JPH01260047A - 漁網および漁網牽引用ロープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九且左１土上１ 本発明は、漁網および漁網牽引用ロープに関し、さらに
詳しくは、超高分子量ポリオレフィンの分子配向体から
なり、軽量かつ高強度で耐水性、耐塩水性に優れた漁網
および漁網牽引用ロープ番二関し、そしてさらに詳しく
は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分
子配向体からなり、耐クリープ性、耐候性および耐衝撃
性に優れた漁網および漁網牽引用ロープに関する。

日の　７口＜１貴ｔらびに　の■　。

漁網あるいは漁網牽引用ロープは、特にトロール用漁網
にあっては、船の燃費を節約したり、効率を向上させた
りするためには、軽量であり、しかも細いことが望まれ
ている。このような漁網あるいは漁網牽引用ロープとし
ては、従来、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維あ
るいはナイロン繊維からなるものが用いられてきた。し
かしながらこれらの繊維からなる漁網は、機械的強度な
どの点で改善すべき問題点が多くあった。

なお、超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形
し、これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度
を有する分子配向成形体が得られることは既に知られて
いる。たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報には、
超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸し、得られる
フィラメントを延伸することが記載されている。また、
特開昭５９−１３０３１３号公報には、超高分子量ポリ
エチレンとワックスとを溶融混練し、この混練物を押出
し、冷却同化後延伸することが記載され、さらに特開昭
５９−１８７６１４号公報には、上記溶融混練物を押出
し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次いで延伸するこ
とが記載されている。

１肌立旦追 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、軽量で細くすることができ、
しかも優れた機械的強度および耐衝撃性を有し、かつ耐
クリープ性および耐摩耗性にも優れた漁網および漁網牽
引用ロープを提供することを目自勺としている。

九肌立且星 本発明に係る漁網または漁網牽引用ロープは、極限粘度
［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオ
レフィンの分子配向成形体からなることを特徴としてお
り、さらには極限粘度［ηコが少なくとも５ｄｌ／ｇで
あり、しかも炭素数３以上のα−オレフィンの含有量が
炭素数１０００個あたり平均０１１〜２０個である超高
分子量エチレン・ａ−オレフィン共重合体からなってい
る。

超高分子量ポリオレフィンの分子配向成形体からなる漁
網および漁網牽引用ロープは、軽量かつ高強度で耐水性
、耐塩水性に優れており、とくに超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の分子配向成形体は、優れた強
度、耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐塩水性を有し、しか
も耐クリープ性、耐衝撃性にも優れており、その上上記
分子配向体からロープを製造する際にも広範な編組手段
が採用でき、ロープ化の際の強度利用率が大きい。

１肌立且左煎皿里 以下本発明に係る漁網および漁網牽引用ロープについて
具体的に説明する。

まず本発明に係る漁網および漁網牽引用ロープを構成す
る超高分子量ポリオレフィンの分子配向成形体、とくに
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配
向体について説明する。

本発明で用いられる分子配向成形体は、超高分子量ポリ
オレフィンの分子配向成形体または超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体である。

本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量ポリオレ
フィンとして、具体的には、超高分子量ポリエチレン、
超高分子量ポリプロピレン、超高分子量ポリ−１−ブテ
ンおよび２種以上のα−オレフィンの超高分子量共重合
体などを例示することができる。この超高分子量ポリオ
レフィンの分子配向成形体は、軽量であって、高強度で
あり、耐水性、耐塩水性に優れている。

また、本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体としては、超高分子量
エチレン・プロピレン共重合体、超高分子量エチレン・
１−ブテン共重合体、超高分子量エチレン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体、超高分子量エチレン・１−ヘ
キセン共重合体、超高分子量エチレン・１−オクテン共
重合体、超高分子量エチレン・１−デセン共重合体など
のエチレンと炭素原子数が３〜２０、好ましくは４〜１
０のα−オレフィンとの超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体を例示することができる。この超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体では、炭素数３以
上のα−オレフィンは、該重合体の炭素数１０００個当
りＯ２１〜２０個好ましくは０．５〜１０個さらに好ま
しくは１〜７個の量で含有されている。

このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られる分子配向成形体は、超高分＝ｒ証ポリエ
チレンから得られる分子配向成形体ど比較して特に耐衝
撃性および耐クリープ性に優れている。この超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体は、軽量であって高
強度であり、耐摩耗性、耐＠♀性、耐クリープ性に優れ
、耐候性　耐水性、耐塩水性に優れている。

本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量ポリオレ
フィンまたは超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体は、その極限粘度［η］が５ｄ、Ｉｌ、／　ｇ以上
好ま１−＜は７〜３０ｄＪｌ／、の範囲にあり、この共
重合体から得られる分子配向成形体の機織的特性あるい
は耐熱性が優れている。すなわち、分子端末は繊維強度
に寄与しなく、分子端末の数は分子量（粘度）の逆数で
あることから、極限粘度［η］の大きいものが高強度を
与える。

本発明の分子配向成形体の密度は、０．９４０〜０，９
９０Ｉｒ／ｃｌａ好ましくは０．９６０〜Ｑ、９３５ｇ
／ａｉｌである。ここで密度は、常法（＾ＳＴＨＤ　１
５０５）に従い、密度勾配管法にて測定した。このとき
の密度勾配管は四塩化炭素とトルエンを用いることによ
り調製し、測定は、常温（２３℃）で行なった。

本発明の分子配向成形体の誘電率（ＩＫＨｚ、２３℃）
は、１．４〜３．０好ましくは１，８〜２．４であり、
正電正接（ＩＫＨ７，８０℃）は、０．０５〜０．０８
％好ましくは０．０４０〜ｏ、ｏｉｏ％である。ここで
、誘電率および正電正接は繊維およびテープ状の分子配
向体を一方向に緻密に引き揃え、フィルム状にした試料
を用い、＾ＳＴＨＤ　１５０によって測定した。

本発明の分子配向成形体の延伸倍率は、５〜８０倍好ま
しくは１０〜５０倍である。

本発明の分子配向成形体における分子配向の程度は、Ｘ
線回折法、複屈折法、螢光偏光法等で知る、ｉとができ
る９本発明の超高分子量重合体が延伸フィラメントの場
合、たとえば呉祐吉、久保輝一部：工業化Ｔ雑誌第３９
巻、９９２頁（１９３９）に詳しく述べられている半価
中による配向度、すなわち式 （式中、ｉ−ｉ　”は赤道線上最強のバラトロープ面の
デバイ環に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）である
、） で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

さらに、本発明の分子配向成形体は、機械的特性にも優
れており、たとえば延伸フィラメントの形状で２０ＧＰ
ａ以上、特に３０ＧＰａ以上の弾性率と、１．２ＧＰａ
以上、特に１．５ＧＰａ以上の引張強度とを有している
。

本発明の分子配向成形体のインパルス電圧破壊値は、１
１０〜２５０ＫＶ／閲好ましくは１５０〜２２０　Ｋ　
Ｖ　／　ｍｔｈである。インパルス電圧破壊値は、誘電
率の場合と同様な試料を用い、銅板上で黄銅＜２５ｍφ
）のＪＩＳ型電極電極り、負極性のインパルスを２ＫＶ
／３回ステップで加えながら昇圧し、測定した。

本発明の分子配向成形体が超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体の分子配向成形体である場合には、こ
の分子配向成形体は耐衝撃性、破断エネルギーおよび耐
クリープ性が著しく優れているという特徴を有している
。これらの超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の分子配向成形体の特徴は、以下の物性によって表わ
される。

本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向成形体の破断エネルギーは、８に＋ｒ
−ｍ／ｒ以上、好ましくは１０　ｋｇ　−ｍ／ｇ以上で
ある。

また、本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向成形体は、耐クリープ性に優れている
。とくに、常温クリーブ性の促進条件に相当する高温下
での耐クリープ特性に際立って優れており、荷重を３０
％破断荷重として、雰囲気温度を７０゛Ｃとし、９０秒
後の伸び（％）として求めたクリープが７％以下、特に
５％以下であり、さらに９０秒から１８０秒後のクリー
プ速度（ε、５ｅｃ）が４　Ｘ　１０−４ｓｅｃ−’以
下、特に５　ｘ　１０−”ｓｅｃ　−１以下テアＬ。

