JPH0465512A - クリープ特性に優れたポリエチレン分子配向成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子量エチレン／α−オレフィン共重合体
のブレンド物から得られたクリープ特性に優れた分子配
向成形体、特に繊維に関する。

（従来技術） 重量平均分子量が数十万から数百万に達する高分子量あ
るいは超高分子量のポリエチレンを原料として高強度繊
維を成形しようという試みは近年活発であり、非常に高
い強度と弾性率を有する素材が開発されている（例えば
特開昭５６〜１５４０８号、特開昭５５−１０７５０６
号等）。

高分子量ポリエチレンが可視性高分子として最初に高強
力化された背景には、その−次構造が極めて単純である
ことが挙げられるが、その半面、ポリエチレンは分子間
に水素結合等を持たず、しかも繰り返し単位が単純で立
体的障害もないために、分子鎖間のスリップが容易に起
こり、クリープしやすいという欠点があった。このよう
な欠点のために、特に長時間静的荷重がかかるような用
途における高分子量ポリエチレンの使用は制限されたも
のとなっていた。

従来、高分子量ポリエチレンのクリープ特性を改良する
試みとして、電子線などを照射して分子鎖間に架橋を形
成し、分子鎖間のスリップを抑えるというものがあるが
、この場合には、高強度を保持したまま架橋を行なうこ
とが困難であるという問題がある。

また異なる２種のポリエチレンをブレンドしたものから
、クリープ特性が改良されたポリエチレン繊維を得る技
術として、次ぎのようなものが知られている。

特開平１−１４８８０７号公報には、超高分子量エチレ
ン単独重合体と、超高分子量のエチレン／α−オレフィ
ン（炭素数３以上）共重合体とを、全体当りのａ−オレ
フィンの含有量が炭素数１０００個当りの側鎖の数で表
わして平均で０．２個ないし５．０個となるような割合
で含有し、且つ全体としての極限粘度［ｎ］が５　ｄｉ
／ｇ以上である組成物のポリエチレン系延伸成形体が開
示されている。この延伸成形体では、主として初期、伸
びが改善されているが、副次的に耐クリープ性が改良さ
れることが記載されている。

特開昭６４−３８４３９号公報には、粘度平均分子量が
５０万以上で主鎖の炭素原子１０００個当り２個未満の
分岐を有する超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子
量が５０万以上で主鎖の炭素原子１０００個当り４個以
上の分岐を有する超高分子量ポリエチレンとのブレンド
物から成る耐クリープ高強力ポリエチレン成形物が開示
されている。

特開平１−１６２８１９号公報には、重量平均分子量が
５００万以上のポリエチレンを、重量平均分子量が６０
万以上のポリエチレンに５ないし５０％混合し、重量平
均分子量を７０ないし４００万としたポリエチレンの溶
液を紡糸し、得られた未延伸糸を熱延伸することから成
る高強度、高弾性率を有し且つクリープの低いポリエチ
レン繊維の製造方法が開示されている。

特開昭６３−２７５７１１号公報には、極限粘度［η］
が少なくとも５　ｄｉ／ｇであり、全ミーオレフィンの
含有量が炭素数１０００個当り平均口、■ないし１５個
である超高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体
から成る耐熱性及び耐クリープ性に優れた分子配向成形
体、特に繊維が開示されている。この共重合体において
は、２種以上のａ−オレフィンが使用され、第１の一コ
モノマーがプロピレン及びブテン−１から選ばれるα−
オレフィンであり、残りのコモノマーが炭素数４以上の
ａ−オレフィンから選ばれるものである。

（発明が解決しようとする課題） 上述した先行技術はともに高弾性率、高強度ポリエチレ
ン配向成形体（特に繊維）が有する欠点、即ちアラミド
繊維等の他の高性能繊維に比して耐クリープ性に劣ると
いう欠点を改善することを目的とするものであるが、こ
れらは延伸性に乏しく、高倍率延伸の達成が挿めて困難
であるという問題がある。またこれらの先行技術の中に
は。

