JPH0116407B2

JPH0116407B2 -

Info

Publication number: JPH0116407B2
Application number: JP25153583A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Toyoda; Yukushi Arakawa; Masatsugu Sekiguchi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1989-03-24
Also published as: JPS60144313A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合性単量体（モノマー）の蒸発量が
きわめて少なくかつ耐熱性にすぐれた硬化物を生
成する常温及び高温硬化性の樹脂組成物に関する
ものである。不飽和ポリエステル樹脂は硬化性、機械特性、
作業性がすぐれているにもかかわらず、重合性単
量体として蒸発性のあるスチレンを使用してい
る。このため取扱い時および硬化時にスチレンが逸
散し、作業環境が悪化する問題が生じている。最近になつてスチレンは悪臭物質に指定され、
スチレン濃度が規制される方向にあり、このスチ
レン臭気対策は不飽和ポリエステル樹脂業界共通
の急務となつてきている。この対策として現在と
られている方法には不飽和ポリエステルの分子量
を下げ溶剤（架橋剤）として使用するスチレン量
を減少する方法、すなわちハイソリツド化法があ
る。この方法によると不飽和ポリエステルの分子
量を下げるため機械強度の低下など種々の問題が
生じており、またスチレンを使用する以上は根本
的な解決とはならない。次にとられている方法としては架橋剤としてス
チレンを使用しないで沸点の高い低蒸発性の重合
性単量体を使用する方法がある。この場合スチレ
ンに代る安価な反応性に富んだ重合性単量体であ
ることが要求される。本発明者らはスチレンに代替可能な種類の重合
性単量体について調べ、安価で反応性に富む一般
式（ＲはＨまたはCH₃）であらわされる重合性単量体に着目した。なお特
開昭53−129282号公報に、ジシクロペンタジエン
マレート、多価アルコールおよび必要に応じて酸
を反応せしめて得られるエステル化物に式（）（ＲはＨまたはCH₃）で示される重合性単量体の単独または混合物を加
えた組成物が示されるが、これは、モノマーの蒸
発量がきわめて少なく、常温硬化が可能である
が、硬化物の耐熱性が劣るという欠点がある。かかる現状に鑑み、本発明者らは、鋭意検討し
た結果、モノマーの蒸発量がきわめて少なくかつ
耐熱性にすぐれた硬化性樹脂組成物を見い出し
た。すなわち本発明は、ジシクロペンタジエンマレ
ート、多価アルコールおよび必要に応じて酸を反
応させて得られるエステル化物および一般式（ＲはＨまたはCH₃）で表わされる重合性単量体の単独または混合物を
含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。本発明に使用される多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
のグリコール、ポリエチレングリコールまたはポ
リプロピレングリコール等のオリゴマー状のグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン等
の３価アルコールなどが用いられる。ジシクロペ
ンタジエンマレートはマレイン酸とジシクロペン
タジエンから容易につくることが出来、トリシク
ロデセ〔５，２，１，0^2.6〕ニルモノマレートと
呼ばれる化合物であり、日立化成工業(株)より一般
に市販されており、式（）の構造を有するもの
である。ジシクロペンタジエンマレートと、多価アルコ
ールとの反応は通常の酸とアルコールのエステル
化反応と同様な方法で行なわれる。反応温度は
150〜210℃の範囲が好ましく、反応生成物の酸化
は５〜50、分子量は500〜2000の範囲が好ましい。ジシクロペンタジエンマレートと多価アルコー
ルの反応割合にはとくに制限はないが、通常ジシ
クロペンタジエンマレート1.0モルに対して多価
アルコールの水酸基が1.0〜1.1モルとなる範囲が
好ましい。また必要に応じて、エステル反応の際に酸を加
えることも可能である。その例としては無水マレ
イン酸等の不飽和酸、無水フタル酸、安息香酸、
アジピン酸等の飽和酸などがあげられる。酸を加
えることによつて、エステル化合物の分子量およ