本発明の分子配向体のうちで、超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の分子配向体は、前述の常温物性
を有しているが、さらにこれらの常温物性に加えて、次
の熱的性質を兼備していると、前述の常温物性がさらに
向上し、耐熱性にも優れているので好ましい。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本来の結晶
融解温度（Ｔｉ）よりも少なくとも２０℃高い温度に少
なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融解熱
量が１５％以上好ましくは２０％以上、特に３０％以上
である。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔ１
１）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、
成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させ
る方法、いわゆる示差走査型熱量計におけるセカンド・
ランで求めることができる。

さらに説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述
した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピーク
は全く存在しないか、存在するとしても極くわずかにテ
ーリングとして存在するにすぎない、結晶融解ピーク（
Ｔｐ）は一般に、温度範囲７１１＋２０℃〜Ｔｌ＋５０
℃、特にＴＩｌ＋２０℃〜Ｔｎ＋１００℃の領域に表わ
されるのが普通であり、このピーク（Ｔｐ）は上記温度
範囲内に複数個のピークとして表われることが多い。す
なわち、この結晶融解ピーク（Ｔｐ　）は、温度範囲Ｔ
ｎ＋３５℃〜ＴＩ＋１００℃における高温側融解ピーク
（ＴＩＥｌ）と、温度範囲ＴＩ＋２０℃〜ＴＩ＋３５℃
における低温側融解ピーク（’ｒｐ２）との２つに分離
して表われることが多く、分子配向成形体の製造条件に
よっては、Ｔｐ　やＴｐ２がさらに複数個のピークから
成ることもある。

これらの高い結晶融解ピーク（’ｒｐ　　、’ｒｐ　２
）は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向成形体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高温の
熱履歴後での強度保持率あるいは弾性率保持率に寄与す
るものであると思われる。

また温度範囲Ｔｎ＋３５℃〜Ｔｎ＋１００℃の高温側融
解ピーク（’ｒｐ１’）に基づく融解熱量の総和は、全
融解熱量当り、１．５％以上、特に３．０％以上にある
ことが望ましい。

また高温ｎ融解ピーク（Ｔｐｌ）に基づく融解熱量の総
和が上述の値を満している限りにおいては、高温側融解
ピーク（’ｒｐ１）が主たるピークとして突出して現わ
れない場合、つまり小ピークの集合体もしくはブロード
なピークになったとしても、耐熱性は若干失われる場合
もあるが、耐クリープ特性については優れている。

本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法に
より測定した。

融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。

示差走査熱量計はＤＳＣｎ型（パーキンエルマー社製）
を用いた。試料は約３■を４　ｆａｌｌ　Ｘ　４　ｎｕ
ｎ、厚さ０．２ｆｌのアルミ板に巻きつけることにより
配向方向に拘束した０次いでアルミ板に巻きつけた試料
をアルミパンの中に封入し、測定用試料とした。また、
リファレンスホルダーに入れる通常、空のアルミパンに
は、試料に用いたと同じアルミ板を封入し、熱バランス
を取った。まず試料を３０℃で約１分間保持し、その後
１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回目
昇温時の融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状態
で１０分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で降温
し、さらに３０℃で１０分間試料を保持した。

次いで二回目の昇温を１０°Ｃ／分の昇温速度で２５０
’Ｃまで昇温し、この際２回目昇温時（セカンドラン）
の融点測定を完了した。このとき融解ピークの最大値を
もって融点とした。ショルダーとして現われる場合は、
ショルダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点
で接線を引き交点を融点とした。

また吸熱曲線の６０℃と２４０°Ｃどの点を結び該直線
（ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして
求められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解
温度（Ｔ１）より２０℃高い点に垂線を引き、これらに
よって囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重
合体本来の結晶融解（ＴＩ）に基づくものとし、また高
温側の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（
Ｔｔ＋）に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は
、これらの面積より算出した。また、ＴｐｌおよびＴ１
１２の融解に基づく融解熱量も上述の方法に従い、ＴＩ
＋２０℃からの垂線とＴｎ＋３５℃からの垂線に囲まれ
た部分をＴｐ２の融解に基づく融解熱量のものとし、高
温側部分をＴｐｌの融解に基づく融解熱量のものとして
同様に算出した。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の延伸フィラメントは、１７０℃で５分間の熱履歴を与
えた後での強度保持率が９５％以上で、弾性率保持率が
９０％以上、特に９５％以上であり、従来のポリエチレ
ンの延伸フィラメントには全く認められない優れた耐熱
性を有している。

