JPH01261265A - セラミックス射出成形用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミックスの射出成形に好適なバインダー
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

今日、セラミックス材料はエレクトロニクス、エンジニ
アリング用部品に広く使用されるようになってきている
。かかるセラミツクズ材料の成形法としては、鋳込み、
テープ、プレス、押出しおよび射出成形法等があり、そ
の中でも、プラスチックスの成形方法として発達してき
た、複雑な形状の成形体を精度良く大量生産することが
できる射出成形法が注目を浴びている。

セラミックスの一般的な射出成形法としては、たとえば
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを
主体としそれと可塑剤、潤滑剤、離勅剤等の成形助剤と
からなるバインダー中に、原料のセラミックス粉末を均
一に混合して得られるセラミックスコンパウンドを、射
出成形機により所望形状のグリーン成形体に成形し、次
いで該成形体を徐々に加熱して該成形体からバインダー
を分解除去すなわち脱脂した後に、高温で焼結してセラ
ミックス製品を得るという方法などが知られている。

射出成形法において使用されるバインダーに対しては、
セラミックスコンパウンドに優れた流動性を付与するこ
とができ、しかもそれ自身に良好な脱脂性があるなどの
特性が求められるが、その点上記のポリオレフィンを主
体とするバインダーは好適であった。

しかしながら、ポリオレフィンやパラフィンに滑剤とし
てステアリン酸などを添加したバインダーを用いて、ア
ルミナ、ジルコニア等の酸化物系セラミックスを複雑な
形状に射出成形しようとすると、セラミックスコンパウ
ンドのチキソトロピー性が大き過ぎるため、複雑形状の
金型内の狭い部分と広い部分とにおいて加わる応力が異
なる結果、充填不良やウェルドラインが発生し良品率が
今−歩であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリオレフィンまたはワックスを主体とする
従来のバインダーを改良して、該バインダーの使用量が
少量でも、適度な流動性を有しかつチキソトロピー性の
少ないセラミックスコンパウンドを得ることができるセ
ラミックス射出成形用バインダーを提供しようとするも
のである。

（ロ）発明の構成 （課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点について鋭意検討した結果、
アルミナ、ジルコニア等の酸化物系セラミックス粉末の
良好な分散のために、バインダー中に存在するカルボキ
シル基が有効に寄与することを見出すとともに該カルボ
キシル基を重合体の構成成分としてバインダー中に存在
せしめると、セラミックスコンパウンドのチキソトロピ
ー性を高めないでセラミックス粉末を良好に分散できる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）
からなる組成物であって、成分（Ａ）中のα、β−不飽
和カルボン酸単量体単位に由来するカルボキシル基の含
有量が、該組成物１００ｇ当り４ミリ当量以上であるこ
とを特徴とするセラミックス射出成形用バインダー。

成分（Ａ）；α、β−不飽和カルボン酸単量体単位およ
び炭素数が６個以上のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体。

成分（Ｂ）；軟化点が４０℃以上のポリオレフィンおよ
び／または融点が４０℃以上のワックス。

下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなり、その全構成
成分１００ｇ当り、成分（Ａ）中のα、β−不飽和カル
ボン酸単量体単位に由来するカルボキシル基の含有量が
、４ミリ当量以上であることを特徴とするセラミックス
射出成形用バインダーである。

成分（Ａ）；α、β−不飽和カルボン酸単量体単位およ
び炭素数が６個以上のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体。

成分（Ｂ）；その軟化点が４０℃以上のポリオレフィン
および／またはその融点が４０℃以上のワックス。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔成分（Ａ）〕

本発明のバインダーの構成成分として使用する成分（Ａ
）は、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位および炭素
数が６個以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体単位からなる共重合体であり、
具体的には、上記単量体単位のみで構成される共重合体
であるかまたは上記単量体単位以外にその他のラジカル
重合性単量体単位をその構成単位として有する共重合体
である。

共重合体を形成するα、β−不飽和カルボン酸単量体と
しては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
および無水マレイン酸等が挙げられ、脱脂工程において
速やかに分解する点で（メタ）アクリル酸が好ましい。

これらのα、β−不飽和カルボン酸単量体は、１種又は
それ以上併用して用いることができる。

炭素数が６個以上のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ベヘニルおよび
（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらは
１種又はそれ以上併用して用いることができる。