方法によっては、重量平均分子量が百方以上もの超高分
子量ポリエチレン系重合体を用いなければならないとい
う問題もある。

したがって本発明は、前述した先行技術以上に強度と耐
クリープ性とのバランスに優れ、且つ延伸性にも優れた
分子配向成形体、特に繊維を提供することを目的とする
。

（課題を達成するための手段） 本発明の分子配向成形体は、重量平均分子量が３０万以
上であり、プロピレン含有量が炭素数１０００個当たり
の側鎖の数で表わして平均０．３ないし２個であるエチ
レン／プロピレン共重合体（Ａ）と、重量平均分子量が
３０万以上であり、α−オレフィン含有量が炭素数１０
００個当たりの側鎖の数で表わして平均０．３ないし４
個であるエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの
共重合体（Ｂ）とを、重量基準で、 （Ａ）：　　（Ｂ）＝１０：９０ないし９０：１０の割
合で混合した組成物から成るものである。

（発明の好適態様） エチレン／プロピレン共重合体（Ａ） 本発明において使用される原料エチレン／プロピレン共
重合体（Ａ）は、チーグラー系触媒を用い、エチレンと
コモノマーであるプロピレンとを、例えば有機溶媒中で
スラリー重合することによって得られる。このエチレン
／プロピレン共重合体（Ａ）の代わりに、例えばエチレ
ン単独重合体を使用した時には、分子配向体の調製に際
して延伸性が極端に劣るという不都合を生じる。

このエチレン／プロピレン共重合体（Ａ）の重量平均分
子量は、３０万ｋｇ／ｋｍｏ１以上、好ましくは５０万
ｋｇ／ｋｍｏ１以上である。即ち、分子末端は繊維強度
に寄与せず、分子末端の数は分子量の逆数であることか
ら、分子量が大きいものほど高強度を与える。この重量
平均分子量は、デカリン溶液１３５℃での極限粘度［ｎ
］から、例えばＣｈａｎｇの式（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉ、、Ｖｏｌ、３６．９１（１９５９１１で換算す
ることによって求めることができ、またＧＰＣ−ＬＡＬ
Ｓ等で直接測定することもできる。

本発明においては、耐クリープ性や延伸性をすぐれたも
のにするために、このエチレン／プロピレン共重合体（
Ａ）のプロピレン含量が、エチレン鎖に導入されたプロ
ピレンのメチル側鎖の数として観察される個数で表わし
て主鎖炭素数１０００個当たり平均０．３ないし２個、
好ましくは０．３ないし１個であることが望ましい。

このようなメチル基側鎖の数の定量は、赤外分光光度計
を用いて行なうことができる。即ち、エチレン鎖に取り
込まれたメチル基の変角振動を表わす１３７８　ｃｍ−
’の吸光度を測定し、この吸光度を、あらかじめ１３Ｃ
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）にてモデル化合物を用いて作
成した検量線により、１０００炭素原子当りのメチル分
岐数に換算することによって定量を行なうことができる
。勿論、１３ＯＮＭＲで直接定量することも可能である
。

エチレン／α−オレフィン共重合体（Ｂ、）本発明にお
いては、上述したエチレン／プロピレン共重合体（、Ａ
）とともに、エチレン／α−オレフィン共重合体（Ｂ）
を原料として使用する。

このエチレン／α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前記
共重合体（Ａ）と同様に、チーグラー系触媒を用いて、
例えば有機溶媒中でスラリー重合することによって得ら
れる。コモノマーであるα−オレフィンとしては、炭素
数が４以上、好ましくは４ないし１８、さらに好ましく
は４ないし１０のものが単独または２種以上の組み合わ
せで使用される。具体的には、ブテン−１，４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１が好適に用いられ、最も好
適にはブテン−１が使用される。

このエチレン／α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平
均分子量は、３０万ｋｇ／ｋｍｏ１以上、好ましくは５
０万ｋｇ／に＋ｗｏ１以上、さらに好ましくは、５０万
ないし１５０万ｋｇ／ｋｗｏｌの範囲にある。