超高分子量ポリオレフィンの分子配向 ヅ　　　の　　　告　−Ｓ 前述の高弾性、高引張強度を有する超高分子量ポリオレ
フィン延伸物を得る方法としては、たとえば、特開昭５
６−１５４０８号公報、特開昭５８−５２２８号公報、
特開昭５９−１３０３１３号公報、特開昭５９−１８７
６１４号公報等に詳述されているような、超高分子量ポ
リオレフィンを稀薄溶液にするか、あるいは超高分子量
ポリオレフィンにパラフィン系ワックスなどの低分子量
化合物を添加して超高分子量ポリオレフィンの延伸性を
改良して高倍率に延伸する方法を例示することができる
。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共Ｌｉ代へ欠ユ」
Ｌ匣碧Ｊ１体−へ１１ＬＬ−一一次に本発明を、その理
解が容易なように、原料、製造方法および目的の順に以
下に説明する。

仄−一月 本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと
を、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有機溶媒中で
スラリー重合させることにより得られる。

炭素数３以−Ｆのα−オレフィンとしては、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１
、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが用
いられるが、このうち特にブテン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好ましい
、このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の炭
素数１０００個当り前述の量で存在するようにエチレン
と共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する
際にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−
オレフィン共重合体は、前述した極限粘度［η］に対応
する分子量を有するべきである。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分光
光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体的
には、エチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンの
メチル基の変角振動を表わす１３７８ｃｍ−’の吸光度
を、赤外分光光度計により測定し、この値を、あらかじ
め１３Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作
成した検量線にて１０００炭素原子当りのメチル分枝数
に換算することにより、超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体中のα−オレフィン量を定量する。

瓦直立豆 本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重合
体に希釈剤を配合する。このような希釈剤としては、超
窩分子公エチレン共重合体に対する溶剤あるいは超高分
子量エチレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワッ
クス状物が用いられる。

このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の沸
点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも２０℃
以上高い沸点を有する溶剤が用いられる。

このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラ
デカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１．２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１．２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が２０００以
下好ましくは１０００以下さらに好ましくは８００以下
のパラフィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる
。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には
、トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
Ｍ精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあ
るいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得
られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワ
ックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合
ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリ
エチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低
下させたワックス、それらのワックスの酸化物あるいは
マレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワッ
クス等が用いられる。

また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂
肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端も
しくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個
、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カル
バモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭素数１２〜５０または分子１１３０〜２０００
好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール
、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン
、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具体
的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
、カプリンアミド、ラウリンアミド、バルミチンアミド
、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル酢
酸エステルなどの脂肪酸エステル等が用いられる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とは、これらの種類によっても相違するが、一般的に３
＝９７〜８０　：　２０、特に１５：８５〜６０　：　
４０の重量比で用いられる。希釈剤の皿が上記範囲より
も低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や
溶融成形が困難となるとともに、得られる成形体の肌荒
れが著しく、延伸切れ等を生じ易い、一方、希釈剤の量
が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難となり
、また得られる成形体の延伸性が劣るようになる。

溶融混練は、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２
７０℃の温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度で
は、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また
上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子量
エチレン・α−オレフイン共重合体の分子量が低下し、
優れた高弾性率および高強度を有する成形体を得ること
が困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型
ブレンダー等による乾式ブレンドで行なってもよいし、
あるいは単軸押出機または多軸押出機を用いて行なって
もよい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に溶
融押出成形により行なわれる。具体的には、ドープを紡
糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用フィラ
メントが得られる。

この際、紡糸口金より押出された溶融物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることもできる。溶
融樹脂のグイ・オリフィス内での押出速度■。と冷却固
化した未延伸物の巻き取り速度■との比をドラフト比と
して次式で定義することができる。

ドラフト比−Ｖ／ｖｏ　　　　　・・・（２）このよう
なドラフト比は、混合物の温度および超高分子量エチレ
ン共重合体の分子量等により変化するが、通常は３以上
好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理する
。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸方向の分
子配向が有効に付与されるように行なわれる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得ら
れる未延伸成形体の延伸は、一般に４０〜１６０℃、特
に８０〜１４５℃の温度で行なわれる。未延伸成形体を
上記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空気、
水蒸気、液体媒体の何れをも用いることができる。しか
しながら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去す
ることができる溶媒で、しかもその沸点が成形体組成物
の融点よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン、デ
カン、灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述し
た希釈剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延伸む
らが生ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるので好
ましい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から希釈
剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘ
キサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベン
ゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン
、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等
の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤を
除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。

