JPH0125741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アセトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオリドは
式 CH₃−CO−CH₂−CONHSO₂F で示される化合物である。

窒素原子に結合している酸性の水素にために該
化合物は（塩基と共に）塩を形成する能力があ
る。この塩−例えばトリエチルアンモニウム塩−
は主として、ある場合には著しく強い甘味のため
に甘味料として食品の分野で使用することのでき
る６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシド
の無毒の塩を製造するための、中間生成物であ
る。６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３
−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシ
ドの無毒の塩の中ではカリウム塩（“Acesulfam
Ｋ”）または単に“Acesulfam”）が特に重要であ
る。アセトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオリド
のトリエチルアンモニウム塩から出発する場合に
は、２当量のカリウム塩基例えばKOHと殊にメ
タノール性もしくは水性溶液中で反応させると、
甘味料のアセスルフアムが得られる： アミドスルホフルオリドH₂NSO₂Fと少なくと
も約当モル量のジケテンとをアミドスルホフルオ
リド１モル当り少なくとも１ｇ当量の有機窒素塩
基の存在下で場合により不活性有機溶剤中で約−
30℃と＋100℃との間、殊に約−20℃と＋50℃と
の間、特に約−10℃と＋30℃との間の温度で反応
させることによつて有機窒素塩基によるアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホフルオリドの塩を製造す
ることは既に知られている（ドイツ特許出願公開
第2453063号明細書）。

例えば有機窒素塩基としてトリエチルアミンを
使用すると、次の反応式に従つて反応が進む： この方法により得られる、有機窒素塩基による
アセトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオリドの塩
は、大抵油状のコンシステンシーの非結晶質のか
つ色がかつた化合物の形で−そして例外の場合に
だけ固体の結晶質の形で−生じる。ドイツ特許出
願公開第2453063号明細書の12の実施例の中でた
だ一つの場合（例12）だけ、固体の結晶質の生成
物（アセトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオリド
のテトラメチルエチレンジアミン塩）が得られる
ということが報告されている。

非結晶質の油状の生成物の生成はほとんど常に
確かな欠点であるので、アセトアセトアミド−Ｎ
−スルホフルオリドの結晶質の塩だけを製造する
という課題が存在した。

この課題は本発明により主として、ドイツ特許
出願公開第2453063号明細書による方法の有機窒
素塩基を無機塩基と取替えることによつて解決さ
れた。

従つて本発明は、アミドスルホフルオリドとジ
ケテンとを塩基の存在下で不活性有機溶剤中で反
応させることによつてアセトアセトアミド−Ｎ−
スルホフルオリドの結晶質の塩を製造する方法に
関する；該方法は、塩基として無機塩基を使用す
るということによつて特徴づけられる。

好ましい無機塩基は、アルカリ金属（リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシ
ウム）の炭酸塩及び炭酸水素塩であり、炭酸カリ
ウム及び炭酸水素カリウム−なかんずく炭酸カリ
ウム−が特に好ましい。使用されるべき無機塩基
の量は、アミドスルホフルオリド１モル当り少な
くとも約１ｇ当量であるのが有利である。しかし
殊に約20％まで、特にわずか約10％まで塩基を過
剰にして行う。一般に、本発明による反応混合物
が反応終了後に、しめつたPH指示紙で測定したと
きに少なくとも７のPH値を示すように無機塩基の
量を配量すれば合目的的であり且つ十分である。

本方法によれば、アセトアセトアミド−Ｎ−ス
ルホフルオリドの固体の結晶質の塩だけが、一般
にアミドスルホフルオリドに対して理論量の約85
％と95％との間の収量で得られる。前記のドイツ
特許出願公開第2453063号明細書の方法と比較し
た特別の長所は、（有機の窒素塩基よりも）簡単
な且つ安価な無機塩基を使用することにもある。
最後に例えば−アミドスルホフルオリドから出発
して−甘味料のアセスルフアムを製造する場合、
本発明による方法ではアミドスルホフルオリド１
モル当り塩基に全部で約２（またはほんの少し２
より大きい）ｇ当量のカリウム塩基が必要である
が、ドイツ特許出願公開第2453063号明細書の方
法では少なくとも１ｇ当量の有機窒素塩基及び少
なくとも約２当量のカリウム塩基が必要であり、
該有機窒素塩基は追加の処理工程で再び回収しな
ければならない。

