JPH01257165A - 高温安定低熱膨張セラミックおよびその製造方法 - Google Patents
高温安定低熱膨張セラミックおよびその製造方法Info
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- JPH01257165A JPH01257165A JP1024736A JP2473689A JPH01257165A JP H01257165 A JPH01257165 A JP H01257165A JP 1024736 A JP1024736 A JP 1024736A JP 2473689 A JP2473689 A JP 2473689A JP H01257165 A JPH01257165 A JP H01257165A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はチタン酸アルミニウムおよびチタン酸アルミニ
ウムームライト組成に酸化鉄を添加することによる高温
安定に関する。
ウムームライト組成に酸化鉄を添加することによる高温
安定に関する。
(従来技術)
5重量%より大きい酸化鉄濃度、および約25重量%ま
での酸化鉄濃度がチタン酸アルミニウムに対して高温で
の安定効果を有することがわかった。
での酸化鉄濃度がチタン酸アルミニウムに対して高温で
の安定効果を有することがわかった。
この効果は従来の安定化の試みにおいては知られていな
かった。
かった。
チタン酸アルミニウムは液体のためのフィルター、特に
ディーゼルの粒子フィルター、その−例が業界でハニカ
ム支持体として知られている接触コンバータの支持体な
どに有効に使用できる。更にチタン酸アルミニウムは、
大きい耐熱衝撃性が要求され、極限使用温度が高い用途
に望ましい。
ディーゼルの粒子フィルター、その−例が業界でハニカ
ム支持体として知られている接触コンバータの支持体な
どに有効に使用できる。更にチタン酸アルミニウムは、
大きい耐熱衝撃性が要求され、極限使用温度が高い用途
に望ましい。
大きい熱勾配(thermal gradlent)の
もとで使用される多孔性支持体はこの用途の例である。
もとで使用される多孔性支持体はこの用途の例である。
通常、上記のような構造は大きい耐熱衝撃性、小さい熱
膨張および大きい機械衝撃特性が要求される苛酷な環境
にさらされる。これらの意図する環境中で長時間に亘っ
て前記の特性を維持することは多くの潜在的有用耐火性
材料を排除することになる、ということを当業者は認識
している。これらの環境にさらされたセラミック材料中
で通常起こる結晶質相のリオーダリング<reorde
ring)は望ましい物理的および化学的特性を減する
。その結果、もう意図した用途には適さない品質の低下
した構造となる。
膨張および大きい機械衝撃特性が要求される苛酷な環境
にさらされる。これらの意図する環境中で長時間に亘っ
て前記の特性を維持することは多くの潜在的有用耐火性
材料を排除することになる、ということを当業者は認識
している。これらの環境にさらされたセラミック材料中
で通常起こる結晶質相のリオーダリング<reorde
ring)は望ましい物理的および化学的特性を減する
。その結果、もう意図した用途には適さない品質の低下
した構造となる。
本質的にチタン酸アルミニウムから成る組成に稀土類酸
化物および酸化鉄を含有させることにより助剤を添加し
たことにな・す、更に高温劣化への安定性を増加させる
ことが当業者に知られている。
化物および酸化鉄を含有させることにより助剤を添加し
たことにな・す、更に高温劣化への安定性を増加させる
ことが当業者に知られている。
FQz Ti 05がA9Jz rx 05と固溶体を
形成していることは知られているが、安定化をどのよう
に達成するかについては定まっていない。固溶体は焼成
中に形成され、約1400℃より高い高温で促進される
。稀土類酸化物が果たす役割は粒子成長の挙動に影響を
与え、機械的強度を付与することである。
形成していることは知られているが、安定化をどのよう
に達成するかについては定まっていない。固溶体は焼成
中に形成され、約1400℃より高い高温で促進される
。稀土類酸化物が果たす役割は粒子成長の挙動に影響を
与え、機械的強度を付与することである。
驚く程多量に添加したFe2O3はA42T105マト
リツクスに取り込まれることが本発明と共に見い出され
た。次にこの組合せを押し出し、焼結してハニカム構造
を形成する。得られた構造は、従来技術では得られなか
った改良された物性を有する耐熱性製品を与える。
リツクスに取り込まれることが本発明と共に見い出され
た。次にこの組合せを押し出し、焼結してハニカム構造
を形成する。得られた構造は、従来技術では得られなか
った改良された物性を有する耐熱性製品を与える。
米国特許第4.483.944号は0.5−5%の酸化
鉄と0.5−5%の稀土類酸化物を含むチタン酸アルミ
ニウムームライトセラミック組成を開示している。この
特許では、0.5−5%の酸化鉄および0.5−5%の
稀土類酸化物が焼結助剤として機能し、高温にさらされ
た際のAQ、z 03 ・TlO2結晶の分解を防止
するために最も好ましい量であることを開示している。
鉄と0.5−5%の稀土類酸化物を含むチタン酸アルミ
ニウムームライトセラミック組成を開示している。この
特許では、0.5−5%の酸化鉄および0.5−5%の
稀土類酸化物が焼結助剤として機能し、高温にさらされ
た際のAQ、z 03 ・TlO2結晶の分解を防止
するために最も好ましい量であることを開示している。
米国特許第4,327.188号は、稀土類および酸化
鉄の添加物を伴ったチタン酸アルミニウムの使用を開示
している。この特許は、熱膨張の増加および融点の低下
のため、2重量%を越える量の特定の添加物を加えるこ
とが有益であることを開示している。
鉄の添加物を伴ったチタン酸アルミニウムの使用を開示
している。この特許は、熱膨張の増加および融点の低下
のため、2重量%を越える量の特定の添加物を加えるこ