び硬化物の特性を変化させることが可能である。
酸の使用量としてはジシクロペンタジエンマレー
ト１モルに対して0.1〜2.0モルの範囲が好まし
い。一般式（ＲはＨまたはCH₃）であらわされる重合性単量体は、ＲがCH₃のとき
トリシクロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ−８イルメ
タクリレート、ＲがＨのときトリシクロ〔５，
２，１，0^2.6〕デカ−８イルアクリレートと呼ば
れる化合物で、例えばヒドロキシル化ジシクロペ
ンタジエンを水素添加し触媒の存在下でメタクリ
ル酸またはアクリル酸とエステル化して得られ
る。前記したエステル化物と上記の一般式で表わさ
れる重合性単量体は、どの様な割合においてもよ
く相溶する。作業性および硬化物の特性を考慮す
ると、エステル化物30〜70重量部に対して、上記
の一般式であらわされる重合性単量体は70〜30重
量部の範囲で総量が100重量部となる量で使用す
ることが好ましい。上記の一般式であらわされる重合性単量体は、
単独で使用しても混合して使用してもさしつかえ
ない。また本発明においては、さらに、スチレン、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等のメタクリル系モノマ
ー、エチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート等のアクリル系モノマーを使
用することも可能である。本発明になる硬化性樹脂組成物の硬化に際して
はメチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベ
ンゾイルなどの重合開始剤と、必要に応じてオク
テン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ジメチル
アニリンなどの重合促進剤が使用される。本発明
になる硬化性樹脂組成物を成形材料として用いる
場合には充てん剤、滑剤、補強材、着色剤等を必
要に応じて添加することも可能である。以下本発明の実施例を示すが、これらは本発明
を具体的に説明するためのものであり、本発明の
範囲を限定するものではない。なお実施例中の
「部」はすべて重量部を意味する。実施例１ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン2.0モル
および無水マレイン酸2.0モルを２の４つ口フ
ラスコに仕込み、これを窒素ガス気流中で撹拌し
ながら120℃で２時間反応させ酸価226のジシクロ
ペンタジエンマレートを得た。このジシクロペンタジエンマレート2.0モルに、
ジエチレングリコール1.1モルを窒素気流下210℃
で撹拌しながら縮合せしめ酸価20のエステル化物
を得た。このエステル化物50部をトリシクロ〔５，２，
１，0^2.6〕デカ−８イルメタクリレート50部に相
溶せしめ粘度８ポアズの均一で透明な硬化性樹脂
組成物(A)を得た。この組成物(A)100部にオクテン
酸コバルトのトルエン溶液（コバルト含有量６
％）0.5部およびメチルエチルケトンパーオキサ
イド（活性酸素量10％）1.0部を添加すると約30
分で硬化し、透明な硬化物が得られた。またJIS
K6901−1968（液状不飽和ポリエステル樹脂試験
方法）による常温硬化特性（25℃）はゲル化時間
15分、最少硬化時間27分、最高発熱温度130℃で
あつた。組成物(A)10ｇを内径５cm、深さ１cmのシヤーレ
に入れ、40℃恒温室中での重合性単量体の蒸発量
（逸散量）を調べた（40℃で放置、以下同じ）。そ
の結果を第１図に示した(A)。第１図のＡにより重合性単量体の蒸発量がほと
んどないことが示される。硬化物の機械特性をJIS K6911に準じて調べた
ところ注型品で曲げ強さ８Kg／mm²、FRP（ガラス
分33％）で曲げ強さ19Kg／mm²であり、ほぼ液状不
飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物に匹適する
強度を有していた。比較例１無水マレイン酸2.0モル、無水フタル酸1.0モ
ル、プロピレングリコール3.2モルを窒素気流下
210℃で撹拌しながら酸価35まで縮合し、不飽和
ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル50
部とトリシクロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ−８イ
ルメタクリレート50部を混合した液状樹脂組成物
