JPH0672217B2 - 罐用乳化型水性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、罐用乳化型水性塗料に関するもので、より詳
細には、金属基体との密着性や塗膜の加工性にすぐれた
罐用乳化型水性塗料に関するものである。

（従来の技術） 従来、罐詰用罐の製造に際し、金属の内容物への溶出を
防止し、また金属の腐食を防止するため、各種の塗料で
金属素材や、罐自体に塗装することが行われている。末
塗装の金属素材を用いた絞りしごき罐の場合は勿論のこ
と、塗装金属素材を用いた絞り罐や、スリーピース罐で
も、製罐工程で入る塗膜のキズを補正塗りし、またトッ
プコートを形成させるために、罐胴や罐蓋に各種塗料を
スプレー塗装し焼付けることが行われている。

金属基体への密着性、耐腐食性、フレーバー特性及び塗
膜加工性の点では、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組合
わせから成る塗料や、ビニル系塗料が優れたものであ
る。これらの塗料は有機溶媒溶液の形で塗布するという
良い性能が発現されるが、スプレー塗装に際して、作業
環境中に溶剤が揮散し、大気汚染や環境衛生上の問題を
生じる。

これらの欠点を解消するために水性塗料、即ち水性分散
体塗料の開発も既に行われている。このような水性塗料
の第一タイプのものは、塗料樹脂を何等かの手段で微粒
化し、界面活性剤や水溶性乃至親水性樹脂を分散剤とし
て水中に分散したものである（例えば特公昭44−18076
号公報）。第二のタイプのものは、エポキシ樹脂のよう
に官能基を有する塗料を、アクリル樹脂のようにカルボ
キシル基を有する樹脂と反応させることにより変性し、
この変性樹脂をアンモニア又はアミン類で中和すること
によって、水性媒体中に自己乳化させたものである（例
えば特開昭59−213718号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者のタイプの水性塗料は、塗料樹脂分
の分散粒径が概して粗大であったり、不揃いである傾向
があると共に、水性塗料が分散安定性に劣しく、得られ
る塗膜の性能も溶剤タイプの塗料に比して劣っている。

また、後者のタイプの塗料は、分散性等については前者
のタイプの塗料に比して優れているとしても、塗料樹脂
組成に大きい制約を受け、例えばエポキシ樹脂系塗料の
場合、樹脂硬化剤の含有量を十分に大きくとることが困
難なため、塗膜の硬化を十分に行うことができず、その
ため塗膜の密着性や塗膜の硬さ、緻密さ、腐食成分に対
するバリヤー性等を満足すべきレベルに迄向上させ得な
いという問題を生じる。

本発明者らは、エポキシ樹脂成分と、硬化剤樹脂成分と
を含有する熱硬化性樹脂を、アクリル系樹脂の界面活性
作用を利用して相転換乳化させて、水性塗料を製造する
ための研究過程において、水性塗料から形成される塗膜
の密着性はアクリル系樹脂中のカルボキシル基の中和に
使用するアミンの種類に依存すること、およびこの中和
用のアミンとして、分岐鎖アルキル基を有するアルキル
アミン類及び複素環アミンからなる群より選択された少
なくとも１種のアミンを使用すると形成される塗膜の金
属基体への密着性や塗膜の加工性が顕著に向上すること
を見出した。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エポキシ樹脂成分とこれに対する硬化
剤樹脂成分とを含有する塗膜形成成分としての熱硬化性
樹脂と、高分子分散剤としてのカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを混合物の形で含有し、この混合物は、混
合物中のアクリル系樹脂のカルボキシル基を、分岐鎖ア
ルキル基を有するアルキルアミン類及び複素環アミンか
ら成る群より選択された少なくとも１種のアミンでの中
和と同時の相転換により乳化され、アクリル系樹脂は塗
料樹脂成分基準で２乃至30の酸化となる量で存在し、且
つ少なくとも熱硬化性樹脂はO/W型エマルジョンの形で
存在することを特徴とする罐用水性塗料が提供される。