アセトアミド−Ｎ−スルホフルオリドの固形の
結晶質の塩が円滑な反応で高い収率で得られると
いうことは驚くべきことである；なぜなら一般
に、それぞれ同じアニオンの塩成分をもつ有機窒
素塩基の塩（アンモニウム塩）と無機塩−特にア
ルカリ塩−とは、物理的コンシステンシーが同一
であるからである。そのほかに、円滑な且つ速い
反応の経過も、本発明により使用される無機塩基
が有機反応媒質にほとんど溶解しない（不均一反
応〓）ので、予期しなかつた。

本発明による反応は（無機塩基として炭酸カリ
ウムを使用して）次の反応式に従つて−ドイツ特
許出願公開第2453063号明細書による反応と同様
に−行われる： 使用するジケテンの量は、（反応成分のアミド
スルホフルオリドに対して）少なくとも約等モル
であるべきである。

約30モル％まで過剰に、特に約10モル％と20モ
ル％との間に過剰に使用するのが特に好ましい。
約30モル％よりも過剰にすることは可能であるが
何の利益ももたらさない。

不活性有機溶剤としては、（無機塩基を含めて）
出発物質及び目的物質と望ましくないようには反
応しない事実上すべての溶剤が使用される。次の
有機溶剤を、ここで実例として挙げることができ
る： 殊に３ないし６個の炭素原子を含む低級脂肪族
ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン等； 脂肪族エーテル、殊に４ないし５個の炭素原子
を含む環状脂肪族エーテル例えばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等； 低級脂肪族カルボン酸のＮ−アルキル置換アミ
ド、殊に全部で７個までの炭素原子を含むもの、
例えばジメチルホルムアミド； 脂肪族スルホキシド、殊にジメチルスルホキシ
ド及び脂肪族スルホン、殊にスルホラン。

前記の枚挙した溶剤の中で特に好ましいもの
は、反応操作の理由から、その沸点が希望した反
応温度の範囲内にあるような溶剤である；該溶剤
は、ここでは主としてアセトン、アアセトニトリ
ル及びジメチルホルムアミド、なかんずくアセト
ンである。

溶剤は、単独でも混合物でも使用することがで
きる。

反応の出発物質と溶剤との量比は、広い幅で変
りうる；一般に重量比は、約１：（２〜20）であ
る。

反応温度はドイツ特許出願公開第2453063号明
細書による方法の反応温度とも事実上同じ範囲に
ある；従つて一般に約−30℃と＋100℃との間、
殊に約−20℃と＋50℃との間、特に約−10℃と＋
30℃との間の温度である。

本方法は一般に大気圧で行われる。

反応時間は、広い範囲で変動しうる。反応時間
は一般に約0.5時間と12時間の間である。

本発明による方法は例えば、無機塩基を不活性
有機溶剤の中に室温またはそれ以下の温度で供給
するようにして行う。十分に混合しながら先ずア
ミドスルホフルオリドをそして次にジケテンを、
反応温度が希望した値に保たれうるように加え
る。次に反応混合物を、場合により温度を高め
て、5.2μ及び5.3μのジケテンの特性IR帯が反応生
成物に検出不可能になるまで更に攪拌する。使用
した無機塩基とアセトアセトアミド−Ｎ−スルホ
フルオリドの塩は、無色の結晶質の生成物として
得られる。

反応生成物の特徴を示すために例えば (a) （アセトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオリ
ド及び相当する無機塩基から製造した）確実な
物質のスペクトルと比較されるIRスペクトル
及び (b) 生成物を１モルのメタノール性KOHによつ
て甘味料のアセスルフアムに変えること が役立つ。

後者の反応は、収量の測定に使用するのが好ま
しい。

望ましい場合にはもちろん、本方法により得ら
れた塩から、遊離のアセトアセトアミド−Ｎ−ス
ルホフルオリドを通常の方法で、例えば塩を冷た
い塩酸で酸性にし且つ得られたアセトアセトアミ
ド−Ｎ−スルホフルオリドを例えば酢酸エチルで
抽出して単離することによつて、製造することも
できる。

以下、例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。

例 １ 76ｇ（0.55モル）の炭酸カリウム粉末を500ml
のアセトンに０℃で供給した。57.8ml（１モル）
のアミドスルホフルオリドを加えた後、84.3ml
（1.1モル）のジケテンを15分間で滴加した。次に
30分間０℃で攪拌した；次いで温度を最高30℃に
高めた。約30分後に発熱反応がそして更に60分後
にCO₂の発生が終つた（5.2μ及び5.3μのジケテン
の特性帯のIR−分光学的欠損）。生じたアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホフルオリドのカリウム塩
は、無色の結晶質の粉末として得られ、吸引取
し、少量のアセトンで洗つた。アセトアセトアミ
ド−Ｎ−スルホフルオリド及び炭酸カリウムから
製造した確実な物質と、すべての特性が同一であ
つた。