延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

一般には、二段以上の多段延伸に上り延伸操作を行なう
ことが好ましく、−段目では８０〜１２０’Ｃの比較的
低い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操
作を行ない、二段目以降では１２０〜１６０℃の温度で
しかも一段目延沖温度よりも高い温度で成形体の延伸操
作を行なうことが好ましい。

一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。

このようにして得られた分子配向成形体は、所望により
拘束条件下に熱処理することができる。

この熱処理は、一般に１４０〜１８０℃好ましくは１５
０〜１７５°Ｃの温度で、１〜２０分間好ましくは３〜
１０分間行なうことができる。熱処理により、配向結晶
部の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側への移
行、強度および弾性率の向上、さらには高温での耐クリ
ープ性の向上がもたらされる。

本発明では、このような超高分子量ポリオレフィン分子
配向体または超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体のフィラメント状分子配向成形体からロープを編組
し、次いで該ロープを編組し、？ｆ！ｘＮＱとして用い
る。漁網を構成するロープは、後述する漁網牽引用ロー
プと同様、破断エネルギーは、３　ｋｇ−ｍ　／　ｇ以
上好ましくは４ｋｇ−ｍ７２以上である。さらに本発明
に用いる漁網を構成するロープは結節強度に優れ、その
結節強度は破断強度の３０％以上、好ましくは４０％以
上である。

フィラメント状の分子配向体からロープを編組するには
、従来公知の方法が採用される。

一般に好適なロープ形態としては、撚った構造として三
つ打、六つ打、そして編んだ構造として八つ打（通称、
エイトロープ）、１２打（通称、トエルロープ）、二重
組打索（通称、タフレローブ）等の構造が挙げられる。

また、カバープレートとしてポリエステル、ナイロン、
ポリプロピレンを用い、コアーブレードとして本発明に
用いるフィラメント状の分子配向成形体を用いることが
できる。ダブルブレードまたアウターブレードジャケッ
トにポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンなどを用
い、中間にネオプレン、塩化ビニルのような中間層を、
そしてパラレルヤーンコアーとして本発明のフィラメン
ト状分子配向成形体を用いたユニラインパラレルヤーン
コア等の構造を挙げることができる。

さらに本発明では、このような超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体のフィラメント状分子配向成形体
からロープを編組し、漁Ｉ！Ｑ牽引用ロープとして用い
る。

また編組してロープ化した本発明の漁１＃４＠引用ロー
プの破断エネルギーは３ｋｌｒ−ｍ７２以上、好本発明
で用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の分子配向体は、超高分子量ポリエチレンの分子配向体
と比敦して適度な伸度を有しており、また結節強度が大
きいため、広範な編み方ができる。さらにロープ化の際
のより減りら少ないという効果も得られる。

九訓五憇】 上記のように本発明では、超高分子量ポリオレフィンの
分子配向成形体、超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体の分子配向成形体からなる漁網および漁網牽引
用ロープを用いているので、軽量でかつ細くすることが
でき、しかも優れた機械的強度、耐ｉｓ性を有し、しか
も耐クリープ性にも優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

夫１■ユ く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン１．１＋を重合溶
媒として、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の
スラリー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組
成がモル比で９７．２：２．３５の比率の混合モノマー
ガスを圧力が５　ｋｇ　／　ｃｄの一定圧力を保つよう
に反応器に連続供給した０重合は反応温度７０℃で２時
間で終了した。

得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末
の収量は１６０ｇで極限粘度［η］　（デカリン＝１３
５℃）は８．２　ｄＪ　／ｌ、赤外分光光度計によるブ
テン−１含量は１００ｏ炭素原子あなり１，５個であっ
た。

く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２０重量部とパラフィンワックス（融
点−６９°Ｃ２分子量＝４９０）８０重量部との混合物
を次の条件で溶融紡糸しな。