（作 用） アミン塩の形のカルボキシル基を含むアクリル系樹脂を
分散剤とした罐用水性塗料が金属基体との密着性や塗膜
の加工性に劣る理由は、アミン類がエポキシ樹脂に対し
て大きな硬化速度を示すためと考えられる。

一般に、エポキシ樹脂の硬化は、末端エポキシ基の開環
による硬化と分子鎖中の水酸基の反応による硬化との２
種類があり、アミン類によるエポキシ樹脂の硬化は前者
の開環による硬化である。従来、カルボキシル基の中和
に最も広く使用されているジメチル−アミノエタノール
等ではエポキシ樹脂のアミン類による硬化がエポキシ樹
脂と硬化剤樹脂の反応による本来の硬化に先立って行な
われるため、密着性や加工性が所期のとおりに得られな
いものと思われる。

これに対して、本発明で使用する分岐鎖アルキル基を有
するアルキルアミン及び複素環アミンは、エポキシ樹脂
の硬化速度が小さく、従って、塗膜の硬化に対してはエ
ポキシ樹脂成分と硬化剤樹脂成分との反応による硬化が
選択的に生ずるため、所期の密着性や加工性が得られる
ものと思われる。

この理由は未だ十分明らかではないが、次の様なものと
考えられる。アミン類の種類によるエポキシ樹脂の硬化
反応速度の違いについては未だ十分に明らかにされてい
ないが、本発明に用いる上記アミン類は、立体障害効果
等によりエポキシ樹脂の硬化速度が遅くなるものと思わ
れる。

また、本発明では、エポキシ樹脂成分、硬化剤樹脂成分
及びカルボキシル基含有アクリル樹脂成分を混合物の形
で使用し、この混合物中のカルボキシル基を特定のアミ
ン類の中和による相転換により乳化しているので、エポ
キシ樹脂成分とカルボキシル基含有アクリル樹脂成分と
の反応がなく、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との間の本来
の硬化反応が有効に行われることが、密着性や加工性が
向上する理由と考えられる。

（好適態様の説明） 本発明に使用する水性塗料は、エポキシ樹脂成分と、こ
れに対する硬化剤樹脂成分とを含有する塗膜形成成分と
しての熱硬化性樹脂と、高分子分散剤としてのカルボキ
シル基含有アクリル系樹脂とから構成される。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ等のビスフェ
ノール類とエピハロヒドリンとの重縮合により得られた
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適であり、そのエ
ポキシ当量は一般に400乃至20,000、特に1,000乃至5,00
0の範囲及び数平均分子量は1,000乃至20,000、特に2,00
0乃至13,000の範囲にあるものが好ましい。

エポキシ樹脂に対して反応性のある樹脂硬化剤として
は、エポキシ樹脂の水酸基やオキシラン環に対して反応
性を有する官能基、例えば水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基等を有する樹脂；例えばレゾール型及び／又はノ
ボラック型のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂、エポキシエステ
ル樹脂、ブチラール樹脂等の１種又は２種以上の組合せ
が使用される。これらの内でもメチロール基含有熱硬化
性樹脂、例えばフェノール樹脂又はアミノ樹脂、特にレ
ゾール型フェノール樹脂が好適である。

本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組成比が任意
の範囲内にある場合にも、この塗料樹脂を微細な分散粒
径に乳化分散させ得ることが顕著な特徴である。エポキ
シ樹脂と硬化剤樹脂との割合は、95:5乃至40:60の重量
比、特に90:10乃至50:50の重量比の範囲内にあるのが一
般的である。

高分子分散剤としてのアクリル系樹脂は、塗料樹脂成分
基準で２乃至30の酸価、特に５乃至20の酸価となる量で
存在させることが重量である。酸価が上記範囲を下廻る
様な量では、樹脂成分をO/W型エマルジョンの形で分散
させることが困難となり、また強いて分散させたとして
も、分散安定性がとぼしい。また、酸価が上記範囲を上
廻る様な量では、塗膜の耐熱水性が低下し、レトルト殺
菌後の耐腐食性等が低下する。

用いるアクリル系樹脂そのものは、35乃至350、特に70
乃至330の酸価を有することが望ましく、このアクリル
系樹脂を塗膜形成成分としての樹脂当り３乃至30重量
％、特に５乃至25重量％の量で用いるのがよい。