収量を測定するために、得られたアセトアセト
アミド−Ｎ−スルホフルオリドのカリウム塩を４
ないし６モルのメタノール性KOH溶液１当量と
一緒に攪拌して甘味料の６−メチル−３，４−ジ
ヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン
−２，２−ジオキシド−カリウム塩に変えた。

収量は（理論量の）93％であつた。

例 ２ 110.1ｇ（1.1モル）の炭酸水素カリウム粉末を
500mlのアセトニトリルに０℃で供給した。57.8
ml（１モル）のアミドスルホフルオリドを加えた
後に84.3ml（1.1モル）のジケテンを15分間で滴
加した。後の反応操作、後処理及び収率の測定は
例１と同様に行なつた。

収量は（理論量の）89％であつた。

例 ３ 76ｇ（0.55モル）の炭酸カリウム粉末を300ml
のジメチルホルムアミドに０℃で供給した。57.8
ml（１モル）のアミドスルホフルオリドを加えた
後に84.3ml（1.1モル）のジケテンを15分間で滴
下した。

次に30分間０℃で、次いで90分間最高30℃で攪
拌した。500mlのアセトンを加えた後にアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホフルオリドのカリウム塩
を吸引取し、少量のアセトンで洗つた。特徴づ
け及び収量測定は例１におけるように行なつた。

収量は（理論量の）90％であつた。

例 ４ 58.3ｇ（0.55モル）の炭酸ナトリウム粉末を
500mlのアセトンに０℃で供給した。57.8ml（１
モル）のアミドスルホフルオリドを加えた後に、
84.3ml（1.1モル）のジケテンを15分間で滴加し
た。次に30分間０℃で、次いで90分間最高30℃で
攪拌した。500mlのジエチルエーテルを加えた後
に、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオリド
のナトリウム塩を吸引取した。４ないし６モル
のメタノール性KOH溶液１当量と反応させせる
と、甘味料のナトリウム塩を少量含有する甘味料
のカリウム塩が得られた。従つて、収量を測定す
るために、この塩混合物を少量の水に溶解させ、
濃塩酸でPH１にし、甘味料の酸６−メチル−３，
４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４
−オン−２，２−ジオキシドを酢酸エチルで抽出
した。

収量は84％であつた。

例 ５ 40.6ｇ（0.55モル）の炭酸リチウム粉末を500
mlのアセトンに０℃で供給した。57.8ml（１モ
ル）のアミドスルホフルオリドを加えた後に84.3
ml（1.1モル）のジケテンを15分間で滴加した。
後の反応操作、後処理及び収量の測定は例４と同
様に行なつた。

収量は（理論量の）86％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミドスルホフルオリドH₂NSO₂Fとジケテ
   ンとを塩基の存在下で不活性有機溶剤中で反応さ
   せることによつてアセトアセトアミド−Ｎ−スル
   ホフルオリドの結晶質の塩を製造する方法にし
   て、塩基として無機塩基を使用することを特徴と
   する方法。 ２ 無機塩基として炭酸アルカリおよび／または
   炭酸水素アルカリ、特に炭酸カリウムを使用す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 無機塩基を、アミドスルホフルオリド１モル
   に対して少なくとも約１ｇ当量−殊に約20％ま
   で、特にわずか約10％まで、過剰に−使用する、
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ ジケテンをアミドスルホフルオリドに対して
   少なくとも約当モル量で、殊に約30モル％まで過
   剰に、特に約10モル％と20モル％との間で過剰に
   使用する、特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれかに記載の方法。 ５ 不活性有機溶剤として脂肪族ケトン、エーテ
   ル、ニトリル、カルボン酸アミド、スルホキシド
   および／またはスルホンを使用する、特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の方
   法。 ６ 不活性有機溶剤としてアセトン、アセトニト
   リルおよび／またはジメチルホルムアミド、特に
   アセトンを使用する、特許請求の範囲第１項から
   第５項までのいずれかに記載の方法。 ７ 反応を約−30℃と＋100℃との間、殊に約−
   20℃と＋50℃との間、特に約−10℃と＋30℃との
   間の温度で行う、特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれかに記載の方法。