該混合物１００重量部にプロセス安定剤として３．５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシトルエンを０
．１重量部配合しな０次いで該混合物をスクリュー式押
出機（スクリュー径＝２５＋ｗ＋、Ｌ／Ｄ−２５，サー
モプラスチックス社製）を用いて、設定温度１９０℃で
溶融混練を行なった。引き続き、該混合溶融物を押出機
に付属するオリフィス径２市の紡糸グイより溶融紡糸し
た。押出溶融物は１８０ａ１１のエアーギャップで３６
倍のドラフト比で引き収られ、空気中にて冷却、固化し
、未延伸繊維を得た。さらに該未延伸繊維を次の条件で
延伸した。

三台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行なった、こ
のとき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１
１０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールで
あり、温度は１４５°Ｃであった。槽の有効長はそれぞ
れ５０ｃｍであった。

延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速度を０．
５ｍ／分として第３ゴデツトロールの回転速度を変更す
ることにより、所望の延伸比の配向繊維を得た。第２ゴ
デツトロールの回転速度は安定延伸可能な範囲で適宜選
択した。初期に混合されたパラフィンワックスは、はぼ
全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあと配向
繊維は、水洗し、減圧上室温にて一昼夜乾煙し、諸物性
の測定に洪した。なお延伸比は、第１ゴデツトロールと
第３ゴデツトロールの回転速度比がら計算で求めた。

く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＯ３−５０Ｍ型
引張試験機を用い、室温（２３°Ｃ）にて測定した。

この時クランプ間の試料長は１００Ｕであり、引張速度
１１００ｎ／分（１００％／分歪速度）であった。弾性
率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。計算に
必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ／ＣＣとして重
量から計算で求めた。

く熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験はキ
ャーオーブン（パーフェクトオーブン二田葉井製作所製
）内に放置することによって行なった。

試料は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定した
。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、積
極的に試料に張力はかけなかった。熱Ｍ産後の引張特性
は、前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

く耐クリープ性の測定〉 耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置Ｔ　Ｍ　Ａ／５
ＳＩＯ（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１ａ
ａ、雰囲気温度７０℃、荷重は室温での破断荷重の３０
％に相当する重量の促進条件下で行なった。クリープ量
を定量的に評価するため以、　下の二つの値を求めた。

すなわち、試料に荷重を加えて９０秒経過時のクリープ
伸び（％）　ＣＲｓｏ、の値と、９０秒経過時から１８
０秒経過時の平均クリーブ速度（ｓｅｃ”）εの値であ
る。

得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を表１に示す。

超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラメ
ント（試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２６．７
℃であり、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐの割合は
３３．８％であった。また耐クリープ性はＣＲ９ｏ＝３
．１％、ε＝３．０３Ｘｉ　ｏ　’　ｓｅｃ”テあった
。さらに１７０°Ｃ１５分間の熱履歴後の弾性率保持率
は１０２．２％、強度保持率は１０２．５％で熱履歴に
よる性能の低下は見られなかった。

また、延伸フィラメントの破断に要する仕事量は１０．
３ｋｇ−ｍ／ｒであり、密度は０．９７３ｇ／−であり
、誘電率は２．２、誘電正接は０．０２４％であり、イ
ンパルス電圧破壊値は１８０ＫＶ／市であった。

次いで上述のフィラメントを用いて、以下のようにロー
プを編組した。マルチフィラメントを集束し、６打でＺ
方向に撚り、３Ｘ１２Ｘ６ｍ造でロープ径９１ｕｌのロ
ープを得た。このロープの端末を１１タツクのアイスプ
ライス加工を施し、ロープ特性を評価した。評価はアム
スラー式横型引張試験Ｒ（東京部８１製Ｔ−７９１９型
）を用い、アイスプライス端末間の試料長１．５ｍで含
水状態と乾燥状態とで行なった。このとき温度は室温（
２３℃）で引張速度は１５ｃｍ／分である。

結果を表２に示す。

太ｍλ く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１】を重合溶媒
としてエチレンのスラリー重合を行なった。

このとき、共単量体としてオクテン−１を１２５ｍ１と
分子量調整のための水素を４ＯＮｍｌを重合開始前に一
括添加し、重合を開始した。エチレンガスを反応器の圧
力が５　ｋｇ　／　ｃｉの一定圧力を保つように連続供
給し、重合は７０’Ｃ５２時間で終了した。

得られた超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体粉
末の収量は１７８Ｉｒでその極限粘度［η］（デカリン
、１３５℃）は１０．６６ｄＪ／ｒ、赤外分光光度計に
よるオクテン−１共単量体含量は１０００炭素原子あた
り０．５個であった。

