JPH0833545B2

JPH0833545B2 - 液晶封止用セルの製造方法

Info

Publication number: JPH0833545B2
Application number: JP60155130A
Authority: JP
Inventors: 憲治坂田; 淑久大堀
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS6217729A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な封止用セルの製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術と問題点〕

近年、電気・電子業界を中心として封止用セルを用い
た電気・電子材料の収納方法が普及してきている。とり
わけガラス、フィルムをセルに用いた液晶の封入方法は
広く実用化されている。この液晶の封入用セルは、重要
な機能を有する部分であり、極めて高度の物性が要求さ
れている。即ち、セルを構成している材料同士が強固に
結合され、高い気密性を有していなければならず、又水
分、熱等に対する化学的・物理的安定性に優れたもので
なくてはならない。現在、封止用セルを製造するに当っ
ては、一般に接着剤を用いてセル用材料、即ち、セル用
基材とセル用被着材を結合する方法がとられている。

現在この用途に実用しうる接着剤としては、エポキシ
樹脂を主体としたものであり過去においては、二液型エ
ポキシ樹脂、現在においては一液型エポキシ樹脂が主体
である。これらの接着剤を用いてセルを製造する場合
は、接着剤をセル用基材にスクリーン印刷し、被着材を
あてがって、10〜30kg/cm²程度に圧締して加熱硬化させ
る方法がとられている。しかしながら被着材をあてがっ
た際の接着剤の流動による印刷パターンのくずれを防止
するため、加熱硬化する前に予備硬化を数時間行って半
硬化させ、圧締の後数時間かけて本硬化させるのが一般
的である。しかしながら、これらの硬化に要する時間が
非常に長く、生産効率が極めて悪く問題となっていた。

これらの問題点を解決するため紫外線にて短時間で硬
化する紫外線硬化型接着剤も検討されたが、製造された
液晶用セルの水分、熱等に対する化学的・物理的安定性
が悪く実用性に乏しかった。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、これらの問題点を解決するため鋭意検討
した結果、カチオン重合性化合物に特定な分子量の多官
能ポリオール類を特定量で配合した紫外線硬化型接着剤
が有効であるということを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、（イ）１分子中にオキシラン環を有するエポキシ樹脂を
主成分とする１種以上のカチオン重合性化合物、（ロ）前記カチオン重合性化合物100重量部に対して10
〜50重量部の１分子中に水酸基を２個以上有する数平均
分子量が50〜3000の化合物、（ハ）紫外線照射により前記カチオン重合性化合物の重
合を開始しうるルイス酸触媒を遊離することの出来る、
前記カチオン重合性化合物100重量部に対して0.5〜10重
量％の光開始剤、及び必要に応じて充填剤、溶剤、添加剤等より成る接着
剤をセル用基材又はセル用被着材上に塗布し、夫々セル
用被着材又はセル用基材をあてがい圧締後、紫外線硬化
させる事、又は紫外線硬化の後更に加熱硬化させる事を
特徴とする液晶封止用セルの製造方法である。

本発明に使用される（イ）成分のカチオン重合性化合
物は、１分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキ
シ樹脂を主成分とする１種以上のカチオン重合性化合物
であり、前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げ
られる。かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、たとえばエピコート828、エピコート834、エピコー
ト836、エピコート1001、エピコート1004（以上、油化
シェルエポキシ（株）製、商品名）、DER-331、DER-33
2、DER-661、DER-664、DER-667（以上、ダウケミカル社
製、商品名）などが挙げられ、これらの単独又は混合し
て用いられる。又ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とし
てはエピコート807（油化シェルエポキシ（株）製、商
品名）、エピクロン830、エピクロン830S（大日本イン
キ（株）製、商品名）等が挙げられる。又前記ノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート152、エ
ピコート154（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商
品名）、アラルダイトEPN1138、アラルダイトEPN1139、
アラルダイトECN1235、アラルダイトECN1273、アラルダ
イトECN1280、アラルダイトECN1299（以上、チバガイギ
ー社製、商品名）などがあげられ、それらの単独又は混
合して用いられる。更に前記脂環式エポキシ樹脂として
は、例えばアラルダイトCY175、アラルダイトCY177、ア
ラルダイトCY179、アラルダイトCY184、アラルダイトCY
192（以上、チバガイギー社製、商品名）、ベークライ
トERL-4221、ベークライトERL-4299、ベークライトERL-
4234（以上、ユニオンカーバイド社製、商品名）などが
挙げられ、これらは単独又は混合して用いられる。その
他ポリブタジエン系エポキシ樹脂などの使用も可能であ
り、前記各種エポキシ樹脂と混合したものも使用しう
る。又前記カチオン重合性化合物には、硬化物の特性を
妨げない範囲内で１官能性エポキシ希釈剤が使用し得
る。