またこの共重合体（Ｂ）においても、耐クリープ性や延
伸性をすぐれたものにするために、α−オレフィン含量
は、エチレン鎖に導入されたプロピレンのα−オレフィ
ンの側鎖の数として観察される個数で表わして主鎖炭素
数１０００個当たり平均０．３ないし４個、好ましくは
１ないし４個であることが望ましい。

この数の定量は、前記共重合体（Ａ）と同様、赤外分光
光度計によって側鎖の種類に適した波長の吸光度を測定
することにより行なうことができ、また１３ＣＮ　Ｍ　
Ｒで直接定量することも可能である。

本発明におけるもっとも重要な技術的特徴は、比較的延
伸性にすぐれる共重合体（Ａ）と、比較的クリープ特性
にすぐれる共重合体（Ｂ）とを適切な条件でブレンドす
ることにより、適度な組成分布を持つ原料を得、引張り
特性とクリープ特性のバランスが高いポリエチレン分子
配向成形体を得ることができる点にある。

本発明によって得られる分子配向成形体は、比較的組成
分布の狭い系（例えば特開昭６３−２７５７１１号公報
に示されている三元共重合体）に比して延伸性にすぐれ
、その結果高い引張り特性を示すものであり、また比較
的組成分布の広い系（例えば、特開昭６４−３８４３９
号公報に示されるような、本発明の（Ｂ）に相当する共
重合体の側鎖分岐を比較的釜（含む系）に比してクリー
プ特性にすぐれるものである。

すなわち、二つの共重合体をブレンドすることにより、
適度な組成分布を持たせることが、引張り特性とクリー
プ特性の共にすぐれた分子配向成形体を得るうえで非常
に重要である。

裂遺方羞 本発明の分子配向成形体は、上述した共重合体（Ａ）と
（Ｂ）とが、重量基準で、 （Ａ）：　　（Ｂ）ミｌ　Ｏ：　９０ないし９０：１０
゜好ましくは、１０：９０ないし８０　：　２０の割合
で配合されたブレンド物を溶融成形し、得られた成形体
を延伸することによって製造することができる。例えば
、前記共重合体（Ａ）の使用料が上記範囲よりも多い場
合には、耐クリープ性に劣るものとなり、また上記範囲
よりも少ない場合には延伸性が低下するという傾向があ
る。

この溶融成形においては、上記共重合体（Ａ）及び（Ｂ
）とともに希釈剤が使用される。このような希釈剤とし
ては、高分子量エチレン共重合体に対する溶剤や、高分
子量エチレン共重合体に対して分散性を有する各種ワッ
クス状物が好適に用いられる。

溶剤は、好ましくは前記各共重合体の融点以上、さらに
好ましくは該融点＋２０℃以上の沸点を有するものであ
る。具体的には、ｎ−ノナン、ローデカン、ｎ−ウンデ
カン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−オクタデ
カンあるいは流動パラフィン、灯油等の脂肪族炭化水素
系溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラリン、ブチルベ
ンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビ
シクロヘキシル、デカリン、メチルナフタリン、エチル
ネフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒あるいはその水素
化誘導体、１．１．２．２−テトラクロロエタン、ペン
タクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１．２．３−　
トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、１．２．４−
トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭
化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系
プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙
げられる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物あるいはそ
の誘導体が使用される。この脂肪族炭化水素化合物とし
ては、飽和脂肪族炭化水素化合物を主体とするもので、
通常分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下、
さらに好ましくは８００以下のパラフィン系ワックスと
呼ばれるものである。これら脂肪族炭化水素化合物とし
ては、具体的にはトコサン、トリコサン、テトラコサン
、トリアコンタン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあ
るいはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合
物、石油から分離精製された所謂パラフィンワックス、
エチレンあるいはエチレンと他のα−オレフィンとを共
重合して得られる低分子量重合体である中・低圧ポリエ
チレンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレ
ン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高
圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分
子量を低下させたワックス及びそれらのワックスの酸化
物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン
酸変性ワックス等が挙げられる。また脂肪族炭化水素化
合物誘導体としては、例えば脂肪族炭化水素基（アルキ
ル基、アルケニル基）の末端もしくは内部に１個または
それ以上、好ましくは１ないし２個、特に好ましくは１
個のカルボキシル基、水酸基、カルバモイル基、エステ
ル基、メルカプト基、カルボニル基等の官能基を有する
化合物である炭素ｖ１８以上、好ましくは炭素数１２〜
５０または分子量１３０〜２０００、好ましくは２００
〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、
脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒ
ド、脂肪族ケトン等を挙げることができる。具体的には
、脂肪酸として、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、脂肪族
アルコールとして、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、
脂肪酸アミドとして、カプリンアミド、うウリンアミド
、バルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エステ
ルとして、ステアリル酢酸エステル等を例示することが
できる。