アクリル系樹脂としては、酸価が上述した範囲内にある
限り任意のアクリル系樹脂を用いることができる。この
アクリル系樹脂は、上述した酸価のカルボキシル基を樹
脂中に与えるエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水
物と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
と、所望によりこれらと共重合可能な他のエチレン系不
飽和単量体との共重合体から成る。エチレン系不飽和カ
ルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水イタコン酸等である。

アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソア
ミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチルなどがある。ただし、上記の（メタ）アクリル酸
とはアクリル酸もしくはメタアクリル酸を示す。

これらの単量体と共に共重合される他の共単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニロリル、メ
タクリロニトリル等を挙げることができる。

用いるアクリル系樹脂はフイルムを形成するに足る分子
量を有するべきであり、一般に10,000乃至200,000、特
に20,000乃至150,000の範囲内の分子量を有しているこ
とが望ましい。アクリル共重合体の適当な組合せの例
は、（１）メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチル
ヘキシル／アクリル酸、（２）スチレン／メタクリル酸
メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（３）スチ
レン／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（４）メタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸等であ
る。

これらのアクリル系樹脂は、これらの単量体を有機溶媒
中、アゾビスイソブチロニトリル類や過酸化物の存在下
で重合させることにより容易に得られる。

分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピ
ルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、
イソアミルアミン等の炭素数３乃至６、特に炭素数３乃
至４の分岐鎖アルキルアミンが使用される。

複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モル
ホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使
用される。

アミン類は、アクリル系樹脂のカルボキシル基に対し
て、少なくとも0.3化学当量、特に0.7乃至1.3化学当量
の量で用いるのがよい。

熱硬化性樹脂のO/W型エマルジョンは熱硬化性樹脂とア
クリル系樹脂とを含有する有機溶媒溶液に、アミン含有
水を混合するか、あるいは、熱硬化性樹脂とアクリル系
樹脂とを含有する溶融物に、アミン含有水を混合するい
わゆる相転換法により形成することができる。

塗料用樹脂及びアクリル系樹脂を含有する有機溶媒溶液
又は溶融物にアミン水を添加すると、添加の初期におい
ては系の粘度が上昇するが、添加を続けていくと系の粘
度が徐々に低下しはじめる。この段階で添加を中断して
系全体を撹拌により均質化し、再びアミン水の添加を続
けると所定量のアミン水の添加で系の粘度は急激に低下
する。樹脂溶液にアミン水を添加した初期においては、
水相は分散相の形で存在するが、前述した系の粘度が急
激に低下した段階では水相が連続（分散媒）相及び樹脂
分が分散相となったO/W型乳化液が安定に生成するので
ある。

溶液相転換法の場合は、塗料用樹脂の有機溶媒溶液
（Ｉ）及びアクリル系樹脂の有機溶媒溶液（II）を調製
し、これら溶液（Ｉ）及び（II）を均密に混合して原料
溶液とする。この溶液用の有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の１種又は２種以
上を用いることができる。原料溶液中の樹脂分濃度は、
一般に５乃至80重量％、特に20乃至70重量％の範囲内に
あるのがよい。この原料溶液には、それ自体公知の塗料
用配合剤、例えば可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、安定剤
等を所望により配合してよい。

相転換に使用する水の量は、樹脂の種類や原料溶液の濃
度によっても相違するが、一般に、原料溶液当り0.5乃
至2.0重量倍、特に0.7乃至1.5重量倍の水の使用が推奨
される。樹脂溶液とアミン水との混合は、室温で十分で
あるが、所望によっては100℃程度の温度に迄加温して
もよい。添加混合は、通常の撹拌機を備えた反応槽内で
行うことができるが、所望によっては、ホモミキサーの
ような高剪断撹拌装置を使用したり、超音波振動の照射
を用いることもできる。

相転換により水性分散液には、水と有機溶媒との双方が
含有されている。この水性分散液を共沸減圧蒸溜に付す
ることにより有機溶媒を水との共沸により除去し、また
水性分散液の濃縮を行うことができる。有機溶媒の共沸
蒸溜に際しては、外部から水を補給しながら行うことも
可能なことが了解されるべきである。