本発明に使用される（ロ）の１分子中に水酸基を２個
以上有する数平均分子量が50〜3000の化合物としては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、1.5−ペン
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等
の低分子多価アルコール類、分子量50〜3000のポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール等多官
能ポリオール類等が挙げられる。これらの多官能ポリオ
ールは単独又は混合して用いられる。ポリオールの数平
均分子量が3000より大きい時は、接着剤の硬化性が悪く
又セル用基材に対する密着性も悪い。

該多価アルコール、多官能ポリオールの（イ）成分へ
の添加量は、（イ）成分100重量部に対して10〜50重量
部の範囲であり、更に好ましくは15重量部以上40重量部
以下である。（イ）成分に対して（ロ）成分の添加量が
10重量部より少い時は、又は50重量部より多い時は硬化
した接着剤のセル基材への密着性が悪く、液晶封止用セ
ルに使用する事が出来ない。

本発明に使用される（ハ）成分の紫外線照射により、
（イ）成分のカチオン重合性化合物の重合を開始しうる
ルイス酸触媒を遊離する光開始剤としては、芳香族ジア
ゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族オニウム塩な
どが挙げられる。これらの光開始剤のうち光硬化性の点
から、芳香族ハロニウム塩、芳香族オニウム塩が特に好
ましい。

前記芳香族ハロニウム塩としては一般式（Ｉ）〔(R₁)_a(R₂)_bX〕▲⁺ _c▼〔MQ_d〕^-(d-e) 〔Ｉ〕（式中R₁は１価の芳香族有機基、R₂は２価の芳香族有
機基、Ｘは例えばＩ、Br、Clなどのハロゲン原子、Ｍは
金属、Ｑはハロゲン原子を表わす。ａは０又は２、ｂは
０又は１であり、かつ（ａ＋ｂ）は２又はＸの原子価に
等しく、ｃ＝ｄ−ｅが成立し、かつｅは２〜７の整数で
Ｍの原子価に等しくｄはｅよりも大きい８以下の整数を
表わす）で示される化合物がある。

これらの一般式（Ｉ）で表わされる化合物として例えばなどが挙げられる。

又芳香族オニウム塩としては一般式（II）〔(R₃)_f(R₄)_g(R₅)_hY〕▲⁺ _i▼〔MQ_j〕^-(j-k) 〔II〕（式中R₃は１価の芳香族有機基、R₄はアルキル基、シ
クロアルキル基、置換アルキル基よりなる群よりえらば
れた１価の脂肪族有機基、R₅は脂肪族有機基及び芳香族
有機基から選ばれた多価有機基、ＹはS,Se,Te,又はN,P,
As,Sb及びBiから選ばれた元素、Ｍは金属又は半金属、
Ｑはハロゲン原子を表わす。ｆは０〜４の整数、ｇは０
〜２の整数、ｈは０〜２の整数であり、かつ（ｆ＋ｇ＋
ｈ）はＹの原子価に等しくｉ＝（ｊ−ｋ）が成立し、か
つｋは２〜７の整数でＭの原子価に等しく、ｊはｋより
大きい８以下の整数を表わす）で表わす化合物が挙げら
れる。