(B)を得た。しかしこの組成物(B)は相溶性が悪く、
粘度が高く白濁を生じ、さらにトリシクロ〔５，
２，１，0^2.6〕デカ−８イルメタクリレートを加
えたところ層分離を起こした。比較例２実施例１で得られたエステル化物50部をスチレ
ン50部に相溶させ樹脂組成物(C)を得た。この組成物(C)の40℃における蒸発量を第１図に
示した(C)。第１図のＣにより、重合性単量体にト
リシクロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ−８イルメタ
クリレートを使用した場合、Ａと比較して蒸発量
がきわめて多いことが示される。スチレンを使用
した不飽和ポリエステル樹脂（無水マレイン酸：
無水フタル酸：プロピレングリコール＝0.5モ
ル：0.5モル：1.1モルを反応させて得られ、スチ
レン30重量％を含むもの）の蒸発量も第１図に示
した(A)。第１図のＤにより蒸発量がきわめて多い
ことが示される。比較例３実施例１で得られたエステル化物50部をジシク
ロペンタジエンメタクリレート50部に相溶させて
樹脂組成物(E)を調整した。この組成物(E)の40℃に
おける蒸発量を第１図に示した(E)。第１図のＥに
より蒸発量はほぼ実施例１と同じ値を示すが、表
１に示した様に硬化物の耐熱性が実施例１に比べ
劣ることが示される。実施例２実施例１で得たジシクロペンタジエンマレート
1.6モル、無水フタル酸0.2モル、ジエチレングリ
コール0.5モル、プロピレングリコール0.55モル
を窒素気流下210℃で撹拌しながら縮合せしめて
酸価25のエステル化合物を得た。このエステル化
物50部とトリシクロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ−
８イルメタクリレート50部を相溶させ、均一で透
明な硬化性樹脂組成物(F)を得た。この組成物(F)100部にオクテン酸コバルトのト
ルエン溶液（コバルト量９％）0.5部およびメチ
ルエチルケトンパーオキサイド（活性酸素量10
％）1.0部を添加すると約30分で硬化し、透明な
特性のすぐれた硬化物が得られた。またこの組成
物(F)100部に過酸化ベンゾイル50％ジオクチルフ
タレートペースト（活性酸素量3.3％）２部を添
加し、JIS K6901−1968（液状不飽和ポリエステ
ル樹脂試験方法）による高温硬化特性（80℃）を
調べたところ、ゲル化時間６分、最少硬化時間11
分、最高発熱温度160℃であり、高温硬化も可能
であつた。実施例３実施例１で得られたエステル化物50部に、トリ
シクロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ−８イルアクリ
レート50部を相溶せしめ均一で透明な硬化性樹脂
組成物(G)を得た。この組成物(G)100部にオクテン
酸コバルトのトルエン溶液（コバルト含有量６
％）0.5部およびメチルエチルケトンパーオキサ
イド（活性酸素量10％）1.0部を添加すると約50
分で硬化し、透明な硬化物が得られた。JIS
K6901−1969による常温硬化特性（25℃）はゲル
化時間29分、最少硬化時間70分、最高発熱温度60
℃であつた。またこの組成物(G)100部に過酸化ベンゾイル50
％ジオクチルフタレートペースト（活性酸素量
3.3％）２部を添加しJIS K6901−1968による高
温硬化特性（80℃）を調べたところ、ゲル化時間
８分、最少硬化時間11分、最高発熱温度170℃で
あり、高温硬化も可能であつた。上記の実施例および比較例で得た硬化物の耐熱
性を表１に示す。硬化性の測定はJIS K6901−1968、熱変形温度
の測定はASTM−D648−45Tに準じ行なつた
（60℃で24時間、ついで120℃で６時間硬化）。

【表】本発明になる硬化性樹脂組成物は、従来の不飽
和ポリエステル樹脂の特性と同等の性能を有して
おり、また重合性単量体が低蒸発性であり、硬化
時の作業性を改善することができ、かつ耐熱性に
すぐれた硬化物を生成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例で行なつた重合性
単量体の蒸発量の測定結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ジシクロペンタジエンマレート、多価アルコ
ールおよび必要に応じて酸を反応させて得られる
エステル化物および一般式、（ＲはＨまたはCH₃）で表わされる重合性単量体の単独または混合物を
含有してなる硬化性樹脂組成物。