高分子量エチレン系共重合体ブレンド物と希釈剤との比
率は、これらの種類によっても相違するが、−射的に言
って３：９７ないし８０　：　２０、特に１５：、８５
ないし６０　：　４０の重量比で用いるのがよい。希釈
剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融粘度が高（
なりすぎ、溶融混線や溶融成形が困難になるとともに、
成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。一方
、希釈剤の量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混線
が困難となり、また成形品の延伸性が劣るようになる。

溶融混線は、一般に１５０ないし３００℃、特に１７０
ないし２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲
よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎて溶融成形が困
難となり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成に
より高分子量エチレン共重合体の分子量が低下して高弾
性率及び高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、
各共重合体成分及び希釈剤成分の配合は、ヘンシェルミ
キサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレンドで行なっ
てもよいし、あるいは単軸あるいは多軸押出機を用いる
溶融混合を行なってもよい。

溶融成形は、一般に溶融押出成形により行なわれる。例
えば、紡糸口金を通して溶融押出しすることにより、延
伸用フィラメントが得られ、またフラットダイあるいは
リングダイを通して押出すことにより、延伸用フィルム
、シートあるいはテープが得られ、さらにサーキュラ−
ダイを通して押出すことにより、延伸ブロー成形用パイ
プ（パリソン）が得られる。本発明は、特に延伸フィラ
メンとの製造に有利であり、この場合、紡糸口金より押
出された溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引伸しを
加えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内で
の押出速度■。と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度
■との比をドラフト比として次式で定義することができ
る。

ドラフト比＝Ｖ／Ｖ。

かかるドラフト比は、混合物の温度及び使用する高分子
量エチレン共重合体の分子量等によるが、通常は３以上
、好ましくは６以上とすることができる。

勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延伸
成形容器等の製造の場合には、射出成形により延伸ブロ
ー成形用のプリフォームを製造することも可能である。

成形物の固化は、風冷、水冷等の強制冷却手段で行なう
ことができる。

か（して得られる高分子量エチレン共重合体ブレンド物
から成る未延伸成形体は、延伸処理に付される。延伸処
理の程度は、勿論、成形体の高分子量ポリエチレン共重
合体に少なくとも一軸方向の分子配向が有効に付与され
るようなものである。

高分子量エチレン共重合体ブレンド物から成る成形体の
延伸は、一般に４０ないし１６０℃、特に８０ないし１
４５℃の温度で行なうのが望ましい。未延伸成形体を上
記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空気、水
蒸気、液体媒体のいずれも使用することができる。しか
しながら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去す
ることができる温媒でしかもその沸点が成形体組成物の
融点よりも高いもの、具体的にはデカリン、デカン、灯
油等を使用して延伸操作を行なうことが好適である。こ
れにより、前述した希釈剤の除去が可能となるとともに
、延伸時の延伸むらの解消ならびに高延伸倍率の達成が
可能となる。

尚、高分子量エチレン成形体組成物から過剰の希釈剤を
除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理後に延伸する方法、及び、延伸物をヘキ
サン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼ
ン等の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰
の希釈剤の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延
伸物を得ることができる。