一般式（II）で表わされる芳香族オニウム塩として例え
ばなどが挙げられる。

（イ）成分に対して添加される（ハ）成分の量は、
（イ）成分100重量部に対して0.5〜10重量部であり、好
ましくは１〜５重量部である。前記量が0.5重量部より
少くなると紫外線硬化速度が遅くなり、硬化時間が長く
なりすぎる傾向にある。又10重量部を超えると高価であ
り、かつ残留光開始剤が液晶に悪影響を及ぼす可能性が
ある。

本発明に於いては必要に応じて充填剤、溶剤、添加剤
を用いてもよい。充填剤としては、例えば炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、タルク粉、カオリン、石英粉等
の無機系充填剤、ポリエチレン粉、ポリエステル粉等の
有機系充填剤等が挙げられ、これらは紫外線による光硬
化性を妨げない範囲で添加混合される。

更に溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族溶剤、塩化メチレン、塩化エチ
レン、トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソ
プチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチル
カルビトール等のセロソルブ系溶剤等が挙げられる。

又、添加剤としては、例えば、レベリング剤、チクソ
剤、シランカップリング剤等、本発明の効果を妨げない
範囲で添加使用出来る。

本発明で用いるセル用基材及びセル用被着材として
は、ガラスが主材料である。場合によりポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂等の有機系材
料も使用される。一般にはこれらのセル用基材又はセル
用被着材の上に透明電極や配向膜等の表面処理したもの
等が代表的である。

次に、本発明の代表的な製造方法を具体的に説明する
と、前記（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物及び必要に応
じて充填材、溶剤、添加剤より成る接着剤をスクリーン印刷によりセル用基板上に膜厚が３
〜100μになるように塗布し、セル用被着材をかぶせ
て、コレット加圧、バキウムピン等で加圧しながら、低
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ、カーボンアーク灯などの光源により、接着剤に到達
する照射光量が500〜3000mJ/cm²なる範囲で硬化させ
る。次いで加圧を解き必要に応じて加熱硬化させる。加
熱硬化の条件としては、通常熱風乾燥器中で、100℃〜2
00℃の範囲で５〜120分硬化させるのが一般的である。

このようにして製造された液晶封止用セルは、硬化性
や密着性はもちろん高温耐湿性に格別優れている。

〔実施例〕

次に本発明の方法について実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１数平均分子量約380のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シエルエポキシ（株）社製、商品名エピコート
828）100重量部に三官能ポリオールP-305（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、数平均分子量550のポリエス
テルポリオール）30重量部、KBM-403（信越シリコーン
（株）製、商品名、シランカップリング剤）を３重量部
及びエロジル＃200（日本アエロジル（株）製、商品
名）を２重量部を混合し、更に三本ロールにて均一に混
練の後、スペーサーとして直径７μのガラス繊維１重量
部及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート３重量部を添加混合して接着剤を製造した。こ
のものの25℃におけるＢ型粘度計による粘度は180ポイ
ズであった。

上記の各成分の量を表１にまとめる。

次に、この接着剤を用いて下記に示す条件にてデジタ
ル式腕時計用液晶表示セルを製造した。

セル用基材：横10mm、縦20mm、厚さ1mmのガラス板の
表面に三酸化インジウムから成る透明電極を常法に従っ
て蒸着させ、その上にポリイミド系の配向膜で表面処理
を施したもの。

セル用被着剤：セル用基材と同じ。

塗布工程：前記の接着材を塗布幅0.8mm、塗布長
さ、横9mm×縦18mmのパターンを有する300メッシュのス
クリーン印刷板でセル用基材上に膜厚が７μになるよう
に塗布した。

接着工程：接着剤を塗布したセル用基材にセル用被
着材をかぶせ、バキウムピンで加圧の後、2.5kwの高圧
水銀灯（三菱電機（株）製、商品名H25-UVA）を光源と
して、接着剤に1000mJ/cm²程度にエネルギーが当る条件
で紫外線照射を行い、接着剤を硬化させた。この後、加
圧を解除の後、150℃の乾燥炉中に20分放置して後硬化
を行った。