とが有益であることを開示している。
熱特性とチタン酸アルミニウム体の長寿命との間に妥協
点があることが知られている。当業界に残された問題は
添加物を含んだチタン酸アルミニウム体の安定化を確実
なものにすることである。
点があることが知られている。当業界に残された問題は
添加物を含んだチタン酸アルミニウム体の安定化を確実
なものにすることである。
目標は、1400℃を越える温度に耐えることができ、
それ以下の温度で結晶結合性を保持するボディー(bo
dy)を見い出すことである。このボディーは有意な分
解なしに約1000−1300℃の温度での広範囲な使
用に耐えなければならない。A9Jz O:s ・T
lO2は上記の温度範囲にさらされるとコランダムとル
チルに分解することが当業者に既知であるため、前記特
性は重要である。この分解を防止するため、チタン酸ア
ルミニウム相を熱的に安定化することが必要である。
それ以下の温度で結晶結合性を保持するボディー(bo
dy)を見い出すことである。このボディーは有意な分
解なしに約1000−1300℃の温度での広範囲な使
用に耐えなければならない。A9Jz O:s ・T
lO2は上記の温度範囲にさらされるとコランダムとル
チルに分解することが当業者に既知であるため、前記特
性は重要である。この分解を防止するため、チタン酸ア
ルミニウム相を熱的に安定化することが必要である。
(発明の目的)
本発明の第1の目的は、大きい機械的強度と小さい線熱
膨張率を有し、1000−1300℃の範囲の温度に大
変長い間さらされた後にも結晶結合性を保持しつつ14
00℃付近の温度で広範囲に使用できるチタン酸アルミ
ニウム含有体を開発することである。更に、室温と10
00℃をゆうに越える温度との間で繰り返しサイクリン
グして寸法上の重大な変化がないチタン酸アルミニウム
含有体を提供することである。
膨張率を有し、1000−1300℃の範囲の温度に大
変長い間さらされた後にも結晶結合性を保持しつつ14
00℃付近の温度で広範囲に使用できるチタン酸アルミ
ニウム含有体を開発することである。更に、室温と10
00℃をゆうに越える温度との間で繰り返しサイクリン
グして寸法上の重大な変化がないチタン酸アルミニウム
含有体を提供することである。
(発明の構成)
本質的に5つの基本成分、すなわちA 9..203r
”rt o2.st o2.稀土類酸化物(Re 20
3 )および酸化鉄(Fe z 03 )から成るセラ
ミック体により上記の目的および後述する特徴が達成さ
れることを発見した。基本的に、これらのセラミック体
は本質的に2つの結晶相、すなわちチタン酸アルミニウ
ム(A9Jz Tl 05 )およびムライト(3A
fL203 番2 S 10z ) カラ成ル。シカ
し、F13203とTlO2の迅速な反応のため、本発
明の製品中に存在するチタン酸アルミニウム相の少くと
も一部は実際にはFe2 T105を含む固溶体から成
る。このような固溶体は、結晶が作るX線回折図形を調
べることによって容易に判明する。チタン酸アルミニウ
ムの典型的な全体パターンは存在するが、d−間隔およ
び強度(Intenslties)は若干変化する。従
って、ここではチタン酸アルミニウム固溶体という表現
を結晶を含むチタン酸アルミニウムを一般的に表わすも
のとして使用する。
”rt o2.st o2.稀土類酸化物(Re 20
3 )および酸化鉄(Fe z 03 )から成るセラ
ミック体により上記の目的および後述する特徴が達成さ
れることを発見した。基本的に、これらのセラミック体
は本質的に2つの結晶相、すなわちチタン酸アルミニウ
ム(A9Jz Tl 05 )およびムライト(3A
fL203 番2 S 10z ) カラ成ル。シカ
し、F13203とTlO2の迅速な反応のため、本発
明の製品中に存在するチタン酸アルミニウム相の少くと
も一部は実際にはFe2 T105を含む固溶体から成
る。このような固溶体は、結晶が作るX線回折図形を調
べることによって容易に判明する。チタン酸アルミニウ
ムの典型的な全体パターンは存在するが、d−間隔およ
び強度(Intenslties)は若干変化する。従
って、ここではチタン酸アルミニウム固溶体という表現
を結晶を含むチタン酸アルミニウムを一般的に表わすも
のとして使用する。
アルミナ、チタニアおよび酸化鉄の団結は優れた熱分解
特性を与える。しかし、実際に使用される環境は良好な
耐熱衝撃特性と大きい機械的強度を有するセラミック体
を必要とする。従って、意図する環境に適応するセラミ
ック体を作るため、強化成分を加えなければならない。
特性を与える。しかし、実際に使用される環境は良好な
耐熱衝撃特性と大きい機械的強度を有するセラミック体
を必要とする。従って、意図する環境に適応するセラミ
ック体を作るため、強化成分を加えなければならない。
添加物は、好ましい熱特性を阻害しないで強度を付与す
るように選択されなければならない。本発明は、この問
題を解決するために稀土類酸化物とムライトの使用を企
図する。
るように選択されなければならない。本発明は、この問
題を解決するために稀土類酸化物とムライトの使用を企
図する。
本発明の組成は酸化物基準の重量%で約1.5−20%
のSi 02 、0.1−5%のRe2O3,>5−2
5%のFe 203 、35−75%のA9JZ 03
+および10−40%のTlO2から本質的になり、
ここで稀土類金属はLa、Ce、Pr、Nd、Sm、E
u+Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Y、Scおよびそ
れらの混合物から成る群より選択される。好ましい組成
は酸化物基準の重量%で約5−20%のSt 02 、
0.1−5%のRe 203 、 >5−25%のFe
z O3e 40−65%のAl1.z o3および1
0−35%のTl O,から本質的に成り、最も好まし
い組成は10−20%のSi oz 、 0.1−5%
のRe z 03 、8−25%のFe zo3,45