上記単量体以外のその他のラジカル重合性単量°体とし
ては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（
メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリルアミド等
が挙げられ、脱脂性の点から、スチレン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましい。

共重合体における上記各単量体単位の好ましい割合は、
全単量体単位の合計量を基準にして、α。

β−不飽和カルボン酸単量体単位が５〜８０モル％、炭
素数が６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体単位が５〜９５モル％、その他
のラジカル重合性単量体単位が０〜９０モル％の範囲に
ある割合である。

共重合体におけるα、β−不飽和カルボン酸単量体単位
の含有量が５モル％未満であると、セラミックス粉末の
分散性を良好なものにするために必要な量のカルボキシ
ル基をバインダー中に存在せしめるのに、共重合体を使
用割合を増加せざるを得ない結果、後記ポリオレフィン
および／またはワックスに基づく流動性等の物性が発現
され難く、一方８０モル％を超えると共重合体自体が硬
くなり、均一に各成分が混合されたセラミックスコンパ
ウンドが得られ難い。

炭素数が６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体単位は、共重合体の、ポリオ
レフィンおよび／またはワックスに対する相溶性を向上
させるために必要であり、その好ましい量は前記のとお
り５〜９５モル％であるが、さらに好ましい量はアルキ
ル基の炭素数によって異なり、たとえば（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシルでは、全単量体単位の合計量を
基準にして５０モル％以上であり、（メタ）アクリル酸
ヘキシルでは９０％以上であるというが如くである。

また、本発明のバインダーは上記共重合体と後記ポリオ
レフィンおよび／またはワックスを必須成分とし、これ
ら以外のたとえば成形助剤、可塑剤、潤滑剤等の添加剤
等を所望成分とする組成物であり、上記共重合体の配合
量は、共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸単量体単
位に由来するカルボキシル基の含有量が、該組成物１０
０ｇ当り４ミリ当量以上となる量である。組成物１００
ｇ当りの上記カルボキシル基の量が４ミリ当量未満であ
ると、得られるバインダーのセラミックス粉末の分散性
が悪い。

バインダーにおける共重合体の好ましい含有量は、５０
重量％以下である。バインダーにおける共重合体の含有
量が５０重量を超えると、併用する成分（Ｂ）の量が少
なくなり、流動性が損なわれ易い。

バインダーにおける共重合体の好ましい含有量について
さらに具体的に説明すると、たとえばα。

β−不飽和カルボン酸単量体単位としてメタクリル酸単
量体単位が５モル％程度含まれる共重合体を使用する場
合には、バインダーにおける共重合体の好ましい含有量
は８〜５０重量％であり、またα、β−不飽和カルボン
酸単量体単位としてメタクリル酸単量体単位が３００モ
ル％程含まれる共重合体を使用する場合には、２〜５０
重景％重量ることが好ましい。

共重合体を得るための重合方法は、公知の重合・方法で
良く、具体的には懸濁重合、乳化重合あるいは溶液重合
等が挙げられる。なお、懸濁重合を採用する場合には、
目的とする共重合体が水性媒体中に溶解しないために、
ＰＩ（１〜２程度の酸性水性媒体を用いるのが好ましい
。

〔成分（Ｂ）〕

上記成分（Ａ）とともに本発明のバインダーを構成する
成分（Ｂ）は、軟化点が４０℃以上のポリオレフィンお
よび／または融点が４０℃以上のワックスである。かか
るポリオレフィンおよびワックスとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、本通および蜜蝋等が挙げられる。これらは１種又は
それ以上併用して用いることができ、脱脂性の点で、ポ
リプロピレン、パラフィンワックスが好ましい。

バインダー組成物全体を基準とする成分（Ｂ）の好まし
い含有量は、９５〜５０重量％である。

成分（Ｂ）の含有量が５０重量％未満であると、得られ
るセラミックスコンパウンドの流動性が不足し易く、一
方９５重量％を超えると、成分（Ａ）によって発現され
るべき分散性などが損なわれ易い。