仕上げ工程：前記で得られた封止用セルにツイステ
ッドネマチック表示方式に従ってビフェニル系液晶を注
入し、注入穴を市販の２液型エポキシ樹脂を用いて封止
し、液晶表示セルを製造した。

上記の接着工程で得た封止用セル、及び仕上げ工程で
得た液晶表示セルを次のような試験により３段階で評価
した。その結果を表１に示す。

・プレッシャークッカーテスト（PCT）:120±２℃で2Kg
/cm²・Ｇになるように調整したプレッシャークッカー試
験機中に、液晶表示セルを入れる。その後、10時間毎に
この試験機から液晶表示セルを取り出し、その表裏両面
に偏光板を当てて電極間に6Vの直流電圧を印加し、表示
パターンの乱れの有無を目視で観察した。なお、10時間
以上保持しても表示パターンの乱れがなければ良いとさ
れる。

○:20時間後、表示パターンの乱れなし。

△:10時間後、表示パターンの乱れなし。

×:10時間後、表示パターンの乱れあり。

・硬化性：接着工程における紫外線照射後の封止用セル
中、接着剤の硬化状態を目視で観察した。

○：タックなし。 △：若干タックあり。 ×：未硬
化。

・密着性：接着工程における紫外線照射後の封止用セル
の接着部にカッターナイフを入れ、その破壊状況を目視
で観察した。

○：基材のガラス破壊。 △：若干不良。 ×：容易に
剥離。

実施例２数平均分子量約360のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂（大日本インキ（株）製、商品名エピクロン830）50
重量部、ベークライトERL-4221（脂環式エポキシ樹脂、
ユニオンカーバイト社製、商品名、数平均分子量約27
0）50重量部、数平均分子量400のポリエーテルポリオー
ル（三井日曹ウレタン（株）製、商品名MN-400）20重量
部、KBM-403を2.5重量部、タルク（日本タルク（株）
製、商品名ミクロエースＬ−１）30重量部、及びエロジ
ル＃200を2.5重量部を混合し、更に三本ロールにて均一
に混練の後スペーサーとして直径７μガラス繊維１重量
部及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート2.5重量部を添加混合して接着剤を製造した。こ
のものの25℃におけるＢ型粘度計による粘度は250ポイ
ズであった。

上記の各成分の量を表１にまとめる。

次にこの接着剤を用いて下記に示す条件にて液晶表示
セルを製造した。

セル用基材：実施例１と同じ。

セル用被着材：セル用基材と同じ。

塗布工程：実施例１と同じ。

接着工程：実施例１と同じ。但し今回は150℃×20
分の後硬化は行わなかった。

仕上げ工程：実施例１と同じ。

得られた封止用セル及び液晶表示セルを実施例１と全
く同様な試験で評価し、その結果を表１に示す。

比較例１〜４実施例２において、（ロ）成分の種類又は量を表１に
示すように変える以外、全く同様に操作して、接着剤を
得た。次に、この接着剤を用いて、実施例２と全く同様
な条件で封止用セル、更には液晶表示セルを製造した。
得られた封止用セル及び液晶表示セルを実施例１と全く
同様な試験で評価し、その結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）１分子中にオキシラン環を有するエ
ポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチオン重合性化
合物、（ロ）前記カチオン重合性化合物100重量部に対して10
〜50重量部の１分子中に水酸基を２個以上有する数平均
分子量が50〜3000の化合物、（ハ）紫外線照射により前記カチオン重合性化合物の重
合を開始しうるルイス酸触媒を遊離することのできる、
前記カチオン重合性化合物100重量部に対して0.5〜10重
量部の光開始剤、より成る接着剤をセル用基材又はセル用被着材上に塗布
し、夫々セル用被着材又はセル用基材をあてがい圧締の
後、紫外線硬化させる事を特徴とする液晶封止用セルの
製造方法。