延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに
伴う融解温度向上の効果にも依存するが、〜毅に５ない
し８０倍、特に１０ないし５０倍の延伸倍率となるよう
に延伸操作を行なえば満足すべき結果が得られる。通常
は二段以上の多段が有利であり、−段目では８０ないし
１２０℃の比較的低い温度で押出成形体中の希釈剤を抽
出しながら延伸操作を行い、二段目以降では、１２０な
いし１６０℃の温度でしかも一段目延伸温度よりも高い
温度で成形体の延伸操作を続行するのが好ましい。

フィラメント、テープあるいは一軸延伸等の一軸延伸操
作の場合には１周速の異なるローラ間で引張延伸を行な
えばよ（、また二軸延伸フィルムの場合には、周速の異
なるローラ間で縦方向に弓張延伸を行なうとともに、テ
ンター等により横方向にも引張延伸を行なう。またイン
フレーション法による二軸延伸も可能である。さらに、
容器等の立体成形物の場合には、軸方向への引張延伸と
周方向への膨張延伸との組み合わせにより二軸延伸成形
体を得ることができる。

かくして得られる分子配向成形体は、所望により拘束条
件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般に
１１０ないし１８０℃、特に１５０℃ないし１７５℃の
温度で、■ないし２０分間、特に３ないし１０分間行な
うことができる。この熱処理により、成形体中の配向結
晶部の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側移行
、強度及び弾性率の向上、高温での耐クリープ性の向上
がもたらされる。

１玉［回國形卦 上記のようにして形成された本発明の分子配向成形体は
、超高分子量エチレン／α−オレフィン共重合体組成物
本来の結晶融解温度（Ｔ＋ｓ　）よりも少なくとも１５
℃高い温度に、少なくとも２個の結晶融解吸熱ピーク（
Ｔｐ　）を有しており、しかもこの吸熱ピーク（Ｔｐ　
）は互いに近接しているものである。また全融解熱量当
りこの結晶融解吸熱ピーク（Ｔｐ　）に基づく融解熱量
が４０％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは
６０％以上となっている。

超高分子量エチレン／α−オレフィン共重合体組成物本
来の結晶融解温度（Ｔｍ　）は、この成形体組成物を一
度完全に融解した後、冷却して成形体における分子配向
を緩和させた後に、再度昇温させる方法（所謂示差走査
型熱量計におけるセカンドラン）で求めることができる
。

さらに説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述
した成形体組成物本来の結晶融解温度領域には結晶融解
吸熱ピークは全く存在しないか、存在するとしても極く
わずかにテーリングにして存在するにすぎない。本発明
において結晶融解温度ビーク（Ｔｐ　）は一般に、温度
範囲Ｔｍ＋１５℃ないしＴｍ＋２５℃の領域に現れるの
が普通であり、このピーク（Ｔｐ　）は上記温度範囲内
に複数個のピークとして、互いに近接して表われる。

これらの高温度領域のピーク（Ｔｐ　）は、高分子量エ
チレン／α−オレフィン共重合体組成物の成形体の耐熱
性を顕著に向上させ、且つ高温の熱履歴後での強度保持
率や弾性率保持率に寄与するものであると思われる。

尚、融点及び結晶融解熱量は以下の方法により測定した
。

融点は、示差走査熱量計を用いて以下のように行なった
。

示差走査熱量計は、ＤＳＣｎ型（パーキンエルマー社製
）を用いた。試料は、約３ｍｇを４ｎｕｅＸ４＋＋＋ｍ
、厚さ０．２ｍｍのアルミ板に巻き付は両端を固定する
ことにより、配向方向に拘束した。次いでアルミ板に巻
き付けた試料をアルミパンの中に封入し、測定用試料と
した。またリファレンスホルダーに入れる通常空のアル
ミパンには試料を用いたと同じアルミ板を封入してバラ
ンスを保った。先ず、試料を３０℃で約１分間保持し、
その後ｌＯＴ、／ｍｉｎの昇温速度で１９０℃まで昇温
し、第１回目昇温時の融点測定を完了した。引き続き１
９０℃の状態で１０分間保持し、次いで２０℃／５ｈｉ
ｎの降温速度で降温し、さらに３０℃で１０分間試料を
保持した。次いで２回目の昇温を１０”Ｃ／ｗｉｎの昇
温速度で１９０℃まで昇温し、この際２回目昇温時（セ
カンドラン）の融点測定を完了した。このとき融解ピー
クの最大値をもって融点とした。ショルダーとして現わ
れる場合は、ショルダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高
温例の変曲点の間に接線を引き、交点を融点とした。