−60%のA9J203および15−30%のTI O
2から本質的に構成される。5%を越えるm<例えば8
%以上)のFe2O3が、チタン酸アルミニウム結晶の
熱分解に対する望ましい耐性を与えるため、すなわちチ
タン酸アルミニウム結晶の安定化を確実にするために必
要である。しかし、Fe2O3が25%を越えると熱変
形および製品の溶融が1400℃付近の温度で見られる
。
のSi 02 、0.1−5%のRe2O3,>5−2
5%のFe 203 、35−75%のA9JZ 03
+および10−40%のTlO2から本質的になり、
ここで稀土類金属はLa、Ce、Pr、Nd、Sm、E
u+Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Y、Scおよびそ
れらの混合物から成る群より選択される。好ましい組成
は酸化物基準の重量%で約5−20%のSt 02 、
0.1−5%のRe 203 、 >5−25%のFe
z O3e 40−65%のAl1.z o3および1
0−35%のTl O,から本質的に成り、最も好まし
い組成は10−20%のSi oz 、 0.1−5%
のRe z 03 、8−25%のFe zo3,45
−60%のA9J203および15−30%のTI O
2から本質的に構成される。5%を越えるm<例えば8
%以上)のFe2O3が、チタン酸アルミニウム結晶の
熱分解に対する望ましい耐性を与えるため、すなわちチ
タン酸アルミニウム結晶の安定化を確実にするために必
要である。しかし、Fe2O3が25%を越えると熱変
形および製品の溶融が1400℃付近の温度で見られる
。
本発明における酸化鉄−酸化アルミニウムまたはチタン
酸鉄−チタン酸アルミニウム固溶体は3゜−75重量%
のアルミナ、20−85重量%のチタニアおよび随意に
51!、量%より多く25重量%までの酸化鉄から本質
的に構成され、優れた熱安定性を示す。この熱安定性は
X線回折図形により示される。
酸鉄−チタン酸アルミニウム固溶体は3゜−75重量%
のアルミナ、20−85重量%のチタニアおよび随意に
51!、量%より多く25重量%までの酸化鉄から本質
的に構成され、優れた熱安定性を示す。この熱安定性は
X線回折図形により示される。
固溶体分解生成物であるAQ、z 03 、 Fe
z 03およびTI O2は化学量論的全分解の20%
未満であることが前記図形かられかる。ボディー(bo
dy)を約1000−1300℃の温度範囲で処理する
。好ましい固溶体は35−50%のアルミナ、40−4
2%のチタニアおよび8−25%の酸化鉄より本質的に
構成される。最も好ましい固溶体は35−50%のアル
ミナ、40−42%のチタニアおよび15−25%の酸
化鉄より本質的に構成される。
z 03およびTI O2は化学量論的全分解の20%
未満であることが前記図形かられかる。ボディー(bo
dy)を約1000−1300℃の温度範囲で処理する
。好ましい固溶体は35−50%のアルミナ、40−4
2%のチタニアおよび8−25%の酸化鉄より本質的に
構成される。最も好ましい固溶体は35−50%のアル
ミナ、40−42%のチタニアおよび15−25%の酸
化鉄より本質的に構成される。
細かく分割された粉末を所望の形状に形成するためにセ
ラミック業界で従来から用いられている方法はどれも本
発明の組成に使用し得る。このような方法にはドライブ
レス、ホットプレス、スリップキャスティング、アイソ
スタティックプレス、ホットアイソスタティックプレス
および押出がある。例えば、本発明の材料を液体のため
のフィルターまたは接触コンバーターの支持体として使
用する場合、本発明の組成は容易にハニカム構造に押し
出すことができる。
ラミック業界で従来から用いられている方法はどれも本
発明の組成に使用し得る。このような方法にはドライブ
レス、ホットプレス、スリップキャスティング、アイソ
スタティックプレス、ホットアイソスタティックプレス
および押出がある。例えば、本発明の材料を液体のため
のフィルターまたは接触コンバーターの支持体として使
用する場合、本発明の組成は容易にハニカム構造に押し
出すことができる。
一般に、約1400−1850℃の間の焼結温度が使用
される。しかし、有意の量の焼結助剤の使用、バッチの
一部として焼成または予備反応クリンカーの使用、およ
びバッチ材料の注意深い選択などのセラミック業界で公
知の手段を用いて要求される焼成温度を下げることがで
きることが認識されるであろう。焼成体を長時間さらす
用途はそれを焼結する温度より低い温度を伴う。焼結中
のボディーの収縮は使用する焼成温度の関係である。従
ってボディーをその後焼結した温度より高い温度にさら
すと更に収縮が起って特定の用途に使用できな(なる。
される。しかし、有意の量の焼結助剤の使用、バッチの
一部として焼成または予備反応クリンカーの使用、およ
びバッチ材料の注意深い選択などのセラミック業界で公
知の手段を用いて要求される焼成温度を下げることがで
きることが認識されるであろう。焼成体を長時間さらす
用途はそれを焼結する温度より低い温度を伴う。焼結中
のボディーの収縮は使用する焼成温度の関係である。従
ってボディーをその後焼結した温度より高い温度にさら
すと更に収縮が起って特定の用途に使用できな(なる。
通常、1400−1850℃の範囲の温度で焼結した本
発明のボディーによる収縮は約2−15%であり、温度
が上るにつれて収縮の度合も増す。
発明のボディーによる収縮は約2−15%であり、温度
が上るにつれて収縮の度合も増す。
本発明の製品を液体のためのフィルター、または接触コ
ンバーターの支持体に使う場合、ボディーの空隙率およ
び空隙の大きさが重要である。全空隙率および空隙の大
きさはボディーを焼結した温度により直接影響を受け、
温度が高い程全空隙率が低くまた平均空隙サイズが小さ
くなる。1400℃の焼結温度を使用した場合本発明の
製品の開放空隙率(open porosity)は平
均30−50%であり、1650℃で焼結した場合はこ
