JPH0125748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、香料物質として極めて重要である
α，β−不飽和−δ−ラクトン類の新規な製法に
関する。 更に詳しくは、例えば、下記式(3) 但し式中、ＲはC₁〜C₁₂の直鎖および分枝状ア
ルキル基、C₇〜C₈のアラルキル基、C₃〜C₆のシ
クロアルキル基を示す、 で表わされる４−ヒドロキシ−２−アルキル−２
−シクロペンテン−１−オン類を、触媒の存在下
に接触還元せしめて得ることのできる前記式(2)で
表わされる４−ヒドロキシ−２−アルキル−１−
シクロペンタノン類を、過酸の存在下に酸化脱水
反応せしめることを特徴とする下記式(1) 但し式中、Ｒは上述したと同義、 で表わされるα，β−不飽和−δ−ラクトン類の
新規な製法に関する。 上記式(1)で表わされるα，β−不飽和ラクトン
類は、食品フレーバーとして極めて重要で広く使
用されている公知の香料物質である。例えば、上
記式(1)に包含される２−デセン−５−オリドは、
Cry−ptocaria massoiaの樹皮油の主成分であ
り、別名マソイヤ ラクトンとして知られてい
る。又砂糖キビ（Sacclarum officinarum var.
NC₀310）中も見出され、更にバター中からもバ
ターの主要香気成分として見出され、該物質は食
品フレーバーとして広く利用されている重要な香
料物質である。 従来、前記２−デセン−５−オリドを包含する
前記式(1)で表わされるα，β−不飽和−δ−ラク
トン類の合成に関し、２，３の提案がなされてい
るが、いづれも原料面、操作、収率などの点で不
満足であつて、工業的に充分満足すべき提案は現
在まで知られていない。 従来提案として、例えば下記工程図に示す方法
（Agr.Biol.Chen.，32.1016（1968））が知られてい
る。 上記方法は、多工程且つ煩雑な操作が必要であ
り、又使用原料が高価であるうえに、更に、各工
程の収率が低く、工業的方法としては満足すべき
ものではない。 本発明者等は、上述の如き従来法の欠陥乃至不
利益を克服して、上記式(1)化合物の改善製法を提
供すべく研究を行つた。 その結果、従来提案の欠陥乃至不利益を克服し
て、上記(3)で表わされる４−ヒドロキシ−２−ア
ルキル−２−シクロペンテン−１−オンから２工
程で容易な操作で且つ安価に高収率をもつて工業
的に有利に式(1)化合物を製造できることを発見し
た。 従つて本発明の目的は、香気香味賦与乃至変調
剤として有用な前記式(1)で表わされるα，β−不
飽和ラクトンを工業的に有利に製造できる新規な
製造法を提供するにある。 本発明の目的および更に他の多くの目的ならび
に利点は以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。 本発明の出発物質である前記式(2)化合物を製造
するのに有利に利用できる前記式(3)で表わされる
４−ヒドロキシ−２−アルキル−２−シクロペン
テン−１−オンは、同一出願人に係わる昭和54年
11月28日付出願の発明の名称；「２−置換−ヒド
ロキシシクロペンテノン類およびその製法」（出
願番号54−153004、特開昭56−77232号公報、54
−153005、特開昭56−77237号公報）に詳細に説
明されている方法により容易に製造できる。 本発明に於ける前記式(1)で表わされるα，β−
不飽和−δ−ラクトン類の製造工程図は、例えば
下記の様に示すことができる。 （式中、Ｒは前記したと同義） 上記式(2)で表わされる４−ヒドロキシ−２−ア
ルキル−１−シクロペンタノン類は、上記式(3)で
表わされる４−ヒドロキシ−２−アルキル−２−
シクロペンテン−１−オンを触媒の存在下に接触
水素還元することにより、容易に製造することが
できる。 上記反応は、所望により有機溶媒中で行つても
良い。 該反応に用いる触媒としては、例えば、パラジ
ウム黒、パラジウム炭素などの担体つきパラジウ