最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃度は10乃至70
重量％、特に20乃至60重量％の範囲にあることが望まし
く、且つ水性塗料中の有機溶媒の含有量は15重量％以
下、特に５重量％以下であることが望ましい。また、塗
料中の樹脂分の分散安定性を向上させる目的で、任意の
段階で若干量の界面活性剤や高分子分散剤を系中に添加
することは許容される。

溶融物相転換法の場合、塗料用樹脂とアクリル系樹脂と
を含有する溶融物を調製する。この溶融物の溶融粘度は
一般に10乃至100,000センチポイズ、特に100乃至30,000
センチポイズの範囲内にあるのが適当であり、上記範囲
よりも高粘度では両者の均密且つ一様な混練が困難とな
る場合がある。また溶融物の温度は10乃至150℃、特に2
0乃至120℃にあるのが適当であり、上記温度範囲よりも
高い場合には、塗料樹脂成分の部分ゲル化や早期ゲル化
（プレメーチュア）を生じ易くなるので好ましくない。
混練温度を下げ且つ溶融粘度を下げる目的で前述した有
機溶媒を用いることができる。

有機溶媒の使用量は、樹脂分当り30重量％以下、特に15
重量％以下とするのが適当である。一方或いは両方の樹
脂成分が有機溶媒溶液の形で混練に供給してもよいこと
は勿論である。

溶融混練は、ニーダー、バンバリミキサー、単軸又は二
軸の押出式混練装置を用いて行うことができる。

水の添加量や、有機溶媒の除去等は、溶液相転換法の場
合に準ずる。

本発明による水性塗料は、塗装に適した粘度で、各種金
属素材や、罐胴、罐蓋或いはその他の部材の塗布に用い
ることができる。この水性塗料は、通常のスプレー塗料
や静電塗装に用いられるばかりではなく、ローラ塗布、
ブラシ塗布、ドクターコーター、エアナイフコーター、
リバースコーター等の各種コーターによる塗布作業に用
いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、水性塗料をエポキシ樹脂成分と、これ
に対する硬化剤樹脂成分とを含有する塗膜形成成分とし
て熱硬化性樹脂と、高分子分散剤としてのカルボキシル
基含有アクリル系樹脂との混合物から構成し、この混合
物を、混合物中のアクリル系樹脂のカルボキシル基を、
分岐鎖アルキル基を有するアルキルアミン類及び複素環
アミンから成る群より選択された少なくとも１種のアミ
ン塩の形での中和と同時の相転換で乳化し、且つアクリ
ル樹脂を塗料樹脂成分基準で２乃至30の酸価となる量で
存在させ、且つ少なくとも熱硬化性樹脂をO/W型エマル
ジョンの形で存在させたことにより、金属基体との密着
性や塗膜の加工性にすぐれた罐用乳化型水性塗料を提供
することができる。

（実施例） 実施例中、部は特に断らない限り、重量部で表示する。
また、各実施例及び比較例を通じて、塗料あるいは塗装
板の評価は、特記する場合を除き、以下の要領で行なっ
た。

（１）塗料の経時安定性 供試する乳化型水性塗料100mlを内容量100mlのガラス製
広口ビンに入れて密栓し、50℃の恒温槽中に１ケ月間保
存した後開封して調査し、液面に皮張りの有無、乳化型
水性塗料の粘度、樹脂粒子の平均粒径を調査し、保存前
と比較した。

（２）塗装板の作製、密着性、レトルト白化供試する乳
化型水性塗料をロールコーターを用いて電解クロム酸処
理鋼板（以下TFSと呼ぶ）に塗装し、210℃で10分間焼付
けて硬化させた。塗膜厚さは約５μｍとした。

この塗装板を5mm巾に切断し、ナイロン糸の接着剤を用
いて200℃に加熱されたホットプレスで２分間押圧する
ことにより接着した。Ｔ−ピールにより剥離強度を測定
し、接着直後の初期剥離強度と、90℃の温水中に１週間
浸漬した後の経時剥離強度を求めた。また、この塗装板
の一部を125℃30分のレトルト処理に賦して、レトルト
処理による塗膜の白化の有無を調査した。