れが約5−15%に下がる。平均空隙サイズは約1−1
5ミクロンの範囲であり、一般に高い焼結温度では小さ
くなる。
ンバーターの支持体に使う場合、ボディーの空隙率およ
び空隙の大きさが重要である。全空隙率および空隙の大
きさはボディーを焼結した温度により直接影響を受け、
温度が高い程全空隙率が低くまた平均空隙サイズが小さ
くなる。1400℃の焼結温度を使用した場合本発明の
製品の開放空隙率(open porosity)は平
均30−50%であり、1650℃で焼結した場合はこ
れが約5−15%に下がる。平均空隙サイズは約1−1
5ミクロンの範囲であり、一般に高い焼結温度では小さ
くなる。
本発明の焼結製品の顕微鏡検査により、米国特許節4,
483.944号に記載されたものと類似の広範囲な大
変細かい結晶内亀裂および粒界亀裂の存在することがわ
かる。上記米国特許に述べられているように、これらの
微小亀裂の形成によりボディーが熱応力下でたわむこと
を可能にし、よってボディーに優れた耐熱衝撃性を付与
する。焼結温度が上がるとより多くの微小亀裂が発生す
るものと思われる。
483.944号に記載されたものと類似の広範囲な大
変細かい結晶内亀裂および粒界亀裂の存在することがわ
かる。上記米国特許に述べられているように、これらの
微小亀裂の形成によりボディーが熱応力下でたわむこと
を可能にし、よってボディーに優れた耐熱衝撃性を付与
する。焼結温度が上がるとより多くの微小亀裂が発生す
るものと思われる。
X線回折分析が本発明の製品の微小構造を明らかにして
いるが、それによるとチタン酸アルミニウムの固溶体と
ムライト、および大変少量の稀土類金属酸化物から構成
されていることがわかる。
いるが、それによるとチタン酸アルミニウムの固溶体と
ムライト、および大変少量の稀土類金属酸化物から構成
されていることがわかる。
稀土類金属酸化物は通常、ムライト結晶とチタン酸アル
ミニウム固溶体結晶の粒界に沿って位置していることが
顕微鏡検査によりわかる。稀土類金属酸化物は固溶体結
晶に対して粒子成長抑制剤として作用するものと考えら
れている。このような作用は、本発明のボディーを高温
で焼成し、および/またはその後高温にさらす場合に特
に有益である。通常、チタン酸アルミニウム固溶体結晶
は温度の上昇に伴って大きさを増す傾向がある。X線回
折分析や電子顕微鏡写真から、チタン酸アルミニウム固
溶体結晶の含有率は約25−90容積%、ムライト結晶
の含有率は約5−70容積%、そして稀土類金属酸化物
が残りの部分までを構成するものと見積られている。こ
の固溶体の好ましい組成は50−75%のチタン酸鉄−
チタン酸アルミニウム固溶体、20−50%のムライト
、そして0.1−5%の稀土類酸化物である。
ミニウム固溶体結晶の粒界に沿って位置していることが
顕微鏡検査によりわかる。稀土類金属酸化物は固溶体結
晶に対して粒子成長抑制剤として作用するものと考えら
れている。このような作用は、本発明のボディーを高温
で焼成し、および/またはその後高温にさらす場合に特
に有益である。通常、チタン酸アルミニウム固溶体結晶
は温度の上昇に伴って大きさを増す傾向がある。X線回
折分析や電子顕微鏡写真から、チタン酸アルミニウム固
溶体結晶の含有率は約25−90容積%、ムライト結晶
の含有率は約5−70容積%、そして稀土類金属酸化物
が残りの部分までを構成するものと見積られている。こ
の固溶体の好ましい組成は50−75%のチタン酸鉄−
チタン酸アルミニウム固溶体、20−50%のムライト
、そして0.1−5%の稀土類酸化物である。
本発明は一25XlO”/’Cから25X10°?/”
Cの範囲の線熱膨張率(25−800℃)および100
0psi(70,3kg/cd)から9000psi
(633kg/ cシ)の範囲の4点曲げ破壊係数を有
するチタン酸アルミニウムベースのボディーを与えるこ
とがわかった。
Cの範囲の線熱膨張率(25−800℃)および100
0psi(70,3kg/cd)から9000psi
(633kg/ cシ)の範囲の4点曲げ破壊係数を有
するチタン酸アルミニウムベースのボディーを与えるこ
とがわかった。
更に、本発明は、1サイクル当り約200 XIO”4
%未満の熱サイクル成長率、最も好ましくは25X10
−4%までの熱サイクル成長率を有するチタン酸アルミ
ニウムベースのセラミック体を与える。
%未満の熱サイクル成長率、最も好ましくは25X10
−4%までの熱サイクル成長率を有するチタン酸アルミ
ニウムベースのセラミック体を与える。
(実 施 例)
本発明を以下の実施例に基づき更に詳細に説明する。
第1図および第2図は、従来の組成と本発明の組成によ
るチタン酸塩固溶体を512時間(第1図)と1024
時間(第2図)恒温熱処理したものをX線回折した結果
を示している。従来の組成である例1.2および3は1
000−1300℃の温度範囲にさらされたチタン酸ア
ルミニウム体が有する既知の分解結果を示した。それぞ
れの試験組成は512時間の試験において約1100℃
で最大分解を示したことは特記すべきである。試験時間
を1024時間に延ばすと分解効果の範囲が広がり、チ
タン酸アルミニウム体の最大分解の起る範囲がより高い
温度からより低い温度までの範囲に広がった。分解の割
合はX線回折により測定された。試料が熱分解する際に
X線回折図形が顕著なA9Jz 03およびTlO2ビ
ークを示す。ピークとなる面積はその構成成分であるチ
タニアとアルミナに分解するチタン酸アルミニウムの量
に比例する。
るチタン酸塩固溶体を512時間(第1図)と1024
時間(第2図)恒温熱処理したものをX線回折した結果
を示している。従来の組成である例1.2および3は1
000−1300℃の温度範囲にさらされたチタン酸ア
ルミニウム体が有する既知の分解結果を示した。それぞ
れの試験組成は512時間の試験において約1100℃
で最大分解を示したことは特記すべきである。試験時間
を1024時間に延ばすと分解効果の範囲が広がり、チ
タン酸アルミニウム体の最大分解の起る範囲がより高い