ム、コロイドパラジウムなどの如きパラジウム系
触媒；コロイドロジウム、ロジウムカーボンなど
の如きロジウム系触媒；ケイソウ土などの担体つ
きニツケル、ラネーニツケルなどの如きニツケル
系触媒などを例示することができる。 又、反応に用いる場合の有機溶媒としては、例
えばメタノール、エタノールなどの如きアルコー
ル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの如
きエーテル類など、更にこれらの任意の混合物を
挙げることができる。 上記反応の水素圧力は広い範囲で行うことがで
きるが、例えば、ほぼ大気圧〜約100Kg／cm²程度
の範囲、より好ましくはほぼ大気圧〜約50Kg／cm²
程度の範囲を例示することができる。又反応温度
としては、約20゜〜約80℃程度の範囲を、好まし
く例示することができる。 上記反応終了後、例えば、触媒を別し、溶媒
を留去することにより、上記式(2)４−ヒドロキシ
−２−アルキル−１−シクロペンタノン類を高収
率、高純度で得ることができる。更に望むならば
例えば再結晶、減圧蒸留、カラムクロマトなどの
手段を採用して精製することができる。 本発明の上記式(1)で表わされるα，β−不飽和
−γ−ラクトン類を合成するには、上記式(2)で表
わされる４−ヒドロキシ−２−アルキル−１−シ
クロペンタノン類を、例えば、有機もしくは無機
の過酸を用い、バイヤ・ビリガー反応条件下で反
応すれば酸化によるラクトン化と脱水反応が同時
に進行することにより、容易に合成することがで
きる。 該反応は、例えば、不活性溶媒中、上記式(2)化
合物に過酸を作用せしめることにより好収率で且
つ優れた選択率をもつて行うことができる。反応
温度としては、例えば約０℃〜約80℃程度の如き
温度を例示でき、約20゜〜約45℃程度の範囲の温
度を一層好ましく例示できる。反応時間は、反応
温度や過酸の種類などによつても適宜に選択でき
るが、例えば、数時間から数週間の如き反応時間
を例示することができる。 反応に使用する過酸の例としては、例えば過酸
化水素、過硫酸などの無機系過酸；過酢酸、過安
息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸
などの如き有機系過酸を例示することができる。
これら過酸の使用量としては、上記式(2)化合物に
対して約１〜約20倍モルの如き使用量を例示で
き、一層好ましくは約２〜10倍モル程度の使用量
を例示することができる。又、過酸による過酸化
反応を促進するために、過酸の他に、微量の無機
または有機酸例えば硫酸、フツ化水素酸、過塩素
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを触媒として加
えてもよい。 また上記不活性溶媒は、使用する過酸と生成物
の種類によつて適宜に選択できる。例えば、水、
アルカリ水溶液、エタノール、エーテル、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ギ酸、酢酸、無水酢酸、
ピリジン及びこれらの適宜な混合物などを例示す
ることができる。その使用量には特別な制約はな
いが、上記式(2)化合物に対して約１〜約40重量倍
程度、一層好ましくは約５〜約30重量倍程度の使
用量を例示することができる。 上記反応終了後、例えば、反応生成物を水中に
注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を
水洗、乾燥、濃縮することにより、上記式(1)で表
わされるα，β−不飽和−δ−ラクトンを高収
率、高純度で得ることができる。更に望むなら
ば、例えば減圧蒸留、カラムクロマトなどの手段
を採用して精製することができる。 実施例 １ ４−ヒドロキシ−２−ペンチル−１−シクロペ
ンタノンの合成。 接触還元装置つきの反応容器に式(3)の４−ヒド
ロキシ−２−ペンチル−２−シクロペンテン−１
−オン25.2ｇ（0.15モル）、５％パラジウム炭素