また吸熱曲線の６０℃と１８０℃の線を結び、該直線（
ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求
められる超高分子量エチレン共重合体組成物本来の結晶
融解温度（Ｔｍ　）より１５℃高い点に垂線を引き、こ
れらによって囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレ
ン共重合体組成物本来の結晶融解に基づくものとし、ま
た高温例の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融
解に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これ
らの面積より算出した。

成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折
法、蛍光偏光法等で知ることができる。本発明の超高分
子量エチレン共重合体組成物の延伸フィラメントの場合
、例えば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑誌第３９巻、
９９２頁（１９３９）に詳細に述べられている半値幅に
よる配向度、即ち配向度Ｆ＝　（９０°−Ｈ’　／２）
／９０゜式中、Ｈｏは赤道線上最強のパラトロープ面の
デバイ環に沿っての強度分布曲線の半値幅（°）である
。

で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０９５
以上となるように酬向されていることが、機械的性質の
点で望ましい。

またこの延伸フィラメントは、高温下での耐クリープ特
性に極めて優れており、荷重を３０％破断荷重とし、雰
囲気温度を７０℃とし、９０秒後の伸び（％）として求
めたクリープが１５％以下、特に１０％以下であり、さ
らに９０秒がら１８０秒後のクリープ速度　（５ｅｃ−
’ｌが、５×ｔｏ−’　５ｅｃ−’以下、特に３　Ｘ　
１０−’　５ｅｃ−ＴＪ下である。

さらに、本発明の分子配向成形体は、機械的特性にも優
れており、例えば延伸フィラメントの形状で５０ＧＰａ
以上、特に６０ＧＰａ以上の弾性率と、１．５ＧＰａ以
上、特に２．０ＧＰａ以上の引張強度とを有している。

（実施例） 実施例１ エチレン／プロピレン共重合体（Ａ）として、重量平均
分子量が５．３ｘｌＯ’であり、プロピレン含量が炭素
数ｔｏｏｏ個当りの側鎖の数で表わして平均０．５個で
あるものを使用する。

またエチレン／α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、
重量平均分子量が５．３Ｘ　１０５であり、ブテン−１
含量が炭素数１０００個当りの側鎖の数で表わして平均
２．１個であるエチレン／ブテン−１共重合体を使用す
る。

上記共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを、下記の重量比で混合
して原料工ないし３を調製した。

各原料を、パラフィンワックス（融点６９℃、分子量４
９０）と重量比で３０　：　７０の割合で混合し、以下
の条件で溶融紡糸を行なった。

まず、この混合物にプロセス安定剤として３．５ジメチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを前記
共重合体（Ａ）１００重量部に対してＤ１重量部配合し
た。次いで、スクリュー押出機を用いて、設定温度１９
０℃で該混合物の湯溶融混線を行ない、引き続き該溶融
物を押出機に付属するオリフィス径２ｍｍの紡糸ダイ（
温度１８０’ｃ）より洛融紡糸した。

次に、紡糸繊維を１８０ｃｍのエアーギャップで３３倍
のドラフト比で引き取り、空気中にて冷却固化し、未延
伸繊維とした。

さらに該未延伸繊維を、回合のゴデツトロールを用いて
三段延伸を行ない、配向繊維を得た。このとき、第−延
伸槽及び第二延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は
それぞれ１］’Ｏ℃、１２０℃とした。また第三延伸槽
の熱媒はトリエチレングリコールであり、温度は１４３
℃とした。尚、延仲種の有効長は、それぞれ５０ｃｍで
ある。延伸に際しては、第一ゴプツトロールの回転速度
を０．５ｍ／ｍｉｎとし、第四ゴデツトロールの回転速
度を変更することにより、所望の延伸比の繊維を得た。

