co | Polyesters stabilized with 1-arylazo-naphthol sulfonic acids |
| NL297039A (ja) * | 1962-08-25 | |||
| US3933857A (en) * | 1973-10-18 | 1976-01-20 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Polymerizable cycloacetal resinous composition |
| US4348506A (en) * | 1979-08-06 | 1982-09-07 | The Dow Chemical Company | Process for curing vinyl ester resins and composition useful therein |
| US4303579A (en) * | 1980-07-07 | 1981-12-01 | Shell Oil Company | Vinyl ester resins having improved color |
-
1985
- 1985-05-09 AU AU43584/85A patent/AU559863B2/en not_active Ceased
- 1985-05-09 CA CA000481125A patent/CA1276351C/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-05-09 ES ES542961A patent/ES8609404A1/es not_active Expired
- 1985-05-09 DE DE8585902774T patent/DE3576961D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-05-09 AT AT85902774T patent/ATE51631T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-09 WO PCT/US1985/000852 patent/WO1985005365A1/en not_active Ceased
- 1985-05-09 EP EP85902774A patent/EP0179902B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-09 BR BR8506731A patent/BR8506731A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-05-09 JP JP60502284A patent/JPS61500556A/ja active Granted
- 1985-05-09 IL IL75143A patent/IL75143A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-05-10 ZA ZA853559A patent/ZA853559B/xx unknown
-
1986
- 1986-01-07 FI FI860057A patent/FI86646C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-01-09 NO NO86860058A patent/NO171278C/no unknown
- 1986-01-10 DK DK12686A patent/DK12686D0/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0179902B1 (en) | 1990-04-04 |
| FI86646C (fi) | 1992-09-25 |
| EP0179902A4 (en) | 1986-09-24 |
| NO860058L (no) | 1986-01-09 |
| ATE51631T1 (de) | 1990-04-15 |
| BR8506731A (pt) | 1986-09-23 |
| FI860057A0 (fi) | 1986-01-07 |
| DK12686A (da) | 1986-01-10 |
| IL75143A (en) | 1988-07-31 |
| FI86646B (fi) | 1992-06-15 |
| ES8609404A1 (es) | 1986-08-16 |
| FI860057L (fi) | 1986-01-07 |
| ES542961A0 (es) | 1986-08-16 |
| ZA853559B (en) | 1987-01-28 |
| JPS61500556A (ja) | 1986-03-27 |
| NO171278B (no) | 1992-11-09 |
| IL75143A0 (en) | 1985-09-29 |
| DE3576961D1 (de) | 1990-05-10 |
| AU559863B2 (en) | 1987-03-19 |
| NO171278C (no) | 1993-02-17 |
| EP0179902A1 (en) | 1986-05-07 |
| WO1985005365A1 (en) | 1985-12-05 |
| CA1276351C (en) | 1990-11-13 |
| DK12686D0 (da) | 1986-01-10 |
| AU4358485A (en) | 1985-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6329475B1 (en) | Curable epoxy vinylester composition having a low peak exotherm during cure | |
| US4383091A (en) | Urethane modified polymers having hydroxyl groups | |
| US4348506A (en) | Process for curing vinyl ester resins and composition useful therein | |
| US4407991A (en) | Oxalic acid stabilized thermosettable vinyl ester resins | |
| EP0179902B1 (en) | A thermosetting, free radical curable unsaturated polymer resin composition and a method of reducing gas generation in curing thermosetting, free radical curable unsaturated polymer resin compositions | |
| EP0827517B2 (en) | Low epoxy value vinylesters containing a copper salt inhibitor | |
| US6184314B1 (en) | Vinyl ester of polyepoxide and unsaturated monocarboxyic acid with maleic stabilizer | |
| KR850001922B1 (ko) | 옥살산 및 페노 티아진으로 안정화시킨 열경화성수지 | |
| US6350849B1 (en) | Polyesters which contain maleate groups | |
| JP4768161B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JP3655718B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法 | |
| JPH0959499A (ja) | 防食ライニング組成物 | |
| JP3196413B2 (ja) | 木材含浸処理用組成物 | |
| JPH08500146A (ja) | 硬化中に低いピーク発熱を有する硬化可能なエポキシビニルエステル組成物又はポリエステル組成物 | |
| JP2740527B2 (ja) | エポキシアクリレート樹脂組成物 | |
| JPH0153964B2 (ja) | ||
| JP4073055B2 (ja) | 有機過酸化物及び使用方法 | |
| JPH0454689B2 (ja) | ||
| JP2003040950A (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JPH07324123A (ja) | 硬化性の優れたアリル系熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH06107752A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| EP0106655A2 (en) | Modified unsaturated polyester resins | |
| JPH01230620A (ja) | 貯蔵安定性の良好な不飽和エポキシエステル樹脂 | |
| JPH0116407B2 (ja) | ||
| JPH03243610A (ja) | ビニルエステル樹脂の安定化方法 |