1.2ｇ、メタノール50mlを仕込み、水素を導入し
ながら振盪する。直ちに水素の吸収がはじまり、
約４時間で水素の理論吸収量に近づくにつれ、吸
収速度が低下したところで振盪を止める。パラジ
ウム炭素を別し、メタノールを留去し、減圧下
に蒸留し無色透明の４−ヒドロキシ−２−ペンチ
ル−１−シクロペンタノン23ｇ（収率90％）を得
る。沸点130゜〜137℃／１mmHg。構造はIR，
NMR，MSより確認した。実施例 ２ ２−デセン−５−オリドの合成。 フラスコに式(2)の４−ヒドロキシ−２−ペンチ
ル−１−シクロペンタノン10.2ｇ（10.06モル）、
40％過酢酸81ｇ、酢酸360ml、ｐ−トルエンスル
ホン酸1.5ｇを仕込み、35℃の暗室恒温槽に60時
間放置する。反応物を氷水に注入し、エーテルで
抽出する。乾燥後エーテルを留去し、減圧下に蒸
留して２−デセン−５−オリド8.7ｇを得る。沸
点130〜134℃／１mmHg収率87％。構造はIR，
NMR，MSより確認した。 実施例 ３ ４−ヒドロキシ−２−ブチル−１−シクロペン
タノンの合成。 接触還元装置つきの反応容器に４−ヒドロキシ
−２−ブチル−２−シクロペンテン−１−オン
153ｇ（１モル）、ロジウムカーボン4.5ｇ、ジオ
キサン150c.c.を仕込み、水素を導入しながら水素
圧５〜10Kg／cm²、反応温度15〜40℃で反応を行
い、理論量の水素吸収のあつた所で終了する。反
応後ロジウムカーボンを別し、ジオキサンを留
去し、減圧下に蒸留し４−ヒドロキシ−２−ブチ
ル−１−シクロペンタノン140ｇ（収率90％）を
得る。沸点124゜〜128℃／１mmHg構造はIR，
NMR，MSより確認した。 実施例 ４ ２−ノネン−５−オリドの合成。 フラスコに４−ヒドロキシ−２−ブチル−１−
シクロペンタノン77.5ｇ（0.5モル）、40％過酢酸
60ｇ、酢酸400ml、硫酸３ｇを仕込み、30℃の暗
室恒温槽に50時間放置する。反応物を氷水に注入
し、エーテルで抽出する。乾燥後エーテルを留去
し、減圧下に蒸留して２−ノネン−５−オリド64
ｇを得る。沸点125゜〜129℃／１mmHg収率85％。
構造はIR，NMR，MSより確認した。 実施例 ５ 実施例１，２もしくは実施例３，４と同様の手
段を用いて、種々のＲ基について行つた実験結果
を下記の表に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１，２もしくは実施例３，４，５と同様
な手段を用いて、次のＲ基について行つた場合の
実験結果を下表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(2) 但し式中、ＲはC₁〜C₁₂の直鎖および分枝状ア
   ルキル基、C₇〜C₈のアラルキル基、C₃〜C₆のシ
   クロアルキル基を示す、 で表わされる４−ヒドロキシ−２−アルキル−１
   −シクロペンタノン類を過酸の存在下に酸化脱水
   反反応せしめることを特徴とする下記式(1) 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表わされるα，β−不飽和−δ−ラクトン類の
   製法。 ２ 下記式(3) 但し式中、ＲはC₁〜C₁₂の直鎖および分枝状ア
   ルキル基、C₇〜C₈のアラルキル基、C₃〜C₆のシ
   クロアルキル基を示す、 で表わされる４−ヒドロキシ−２−アルキル−２
   −シクロペンテン−１−オン類を、触媒の存在下
   に接触水素還元せしめて、下記式(2) 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表わされる４−ヒドロキシ−２−アルキル−１
   −シクロペンタノン類を形成し、該式(2)化合物を
   過酸の存在下に酸化脱水反応せしめることを特徴
   とする下記式(1) 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされるα，β−不飽和−δ−ラクトン類の
   製法。