成分（Ｂ）の軟化点または融点が４０℃未満であると、
セラミックスコンパウンドが室温ないし比較的低温で熱
変形するために、冷却時の金型の温度においてもグリー
ン成形体が変形することがあり、また該コンパウンドの
保存および取扱が不便である。なお、成分（Ｂ）の軟化
点または融点は、セラミックスコンパウンドの流動性の
点で必要以上に高くないのが好ましく、実用的にその上
限は２００℃である。

なお、本発明における軟化点および融点とは、ＪＩＳ　
Ｋ　７２０６　（１９８２年版）で規定された測定法に
よるビカット軟化温度およびＪＩＳ　Ｋ　２２３５　（
１９８０年版）で規定された測定法による融点をいう。

〔その他の成分〕

本発明のバインダーは、所望により必須構成成分である
前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外に、その他の成分
を適量含んでいても良く、かかるその他の成分としては
、次に示すような樹脂、可塑剤、潤滑剤および離型剤な
どがある。

併用できる樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、ポリスチレン、エチレン／飾酸ビニル共
重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体等が挙げ
られ、可塑剤としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、ス
テアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル；液状ポリブテン
；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
等のポリアルキレングリコール等が挙げられ、潤滑剤あ
るいは離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等の
脂肪酸およびそれらのアルキルエステル；ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムおよび鉱油等
が挙げられる。さらに、上記以外の助剤としては、アン
トラセン、ナフタレン、安息香酸、アダマンタン、菜種
油、界面活性剤等を使用することもできる。

〔セラミックス粉末〕

本発明のバインダーを用いて射出成形することができる
セラミックス粉末としては、炭化珪素、炭化タングステ
ン、炭化チタン、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニ
ウム等の非酸化物系セラミックスおよびシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタニア、ジルコ
ン、コージェライト、ムライト、カオリナイト、チタン
酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコニア鉛、イツトリ
ア、ベリリア、カルシア、マグネシア、フェライト等の
酸化物系セラミックスが挙げられる。

本発明のバインダーは、該バインダー中のカルボキシル
基の影響で酸化物系セラミックス粉末に対する分散性が
優れているため、酸化物系セラミックスがより好ましい
。

セラミックス粉末に添加するバインダーの使用量は、得
られるセラミックスコンパウンドの全体を基準にして、
１０〜２５重量％であることが適当であり、好ましくは
、１５重重量程度である。

−Ｃに、添加するバインダーの量は多いほど流動性は良
好となるが脱脂性は悪化する。

セラミックス粉末とバインダーとの混練は、１４０〜１
６０℃程度の温度条件下で行うと良く、得られたセラミ
ックスコンパウンドは、たとえば１７０℃程度の射出温
度および５０℃程度の金型温度で射出成形することがで
きる。

上記方法によって製造されたグリーン成形体を焼結炉に
おいて、１５００〜１６００℃程度で４〜８時間焼くこ
とによりセラミックス製品を得ることができる。

〔実施例〕

次に、参考例、実施例及び比較例を示してこの発明をさ
らに具体的に説明する。なお、以下の各側における部は
、全て重量部を意味する。

参考例１ 水８８０部およびＩＮ塩酸２０部を入れた４つロフラス
コを水浴で８０度にし、分散剤としてポリビニルアルコ
ールを０．１部加え、フラスコ内ヲ窒素置換した。

上記フラスコ内液を２０Ｏｒｐｍで攪拌しながら、第１
表に示したモノマー組成すなわちメタクリル酸２０部、
メタクリル酸ステアリル３５部、メタアクリル酸ブチル
２０部およびスチレン２５部の組成の単量体混合液に、
２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ
という）１部添加した溶液をフラスコ内に徐々に滴下し
、全体を通して７時間かけて重合を行った。得られた懸
濁液を濾過し、次いで水洗・乾燥を行い、共重合体を得
た。以下この共重合体を共重合体Ａと称する。

参考例２〜９ 第１表および第２表に示したモノマー組成の単量体混合
物を用いた意思外は、全て参考例１と同一条件の重合方
法により共重合体を製造した。

得られた共重合体は、以下それぞれ共重合体Ｂ（参考例
２）、共重合体Ｃ（参考例３）、共重合体Ｄ（参考例４
　）　、−−−−−・−・・・・、共重合体Ｈ（参考例
８）および樹脂Ｉ　（参考例９）と称する。