温度からより低い温度までの範囲に広がった。分解の割
合はX線回折により測定された。試料が熱分解する際に
X線回折図形が顕著なA9Jz 03およびTlO2ビ
ークを示す。ピークとなる面積はその構成成分であるチ
タニアとアルミナに分解するチタン酸アルミニウムの量
に比例する。
第1図および第2図の例4.5.6および7で示される
本発明のチタン酸塩固溶体組成は、例1゜2および3が
同じ温度にさらされた際のものと比較して優れた耐熱分
解性を示した。本発明の組成のチタン酸塩固溶体には2
0%を越える分解が起こらなかった。
本発明のチタン酸塩固溶体組成は、例1゜2および3が
同じ温度にさらされた際のものと比較して優れた耐熱分
解性を示した。本発明の組成のチタン酸塩固溶体には2
0%を越える分解が起こらなかった。
表1はこれらの例のチタン酸鉄−チタン酸アルミニウム
固溶体相の組成を示している。例3と4の間には耐熱性
において明確な差があり、これらの組成上での大きな違
いは酸化鉄濃度の差である。
固溶体相の組成を示している。例3と4の間には耐熱性
において明確な差があり、これらの組成上での大きな違
いは酸化鉄濃度の差である。
表 1
重量%含有量
例 A9Jz 03 TI O2Fe
2 031 5B、10 43.90 0.002
55.33 43.79 0.8g3 52.43 4
3.25 4.324 48.91 42.58 8.
515 45.49 41.94 12.576 42
.17 41.31 1B、527 85.81 40
.05 24.05表1の各組成をバッチとし、焼成し
、そして512時間および1024時間の耐熱試験を行
った。耐熱衝撃性は熱膨張率に比例する。従って、第1
図および第2図から、約1000−1300℃の温度範
囲で加熱処理された試料の耐熱衝撃性は例4−7の組成
で大きく改善されていることがわかる。この改善は熱膨
張が太き(増大していないことによってわかる。25重
量%を越えるような多過ぎる酸化鉄はボディーの焼成の
効果を減じ、ある場合にはボデイーを溶融させてしまう
。
2 031 5B、10 43.90 0.002
55.33 43.79 0.8g3 52.43 4
3.25 4.324 48.91 42.58 8.
515 45.49 41.94 12.576 42
.17 41.31 1B、527 85.81 40
.05 24.05表1の各組成をバッチとし、焼成し
、そして512時間および1024時間の耐熱試験を行
った。耐熱衝撃性は熱膨張率に比例する。従って、第1
図および第2図から、約1000−1300℃の温度範
囲で加熱処理された試料の耐熱衝撃性は例4−7の組成
で大きく改善されていることがわかる。この改善は熱膨
張が太き(増大していないことによってわかる。25重
量%を越えるような多過ぎる酸化鉄はボディーの焼成の
効果を減じ、ある場合にはボデイーを溶融させてしまう
。
チタン酸鉄とチタン酸アルミニウム体の固溶体の熱特性
を測定した後、これにムライトと稀土類酸化物を混合し
て得られた複合体が望ましい機械特性を示すかどうかを
みた。表1の例4−7のバッチ試料に稀土類酸化物とム
ライトを混合した。
を測定した後、これにムライトと稀土類酸化物を混合し
て得られた複合体が望ましい機械特性を示すかどうかを
みた。表1の例4−7のバッチ試料に稀土類酸化物とム
ライトを混合した。
0.1−5重量%の範囲の量でランタンおよびネオジム
の硝酸塩混合物のような稀土類酸化物を焼結助剤および
粒子成長抑制剤として、ムライトを加える前にチタン酸
塩と混合し、ボディー内で焼成した。稀土類酸化物およ
びムライトの添加はチタン酸鉄高含有体の望ましい熱安
定性および膨張特性に悪い影響を与えなかった。
の硝酸塩混合物のような稀土類酸化物を焼結助剤および
粒子成長抑制剤として、ムライトを加える前にチタン酸
塩と混合し、ボディー内で焼成した。稀土類酸化物およ
びムライトの添加はチタン酸鉄高含有体の望ましい熱安
定性および膨張特性に悪い影響を与えなかった。
得られたセラミック体は、大きい耐熱衝撃性、小さい熱
膨張率、および大きい機械的強度を示した。例9の組成
に相当するものは約21.IX 10°7/℃の線熱膨
張率(25−800℃)を示し、例12の組成に相当す
るものは約−25XlO“TiCを示した。
膨張率、および大きい機械的強度を示した。例9の組成
に相当するものは約21.IX 10°7/℃の線熱膨
張率(25−800℃)を示し、例12の組成に相当す
るものは約−25XlO“TiCを示した。
これらの結果は対象となる温度全般に亘ってこれらの材
料は小さい熱膨張率を有していることを示している。例
4および7に同量のムライトおよび稀土類添加物を加え
たものに対する4点曲げ破壊係数は、それぞれ1010
00psl(704/ cd)から9000psi (
833kg/ d)を示した。
料は小さい熱膨張率を有していることを示している。例
4および7に同量のムライトおよび稀土類添加物を加え
たものに対する4点曲げ破壊係数は、それぞれ1010
00psl(704/ cd)から9000psi (
833kg/ d)を示した。
表2は、多量のチタン酸鉄−チタン酸アルミニウム固溶
体、ムライトおよび稀土類から成るセラミック体の51
16インチ円断面ロブドについて行った4点曲げ破壊係
数試験の結果を示している。表2の!!rm%で表わし
た各組成は表1の例3−7に非常に近いものである。
体、ムライトおよび稀土類から成るセラミック体の51
16インチ円断面ロブドについて行った4点曲げ破壊係
数試験の結果を示している。表2の!!rm%で表わし
た各組成は表1の例3−7に非常に近いものである。
表 2
例 SiO+ AiA TiO* FeA
ReA 4jjhlf Wkl覗XLO°
T/℃ (25°−800℃) 88.4854.7828.945.78204301
0−.7911.4845.8927.271B、34
204485021.11014、to 53.301
9.4g 11.871.455820 −1114.