第二及び第三ゴデツトロールの回転数は、安定延伸可能
な範囲で適宜選択した。初期に混合されたパラフィンワ
ックスは、大部分が第−延伸槽及び第二延伸槽で抽出さ
れた。延伸比は、第一ゴプツトロールと第四ゴデツトロ
ールの回転速度比より計算により求めた。

得られた延伸繊維の引張特性（弾性率、引張強度）及び
クリープ速度を測定し、その結果を第１表に示した。

尚、弾性率及び引張強度は、オリエンチック社製テンシ
ロンＲＴＭ−１００型引張試験機を用い、室温（２３℃
）で測定した。この時のクランプ間の試料長は１００ｍ
ｍ、引張速度は１００　ｍｎａ／　ｌ１ｉｎであった。

弾性率は初期弾性率で、応力−歪曲線の接線の傾きから
求めた。計算に必要な繊維断面積は、密度を０．９６０
ｇ／ｃｃとじて重量から計算で求めた。

クリープ試験は、熱応力歪測定装置 ＴＭＡ／ＳＳ　１００　（セイコー電子工業■製）を用
いて、試料長５ｍｍ、雰囲気温度７０℃、荷重は室温で
の破断荷重の３０％に相当する促進条件下で行なった。

クリープ速度は、荷重開始後９０秒ないし１８０秒間の
平均変形速度（ｓｅｃ−’）として求めた。

第１表 また原Ｆｌｌから得られた延伸繊維の、示差走査熱量計
による第１回目の吸熱特性曲線を第１図に、さらに第２
回目（セカンドラン）の吸熱特性曲線を第２図に示す。

本来の結晶融解ピークは、１３１℃であった。

比較例１ 重１平均分子量が５．３Ｘ　１０５であり、ブテン−１
含量が炭素数１０００個当りの側鎖の数で表わして平均
１．０個であるエチレン／ブテン−１共重合体を原料４
として使用した。

また重量平均分子量が５．３ｘ１０５であり、プロピレ
ン含量が炭素数１０００個当りの側鎖の数で表ねして平
均０．５個であるエチレン／プロピレン共重合体を原料
５として使用した。

各原料を、実施例１と同様に、パラフィンワックスと混
合して、溶融紡糸及び延伸を行ない、延伸繊維を得た。

得られた延伸繊維について、実施例１と同様にしてその
特性を測定し、その結果を第２表に示した。

第２表 また、上記原料１ないし５より得られた延伸繊維の強度
と、クリープ速度の逆数との関係を第３区に示す。この
第３図より、原料１ないし３から得られた本発明の延伸
繊維は、原料４．５から得られた延伸繊維に比して両特
性のバランスが高いレベルにあることが理解される。

比較例２ エチレン／プロピレン共重合体（Ａ）として、重量平均
分子量が５．Ｉ　ＸＩＯ３であり、プロピレン含量が炭
素数１０００個当りの側鎖の数で表して平均０．５個で
あるものを使用し、また、エチレン／α−オレフィン共
重合体（Ｂ３　として、重量平均分子量が５．５Ｘ１０
５であり、ブテン−１含量が炭素数１０００個当りの側
鎖の数で表して平均５．５個であるエチレン／ブテン−
１共重合体を使用する。

上記共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを、下記に示す重量比で
混合して原料６ないし８を調整した。

この原料を、パラフィンワックス（融点６９℃、分子量
４９０）と重量比で３０　：　７０の割合で混合し、実
施例１と同様な方法で紡糸、延伸し繊維を得た。得られ
た延伸繊維の引張特性及びクリープ速度を測定し、その
結果を第３表に示した。

第３表 また、上記原料ｌないし８より得られた延伸繊維の強度
と、クリープ速度の逆数との関係を第３図に示す。この
第３図より、原料ｌないし３から得られた本発明の繊維
は、原料４ないし８から得られた延伸繊維に比して両特
性のバランスが高いレベルにあることが理解される。