（３）実罐評価 一部の乳化型水性塗料については、供試水性塗料をロー
ルコーターでTFSの片面に塗装し、210℃で10分間焼付・
乾燥した後、他の片面も同様に塗装・焼付して両面塗装
板を準備した。塗膜厚さはそれぞれ約４μｍとした。こ
の塗装板とナイロン系の接着剤を用いて202ダイヤの接
着罐胴（両端部はネックイン加工されて200ダイヤにな
っている）を作製し、天蓋を二重巻締めした後、コンソ
メスープを充填して底蓋を二重巻締し、コンソメスープ
の罐詰とした。このコンソメスープの罐詰を120℃で90
分間レトルト殺菌処理し、冷却・風乾後、倉庫に保存し
た。６ケ月保存後に開罐して、塗膜の白化や内面腐食な
どの異常の有無を調査した。

また、一部の乳化型水性塗料については、上記の両面塗
装板を200ダイヤの罐蓋に成形し、溶剤型塗料を用いて
製造された接着罐胴の一端に二重巻締めし、コンソメス
ープを充填した後、同じ蓋を他の一端に二重巻締してコ
ンソメスープの罐詰とした。この罐詰を上記の罐詰と同
様にレトルト処理して６ケ月保存した後、開罐して罐蓋
の塗膜の白化や内面腐食、密着性の低下などの異常の有
無を調査した。なお、この場合には、密着性は試験する
面にセロファンテープを貼付け、これを剥離する時に塗
膜が基材から剥離する面積の多少で評価した。

実施例 １ 数平均分子量約3,750、エポキシ当量約3,000のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂480重量部をブチルセロソルブ4
80部に溶解した溶液を準備し、ビスフェノールＡとパラ
クレゾール、及びホルムアルデヒドよりアンモニア触媒
を用いて誘導されたレゾール型フェノール樹脂（ビスフ
ェノールA/パラクレゾール＝80/20、数平均分子量650）
120重量部をキシレンとメチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンの混合溶媒（キシレン／メチルイソブチル
ケトン／シクロヘキサノン＝1/1/1）240部に溶解した溶
液を作製して前記のエポキシ樹脂溶液と混合した。

一方で、エチルアクリレート20部、メチルメタクリレー
ト20部、メタクリル酸40部、スチレン20部とtert−ブチ
ルヒドロパーオキサイド１部の混合物を準備し、撹拌
機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガス導
入口を備えたフラスコにエチルセロソルブ50部と前記の
混合物25部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら90℃に
昇温した後、同温度で保持されたフラスコ中へ前記のモ
ノマー混合物の残量を３時間にわたって滴下して共重合
せしめ、更に、tert−ブチルヒドロパーオキサイド0.6
部を添加して同温度で３時間撹拌を継続した後エチルセ
ロソルブ50部を添加して冷却し、反応を完結させた。得
られたアクリル系樹脂の重量平均分子量は約12万、酸価
は124、樹脂溶液の固形分は約50％であった。

一方では、前記のエポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合
溶液の220部に、上記のアクリル系樹脂溶液20部を添加
して撹拌し均一に混合せしめ、また一方では、脱イオン
水250部に、表１に示した６種のアミンを、夫々、アク
リル系樹脂溶液20部中のカルボキシル基当り１当量溶解
したアミン水を準備した。前記のエポキシ樹脂とフェノ
ール樹脂、アクリル系樹脂の混合溶液を激しく撹拌しな
がらアミン水を徐々に滴下したところ、アミン水の添加
の初期には系の粘度が上昇して白色のクリーム状となる
が、アミン水の添加が進むと系の粘度は徐々に低下しは
じめた。この段階でアミン水の添加を中断して撹拌を続
け、全体が均一に分散した状態となった後でアミン水の
添加を再開したところ、系の粘度は急激に低下した。撹
拌下でアミン水の滴下を続行し、全量の滴下が終了した
後には安全なO/W型のエマルジョンが形成された。