105B、3720.058.021.463350
8.112 8.4B 50.20 28.0711
.23 204 4250 −8.0前記例8−12
の典型的ムライト相の量はそれぞれ30%、30%、5
0%、50%および30%であった。
ReA 4jjhlf Wkl覗XLO°
T/℃ (25°−800℃) 88.4854.7828.945.78204301
0−.7911.4845.8927.271B、34
204485021.11014、to 53.301
9.4g 11.871.455820 −1114.
105B、3720.058.021.463350
8.112 8.4B 50.20 28.0711
.23 204 4250 −8.0前記例8−12
の典型的ムライト相の量はそれぞれ30%、30%、5
0%、50%および30%であった。
これらの例は第1図および第2図の例と同様に加熱処理
後X線回折で分析した際、分解が全くないかほとんどな
いことを示した。表2の全ての例について第1図および
第2図に示された従来技術の試料に比べてかなり改善が
見られた。例8,9および11について第1図および第
2図の試料より熱膨張率が大きくなったが、それでも良
好な熱膨張特性として望まれる範囲内に十分入っていた
。
後X線回折で分析した際、分解が全くないかほとんどな
いことを示した。表2の全ての例について第1図および
第2図に示された従来技術の試料に比べてかなり改善が
見られた。例8,9および11について第1図および第
2図の試料より熱膨張率が大きくなったが、それでも良
好な熱膨張特性として望まれる範囲内に十分入っていた
。
表3はムライトと稀土類酸化物を欠く試料について行っ
た4点曲げ破壊係数(MOR)試験の結果を示している
。組成は重量%で、4点曲げ破壊係数(MOR)はps
lで表示しである。
た4点曲げ破壊係数(MOR)試験の結果を示している
。組成は重量%で、4点曲げ破壊係数(MOR)はps
lで表示しである。
表 3
例 A 、Q、2 03 T I 02
F (3z 03 4点曲げ破壊係数 13 52.43 43.25
4.32 18414 48.
91 42.58 8,51
14215 42.17 4
1.31 16.52 18318
35.83 40.12
24.05 269ムライトおよび稀土類酸
化物の添加は、4点曲げ破壊係数により測定される機械
的強度の差量上の利点を与える。成分酸化物が変わると
組成の標準値も変わるので2つの表の間の比較は厳密で
はない。しかし、機械的強度がその範囲内で70−80
%を越えて変わることはないということを示すにはチタ
ン酸鉄相の範囲は十分広いと言える。その結果この組成
内の変化はボディーの機械的強度を大きくは変えないと
いうことがわかる。1500℃を越えるような高い処理
温度は−2(IX 10−T /”C程度の熱膨張率に
導く。
F (3z 03 4点曲げ破壊係数 13 52.43 43.25
4.32 18414 48.
91 42.58 8,51
14215 42.17 4
1.31 16.52 18318
35.83 40.12
24.05 269ムライトおよび稀土類酸
化物の添加は、4点曲げ破壊係数により測定される機械
的強度の差量上の利点を与える。成分酸化物が変わると
組成の標準値も変わるので2つの表の間の比較は厳密で
はない。しかし、機械的強度がその範囲内で70−80
%を越えて変わることはないということを示すにはチタ
ン酸鉄相の範囲は十分広いと言える。その結果この組成
内の変化はボディーの機械的強度を大きくは変えないと
いうことがわかる。1500℃を越えるような高い処理
温度は−2(IX 10−T /”C程度の熱膨張率に
導く。
表3に示されたMOHの値をムライト、稀土類酸化物そ
してチタン酸鉄−チタン酸アルミニウムから成る表2の
例と比較すると、はぼ同じ固溶体相、チタン酸塩組成範
囲で表2の例は望ましくも大変大きな強度増加を示して
いる(表3のMOR値の20倍以上)。従って、高濃度
チタン酸鉄体へのムライトおよび稀土類酸化物の添加は
MOR値から明らかなように機械的強度を著しく増大さ
せる。後に示すように、この強度増加は高濃度チタン酸
鉄体の熱特性にあまり影響を与えない。
してチタン酸鉄−チタン酸アルミニウムから成る表2の
例と比較すると、はぼ同じ固溶体相、チタン酸塩組成範
囲で表2の例は望ましくも大変大きな強度増加を示して
いる(表3のMOR値の20倍以上)。従って、高濃度
チタン酸鉄体へのムライトおよび稀土類酸化物の添加は
MOR値から明らかなように機械的強度を著しく増大さ
せる。後に示すように、この強度増加は高濃度チタン酸
鉄体の熱特性にあまり影響を与えない。
本発明の組成によるボディーはAQz T105 。
Fez ’rt 05 、稀土類酸化物およびムライト
から本質的に構成される。この組成が与える利点を発揮
させるためにこれらの成分を混合し得るいくつかの方法
があることを当業者は認識するであろう。表4は本発明
の好ましい実施態様における分析された組成を示してい
る。
から本質的に構成される。この組成が与える利点を発揮
させるためにこれらの成分を混合し得るいくつかの方法
があることを当業者は認識するであろう。表4は本発明
の好ましい実施態様における分析された組成を示してい
る。
表 4
成分 重量%
A9Jz 03 5B、13
S10z 13.90
Ti oz20.35
Fe 203 .8.14
Re Z 03 1.50
表4の組成を調製する好ましい方法は2段階工程である
。第1の工程で37重量%のAL 03をFe203(
顔料グレード赤鉄鉱)とTi O2に混合した。これら
の成分の粒径分布は一100メツシュ(149μ直径未
満)であった。粉末成分をリトルフォードミキサー(L
lttlef’ord m1xer)に入れ、5分間ブ
レンドした。この材料をシンプソンミキサーマラー(S
tlpson m1x−o+uller)に移して水お