実施例２ エチレン／プロピレン共重合体（Ａ）として、重量平均
分子量が９．９　ＸＩＯ’であり、プロピレン含量が炭
素数１０００個当りの側鎖の数で表して平均０．５個で
あるものを使用し、また、エチレン／α−オレフィン共
重合体（Ｂ）として、重量平均分子量が１．０８Ｘ　１
０’であり、ブテン−１含量が炭素数１０００個当りの
側鎖の数で表して平均２．５個であるエチレン／ブテン
−１共重合体を使用する。

上記共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを、７０　：　３０の重
量比で混合して原料９を調整した。この原料を、パラフ
ィンワックス（融点６９℃、分子量４９０）と重量比で
２０：８０の割合で混合し、実施例１と同様な方法で紡
糸、延伸し繊維を得た。得られた延伸繊維の引張特性及
びクリープ速度を測定し、その結果を第４表に示した。

また原料９から得られた延伸繊維の、示差熱量計による
第１回目の吸熱特性曲線を第４図に、さらに第２回目の
吸熱特性曲線を第５図に示す。

本来の結晶融解ピークは１３２℃であった。

比較例３ 重量平均分子量が１．０３Ｘ　１０５であり、炭素数１
０００個当りの側鎖の数が平均１．４個であるエチレン
／プロピレン／ブテン−１三元共東合体を原料１０とし
て使用した。この原料を、パラフィンワックス（融点６
９℃、分子量４９０）と重量比で２０：８０の割合で混
合し、実施例１と同様な方法で紡糸、延伸し繊維を得た
。得られた延伸繊維の引張特性及びクリープ速度を測定
し、その結果を第４表に示した。

第４表 第４表より原料６より得られた本発明の延伸繊維は、三
元共重合系の原料７より得られた繊維に比して引張特性
、クリープ特性共に優れていることが理解される。

（発明の効果） 本発明によれば、強度と耐クリープ特性とのバランスに
優れ、しかも延伸性にも優れた分子配向成形体、特に繊
維が、高分子量のエチレン系共重合体から得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において、原料１から得られた延伸
繊維の、拘束状態での示差走査熱量計による吸熱特性曲
線。 第２図は、第１図の試料を第２回目の昇温測定（セカン
ドラン）に付したときの吸熱特性曲線。 第３図は、実施例及び比較例において、原料ｌないし８
より得られた延伸繊維の強度と、クリープ速度の逆数と
の関係を示す図６ 第４図は、実施例２において、原料９から得られた延伸
繊維の示差熱量計による第１回目の吸熱特性曲線。 第５図は、同じく第２回目の吸熱特性曲線を表わすグラ
フである。 特許出願人　　三井石油化学工業株式会社第１図 第２図 温度（０Ｃ） 温度（０Ｃ） 第３図 クリープ速度の逆数（秒） 第４図 温度　（’Ｃ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が３０万以上であり、プロピレン
   含有量が炭素数１０００個当たりの側鎖の数で表わして
   平均０．３ないし２個であるエチレン／プロピレン共重
   合体（Ａ）と、重量平均分子量が３０万以上であり、α
   −オレフィン含有量が炭素数１０００個当たりの側鎖の
   数で表わして平均０．３ないし４個であるエチレンと炭
   素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）とを、
   重量基準で、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０ないし９０：
   １０の割合で混合した組成物から成るポリエチレン分子
   配向成形体。
2. （２）示差走査熱量計を用いて拘束状態下で結晶融解温
   度（Ｔｍ）を測定したとき、二回目昇温時の主融解熱ピ
   ークとして求められる組成物本来の主結晶融解温度より
   も少なくとも１５℃高い温度領域に、少なくとも２個の
   近接関係にある結晶融解吸熱ピークを有している請求項
   （１）に記載のポリエチレン分子配向成形体。
3. （３）エチレン／α−オレフィン共重合体（Ｂ）がエチ
   レン／ブテン−１共重合体である請求項（１）又は（２
   ）に記載のポリエチレン分子配向成形体。