これらのエマルジョンを、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、水100部と有機溶剤120部を回収して固形分40％
の乳化型水性塗料とした。これらの乳化型水性塗料は塗
料当り約3.5％の有機溶剤を含有しているものであり、
樹脂粒子の平均粒径は表１に示した。

これら６種の乳化型水性塗料の諸特性を評価した結果を
表１に示す。

比較例 １ 表２に示す５種のアミンを使用する以外は実施例１に準
じて５種の乳化型水性塗料を製造し、その諸特性を評価
した結果を表２示した。

実施例 ２ エチルアクリレート15部、メチルメタクリレート15部、
メタクリル酸40部、スチレン30部とtert−ブチルヒドロ
パーオキサイド１部の混合物を準備し、実施例１に示し
た方法に準じてアクリル系樹脂を合成した。得られたア
クリル系樹脂の重量平均分子量は約13万、酸価は124,樹
脂溶液の固形分は約50％であった。このアクリル系樹脂
の溶液を、脱イオン水500部を激しく撹拌している中へ
徐々に投入して固形分を析出させ、得られた固形のアク
リル系樹脂を更に真空乾燥した。

次に、実施例１に示したエポキシ樹脂とフェノール樹
脂、ヘキシルセロソルブ、及び、脱イオン水150部に表
３に示した６種のアミンを、夫々、アクリル系樹脂10部
中のカルボキシル基当り１当量を溶解したアミン水を準
備した。

80℃に保存されたニーダー中へ前記のエポキシ樹脂80部
とフェノール樹脂20部、及び、上記の固形のアクリル系
樹脂10部を投入して混合せしめ、更に、ヘキシルセロソ
ルブの15部を加えて混合し、均一な濃厚溶液となった
後、80℃保温された上記のアミン水を徐々に滴下した。
アミン水の添加により、系は白色のクリーム状となり、
アミン水の添加が進むと系の粘度は急激に低下した。ア
ミン水の滴下を続行したところ、全量の滴下が終了した
後には安定なO/W型のエマルジョンが形成された。

これらのエマルジョンは塗料当り約4.3％の有機溶剤を
含有しているものであり、樹脂粒子の平均粒径は表３に
示した。

これら５種の乳化型水性塗料の諸特性を評価した結果を
表３に示す。

比較例 ２ 表４に示す５種のアミンを使用する以外は実施例２に準
じて５種の乳化型水性塗料を製造し、その諸特性を評価
した結果を表４に示した。

実施例 ３ 表５に示したような分子量とエポキシ当量を有する６種
のエポキシ樹脂を準備し、実施例１で使用したものと同
一のフェノール樹脂溶液とアクリル系樹脂溶液、及びモ
ルホリンを用いて、実施例１の方法に準じて６種の乳化
型水性塗料を作製した。

これら６種の乳化型水性塗料をTFSの両面に塗装し、200
ダイヤの罐蓋に成形して評価した。結果を表５に示す。

実施例 ４ 表６に示す４種の硬化剤樹脂と、実施例１のエポキシ樹
脂、アクリル系樹脂、及びsec−ブチルアミンを用い
て、実施例１に示した方法に準じて４種の乳化型水性塗
料を作製した。

これら乳化型水性塗料をTFSの両面に塗装し、200ダイヤ
の罐蓋に成形して評価した。結果を表６に示す。

実施例 ５ 実施例１のエポキシ樹脂とフェノール樹脂、アクリル系
樹脂およびモルホリンを用いて、表７に示す比率でエポ
キシ樹脂とフェノール樹脂を配合し、実施例１に示した
方法に準じて６種の乳化型水性塗料を作製した。

これら６種の乳化型水性塗料を用いて罐蓋を製造し、そ
の性能を評価した結果を表７に示す。

実施例 ６ 実施例１のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、表８
に示したような酸価を有する８種のアクリル系樹脂とモ
ルホリンを用い、表８に示したような量のアクリル系樹
脂を添加する以外は実施例１に準じて乳化型水性塗料を
作製した。