よびメチルセルロースのような有機バインダーと混ぜ合
せて混合物の凝塊を形成した。水添加は3重量%の稀土
類硝酸塩溶液を含んでいた。この稀土類硝酸塩はそれぞ
れ75/25重量比のLa/Ndの溶液であった。稀土
類成分は得られるボディーの特性を著しくそこなうこと
なく工程中のどちらの段階にも随意加えることができる
。凝塊材料を24時間空気乾燥してアルミナ容器に移し
、周期キルン(periodlc kiln)に入れて
1400℃で6時間焼成した。得られた組成は本質的に
Fe 2Tl o、とA、Q、2 Ti 05の単相固
溶体から構成された。稀土類酸化物は主に粒界に存在し
て粒子成長の挙動を抑制する。
。第1の工程で37重量%のAL 03をFe203(
顔料グレード赤鉄鉱)とTi O2に混合した。これら
の成分の粒径分布は一100メツシュ(149μ直径未
満)であった。粉末成分をリトルフォードミキサー(L
lttlef’ord m1xer)に入れ、5分間ブ
レンドした。この材料をシンプソンミキサーマラー(S
tlpson m1x−o+uller)に移して水お
よびメチルセルロースのような有機バインダーと混ぜ合
せて混合物の凝塊を形成した。水添加は3重量%の稀土
類硝酸塩溶液を含んでいた。この稀土類硝酸塩はそれぞ
れ75/25重量比のLa/Ndの溶液であった。稀土
類成分は得られるボディーの特性を著しくそこなうこと
なく工程中のどちらの段階にも随意加えることができる
。凝塊材料を24時間空気乾燥してアルミナ容器に移し
、周期キルン(periodlc kiln)に入れて
1400℃で6時間焼成した。得られた組成は本質的に
Fe 2Tl o、とA、Q、2 Ti 05の単相固
溶体から構成された。稀土類酸化物は主に粒界に存在し
て粒子成長の挙動を抑制する。
焼成した凝塊を約40μの好ましいメジアン粒径と共に
一100メツシュに粉砕した。まず、凝塊をジオ−クラ
ッシャー (jaw crusher)で粉砕し、次に
α−アルミナの粉砕媒体を用いてボールミルで粉砕した
。ボールミル粉砕の後、粉末をふるいにかけて粒径を測
定した。
一100メツシュに粉砕した。まず、凝塊をジオ−クラ
ッシャー (jaw crusher)で粉砕し、次に
α−アルミナの粉砕媒体を用いてボールミルで粉砕した
。ボールミル粉砕の後、粉末をふるいにかけて粒径を測
定した。
第2の段階において、焼成粉末をリトルフォードミキサ
ーに移し、残りの成分と混合して表4の好ましい組成を
形成した。追加成分である14.10重量%の5IO2
および12.14重量%のA免203をカオリンクレー
の形で加えた。残りの7.00重量%のアルミナをα−
アルミナの形でこの段階において加え、56.13重量
%のアルミナの全組成とした。全混合物をリトルフォー
ドミキサーで5分間ブレンドした。
ーに移し、残りの成分と混合して表4の好ましい組成を
形成した。追加成分である14.10重量%の5IO2
および12.14重量%のA免203をカオリンクレー
の形で加えた。残りの7.00重量%のアルミナをα−
アルミナの形でこの段階において加え、56.13重量
%のアルミナの全組成とした。全混合物をリトルフォー
ドミキサーで5分間ブレンドした。
粉末混合物をシンブソンミキサーマラーに移し、可塑化
し、当業界で公知の標準押出方法により押し出した。誘
電ドライヤーを用いて多孔質製品から水を除去し、次に
ハニカム製品を約1400−1650℃の間の温度で焼
成した。
し、当業界で公知の標準押出方法により押し出した。誘
電ドライヤーを用いて多孔質製品から水を除去し、次に
ハニカム製品を約1400−1650℃の間の温度で焼
成した。
本発明の組成による特性と従来の組成にする特性を比較
するため、表5の組成と前述の好ましい方法に従って試
料を調製した。
するため、表5の組成と前述の好ましい方法に従って試
料を調製した。
表 5
成分 重量%
AfL203 59.29
S1 o213.88
Ti 0221.28
Fe z 03 4.25
Re Z 03 1.50
本発明の組成である表4の例と鉄の含有量の少ない従来
の組成である表5の例を1000℃、 1100℃。
の組成である表5の例を1000℃、 1100℃。
1200℃の恒温熱処理にそれぞれ1024時間、53
7時間および1024時間さらした。上記のように処理
した例をX線回折により分布し、固溶体からA9JzO
3およびTlO2への分解程度を測定した。表5の組成
はTi 02とAiz 03ビ一ク部位で著しいピーク
を示した。これは第1図および第2図の例1,2および
3にかなりの分解が起ったことを示している。表4から
の例は小さいピークを示し、これは分解が少なかったこ
とを示している。
7時間および1024時間さらした。上記のように処理
した例をX線回折により分布し、固溶体からA9JzO
3およびTlO2への分解程度を測定した。表5の組成
はTi 02とAiz 03ビ一ク部位で著しいピーク
を示した。これは第1図および第2図の例1,2および
3にかなりの分解が起ったことを示している。表4から
の例は小さいピークを示し、これは分解が少なかったこ
とを示している。
表4の例が示したピークは第1図および第2図の例4が
示した分解割合に大変類似していた。
示した分解割合に大変類似していた。
これらの試験から、Fe 2 Tl 05およびA9J
2TI 05の単相固溶体へのムライトおよび稀土類酸
化物の個別的または集合的添加は第1図および第2図の
本発明の固溶体例の示す有益な特性を阻害しないことが
わかる。得られたムライトおよび稀土類酸化物含有体は
鉄を多く含むチタン酸アルミニウム相により耐熱衝撃特
性を強化され、ムライトおよび稀土類酸化物によって付
与される機械強度特性の恩恵を受ける。本発明の組成か
ら成るボディーは熱膨張特性および/または機械強度特
性を失うことなく変態温度帯に耐えることができる。
2TI 05の単相固溶体へのムライトおよび稀土類酸
化物の個別的または集合的添加は第1図および第2図の