く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性〉 実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を行
なった。得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフ
ィラメントの引張特性を表３に示ず。

（以下、余白） 超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸フィラ
メント（試料−２）の本来の結晶融解ピークはｉ３２．
１°Ｃであり、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐおよ
びＴｐｌの割合はそれぞれ９７．７％および５．０％で
あった。試料−２の耐クリープ性はＣＲ９ｏ＝２．０％
、ε＝９．５０Ｘ１０　’　５ｅｃ−１テあった。また
、１７０℃、５分間の熱厘歴の後の弾性率保持率は１０
８．２％であり、強度保持率は１０２．１％であった。

さらに試料−２の破断に要する仕事址は１．０．１に＋
ｒ−ｍ／ｇであり、密度は０．９７１ｇ／−であり、誘
電率は２．２であり、誘電正接は０．０３］−％であり
、インパルス電圧破壊値は１８５　Ｋ　Ｖ　／　ｌ１ｍ
であった。

試料−２を用いて、実施例１に記載した方法により本発
明のローブを得た。ロープの形態および物性を表４に示
す。

尺族亘旦 超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限粘
度［η］　＝７．４２　ｄＪ　／ｒ、デカリン、１３５
℃）＝２０重量部と、ノ（ラフインワ・ソクス（融点＝
６９°Ｃ５分子量＝／１９０）：８０重足部との混合物
を実施例１の方法で溶融紡糸、延伸し、延伸配向繊維を
得た。得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィ
ラメントの引張特性を表５に示す。

超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント（試料−３）
本来の結晶融解ピークは１３５．１℃であり、全結晶融
解ピーク面積に対するＴＯの割合は８．８％であった。

また同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温面ビーク
Ｔｐ１の割合は１％以下であった。耐クリープ性はＣＲ
９ｏ＝１１．９％、ε＝１．０７ｘｌＯ−３ｓｅｃ−’
であった。また、１７０℃、５分間の熱履歴後の弾性率
保持率は８０．４％であり、強度保持率は７８．２％で
あった。さらに試料−３の破断に要する仕事量は６．８
ｋｒ−ｍ／ｇであり、密度は０．９８５に／−であり、
誘電率は２．３であり、誘電正接は０．０３０％であり
、インパルス電圧破壊値は１８２　Ｋ　Ｖ　／　ｒａｍ
であった。

試料−３を用いて、実施例１に記載した方法により本発
明のロープを得た。ロープの形態および物性を表６に示
す。

以上、明らかにように超高分子量ポリエチレンの分子配
向成形体を用いたローズは漁網および漁ｔｉＱ牽引用ロ
ープとして優れていることが分かる。

さらに超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向成形体によるロープは破断に要するエネルギー
でさらに優れていることが分かる。

また、これらのローブは、特に含水時の特性に優れ、伸
びも大きいためロープ化の際の強度利用率に優れている
。これらのことから本発明による超高分子量ポリオレフ
ィンの分子配向体または超高分子量エヂレン・α−オレ
フィン共重合体の分子配向体は、漁網および漁網牽引用
ローブに最適であることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇである超高
   分子量ポリオレフィンの分子配向成形体からなる漁網。 ２）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇであり、し
   かも炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数
   １０００個あたり平均０．１〜２０個である超高分子量
   エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向体からな
   る漁網。 ３）α−オレフィンが、ブテン−１，４−メチルペンテ
   ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデセン−１
   である請求項第２項に記載の漁網。 ４）α−オレフィンの含有量が炭素数１０００個あたり
   平均０．５〜１０個である請求項第２項に記載の漁網。 ５）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇである超高
   分子量ポリオレフィンの分子配向成形体からなる漁網牽
   引用ロープ。 ６）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇであり、し
   かも炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数
   １０００個あたり平均０．１〜２０個である超高分子量
   エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向体からな
   る漁網牽引用ロープ。 ７）α−オレフィンが、ブテン−１，４−メチルペンテ
   ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデセン−１
   である請求項第６項に記載の漁網牽引用ロープ。 ８）α−オレフィンの含有量が炭素数１０００個あたり
   平均０．５〜１０個である請求項第６項に記載の漁網牽
   引用ロープ。