これらの乳化型水性塗料の安定性と、これを用いて製造
した罐蓋の性能を評価した結果を表８に示す。

実施例 ７ 実施例１のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、表９
に示したような酸価を有する３種のアクリル系樹脂とモ
ルホリンを用い、表９に示したような量のアクリル系樹
脂を添加する以外は実施例１に準じて８種の乳化型水性
塗料を作製した。

これらの乳化型水性塗料の安定性と、これを用いて製造
した罐蓋の性能を評価した結果を表９に示す。

実施例 ８ 実施例１のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、表10
に示したような酸価を有する４種のアクリル系樹脂とモ
ルホリンを用い、表10に示したような量のアクリル系樹
脂を添加する以外は実施例１に準じて８種の乳化型水性
塗料を作製した。

これらの乳化型水性塗料の安定性と、これを用いて製造
した罐蓋の性能を評価した結果を表10に示す。

比較例３ 実施例１のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液の混
合溶液220部と実施例１のアクリル樹脂溶液20部を混合
し、撹拌下で100℃に昇温し、同温度で２時間撹拌を継
続した。その後、系を80℃に冷却し、アクリル樹脂中の
カルボキシル基当り２当量のジメチルアミノエタノール
を15分間にわたって滴下し、同温度で30分間撹拌を継続
した後、撹拌下で脱イオン水500部を徐々に投入した。
脱イオン水の投入を完了した時点では、系は乳白色の分
散液となった。樹脂粒子の平均粒径は0.19μｍであっ
た。この分散液（エマルジョン）をロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、固形分40％の乳化型水性塗料とした。

この塗料をロールコーターを用いて電解クロム酸処理鋼
板（TFC）に塗装し、210℃で10分間焼付けて硬化させ
た。塗膜厚さは約５μｍとした。

上記の塗装板を5mm巾に切断し、ナイロン系の接着剤を
用いて200℃に加熱されたホットプレスで２分間押圧す
ることにより接着した。Ｔ−ピールにより剥離強度を測
定し、接着直後の初期剥離強度と、90℃の温水中に１週
間浸漬した後の経時剥離強度を求めた。

結果を塗料No.10の結果と対比して表11に示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−215015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−201971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−43966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108078（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂成分とこれに対する硬化剤樹
   脂成分とを含有する塗膜形成成分としての熱硬化性樹脂
   と、高分子分散剤としてのカルボキシル基含有アクリル
   系樹脂とを混合物の形で含有し、前記混合物は、混合物
   中のアクリル系樹脂のカルボキシル基を、分岐鎖アルキ
   ル基を有するアルキルアミン類及び複素環アミンから成
   る群より選択された少なくとも１種のアミンでの中和と
   同時の相転換により乳化され、アクリル系樹脂は塗料樹
   脂成分基準で２乃至30の酸価となる量で存在し、且つ少
   なくとも熱硬化性樹脂はO/W型エマルジョンの形で存在
   することを特徴とする罐用水性塗料。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂成分が400乃至20000のエポキ
   シ当量と1000乃至20000の数平均分子量とを有するビス
   フェノールＡ型エポキシ樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の罐用水性塗料。
3. 【請求項３】硬化剤樹脂がレゾゾール型フェノール樹脂
   又はアミノ樹脂である特許請求の範囲第１項記載の罐用
   水性塗料。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂と硬化剤樹脂とが95:5乃至4
   0:60の重量比で含有される特許請求の範囲第１項記載の
   罐用水性塗料。
5. 【請求項５】アクリル系樹脂の酸価が35:350の範囲内に
   あり且つ熱硬化性樹脂当り３乃至30重量％の範囲で存在
   する特許請求の範囲第１項記載の罐用水性塗料。
6. 【請求項６】熱硬化性樹脂のO/W型エマルジョンは熱硬
   化性樹脂とアクリル系樹脂とを含有する有機溶媒溶液
   に、アミン含有水を混合することにより形成されたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の罐用水性塗料。
7. 【請求項７】熱硬化性樹脂のO/W型エマルジョンは、熱
   硬化性樹脂とアクリル系樹脂とを含有する溶融物に、ア
   ミン含有水を混練することにより形成されたものである
   特許請求の範囲第１項記載の罐用水性塗料。