本発明の固溶体例の示す有益な特性を阻害しないことが
わかる。得られたムライトおよび稀土類酸化物含有体は
鉄を多く含むチタン酸アルミニウム相により耐熱衝撃特
性を強化され、ムライトおよび稀土類酸化物によって付
与される機械強度特性の恩恵を受ける。本発明の組成か
ら成るボディーは熱膨張特性および/または機械強度特
性を失うことなく変態温度帯に耐えることができる。
第1図および第2図は、本発明の組成中のチタン酸塩固
溶体および従来の組成を512時間と1024時間恒温
熱処理したもののX線回折結果をそれぞれ示す図である
。
溶体および従来の組成を512時間と1024時間恒温
熱処理したもののX線回折結果をそれぞれ示す図である
。
Claims (10)
- (1)主要結晶相としてチタン酸鉄−チタン酸アルミニ
ウム固溶体およびムライトを含み、少量の稀土類金属酸
化物結晶相を含む焼結セラミック品であって、粒界およ
び結晶内微小亀裂を有し、酸化物基準の重量%で1.5
−20%のSiO_2,>5−25%のFe_2O_3
,35−75%のAl_2O_3,10−40%のTi
O_2,および0.1−5%のRe_2O_3から本質
的に成る焼結セラミック品。 - (2)前記結晶相が、約25−90容積%のチタン酸鉄
−チタン酸アルミニウム固溶体、約5−70容積%のム
ライト、および残りの部分までの割合の稀土類金属酸化
物から本質的に成ることを特徴とする請求項1記載の焼
結セラミック品。 - (3)前記固溶体が30−75重量%のアルミナ,20
−65重量%のチタニア,および>5−25重量%の酸
化鉄から本質的に成ることを特徴とする請求項2記載の
焼結セラミック体。 - (4)前記固溶体が、約1000−1300℃の範囲の
温度において、分解生成物がAl_2O_3,Fe_2
O_3およびTiO_2である化学量論的全分解の20
%未満の範囲内で安定であることを特徴とする請求項3
記載の焼結セラミック体。 - (5)前記稀土類金属酸化物が、ランタン、セリウム、
プラセオジミウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エル
ビウム、イッテルビウム、イットリウム、スカンジウム
、および/またはそれらの組合せから本質的に成る群よ
り選択されることを特徴とする請求項1記載の焼結セラ
ミック体。 - (6)前記焼結セラミック体が−25×10^−^7/
℃から25×10^−^7/℃の範囲の熱膨張率(25
−800℃),および/または1000psi(70.
3kg/cm^2)から9000psi(633kg/
cm^2)の範囲の4点曲げ破壊係数、および/または
1サイクル当り200×10^−^4%未満の熱サイク
ル成長率を有することを特徴とする請求項1記載の焼結
セラミック体。 - (7)前記焼結セラミック体がハニカムであることを特
徴とする請求項1−6のいずれか1項記載の焼結セラミ
ック体。 - (8)(a)50−75重量%のチタン酸鉄−チタン酸
アルミニウム固溶体、20−50重量%のムライトおよ
び0.1−5重量%の稀土類酸化物、(b)35−50
重量%のアルミナ、40−42重量%のチタニアおよび
8−25重量%の酸化鉄、(c)35−50重量%のア
ルミナ、40−42重量%のチタニアおよび15−25
重量%の酸化鉄の群から選択される組成を有する焼結セ
ラミック体。 - (9)a)Fe_2O_3;TiO_2およびAl_2
O_3の混合物を単相固溶体に焼成し、 b)前記固溶体を粉末に粉砕し、 c)稀土類酸化物を焼成前の混合物かまたは混合工程の
粉末に混ぜ合わせ、 d)ムライトを前記粉末に混合して均一体を形成し、 e)その均一体を焼成する、 各工程より本質的に構成される焼結セラミック体の製造
方法。 - (10)前記稀土類酸化物が焼成前に加えられることを
特徴とする請求項9記載の焼結セラミック体の製造方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US177050 | 1980-08-11 | ||
| US07/177,050 US4855265A (en) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | High temperature low thermal expansion ceramic |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01257165A true JPH01257165A (ja) | 1989-10-13 |
| JP2968534B2 JP2968534B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=22646979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1024736A Expired - Fee Related JP2968534B2 (ja) | 1988-04-04 | 1989-02-02 | 高温安定低熱膨張セラミックおよびその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4855265A (ja) |
| EP (1) | EP0336044B1 (ja) |
| JP (1) | JP2968534B2 (ja) |
| KR (1) | KR970001255B1 (ja) |
| CN (1) | CN1028018C (ja) |
| BR (1) | BR8901552A (ja) |
| CA (1) | CA1321214C (ja) |
| DE (1) | DE3873743T2 (ja) |
| ES (1) | ES2034270T3 (ja) |
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