なお、第１表に記載の次の略称は、それぞれ次の化合物
を示す。

ＭＡＡ　　：メタクリル酸 ＳＭＡ　　：メタクリル酸ステアリル ＢＭＡ　　：メタクリル酸ブチル Ｓｔ　：スチレン ２−Ｅ）（ＭＡ？メタクリル酸２−エチルヘキシルＨＭ
Ａ　　：メタクリル酸ヘキシル 第１表 第２表 実施例１〜３ 平均粒径が０．６６μｍであるジルコニアＨ３Ｙ−３，
０（第−稀元素化学工業■製）８５部あたり、第３表に
示す成分で構成されたバインダー１５部添加して、混練
機としてラボプラストミル（東洋精機製作断裂）を用い
、１５０℃でかつ攪拌速度２Ｏｒｐｍで３０分混練し、
セラミックスコンパウンドを調製し、その混練性、混練
時の最終トルク値（以下単にトルク値という）および１
５０℃かつ剪断応力２．５４　Ｘ　１０’　ｄｙｎ　７
ｃｍ２における溶融粘度について評価した結果を同表に
示した。剪断応力の測定には、■島原製作所製フローテ
スターを用いた。

なお、第３表中のワックスＡとあるのは、日本製線■製
パラフィンワックス１５５Ｆ　（融点６９’Ｃ）であり
、ポリプロピレンＡとあるのは、三洋化成工業■製ビス
コール６６０Ｐ　（軟化点１４５ウンドを用いて、平均
粒径が２〜３ｍｍのペレット　。

を作成し、６０″Ｃで２４時間乾燥させた後、そのベレ
ットを射出温度１７０℃１金型温度５０℃で射出成形し
て、幅５ｍｍＸ厚５ｍｍＸ長５０ｍｍの試験片を作成し
た。得られた試験片を空気中で５℃／時間の昇温速度で
４００℃にまで加熱して脱脂処理した後、１５５０℃の
焼結炉中で８時間加熱してセラミックスを製造した。

各側とも、射出成形の作業性、グリーン成形体の脱脂性
および焼結性のいずれにおいても良好であった。

実施例４〜１７ セラミックス製造用の原料として、第３表または第４表
に示された原料を使用し、実施例１〜３と同様な方法に
よりセラミックスコンパウンドをた。

なお、第４表中におけるワックスＡおよびポリプロピレ
ンＡは、第３表に記載のものと同一であり、ワックスＢ
、ワックスＣおよびポリプロピレンＢは、それぞれ次の
物質を示す。

ワックスＢ ；日本製蝋■製パラフィンワックス１１５Ｆ（融点４７
’Ｃ） ワックスＣ ；日本石油■製日石マイクロワックス（融点８４℃） ポリプロピレンＢ ；三洋化成工業■製ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０
℃の低分子量ポリプロピレン）また、第４表中における
アルミナＡＬ−１６０３Ｇ−１は、昭和軽金属■製の粉
末アルミナであ７−≧ 比ｉ例１〜４ セラミックス製造用の原料として、第４表に示された原
料を使用し、実施例１〜３と同様な方法によりセラミッ
クスコンパウンドを８周製し、その混練性、トルク値お
よび溶融粘度について評価した結果を第４表に示した。

比較例５ ジルコニアＨ３Ｙ−３，０８５部あたり、ステアリン酸
１．５部、ワックスＡ６．７部およびポリプロピレンＡ
６．８部を添加して　実施例１〜３と同様な方法により
セラミックスコンパウンドを調製し、その混練性、トル
ク値および溶融粘度について評価した。その結果は、ト
ルク値が０．０３Ｋｇ−ｍであり、混練性は不良であっ
て、均一に混合されたコンパウンドは得られなかった。

（ハ）発明の効果 本発明のセラミックス射出成形用バインダーは、ポリオ
レフィンまたはワックスが有する、バインダーとしての
流動性および脱脂性に加えて、セラミックス粉末の分散
性に優れるという性質を有し、かつ得られるセラミック
スコンパウンドのチキソトロピー性が少ないため、射出
成形において複雑な形状のグリーン成形体を精度良く成
形することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる組成物で
   あって、成分（Ａ）中のα，β−不飽和カルボン酸単量
   体単位に由来するカルボキシル基の含有量が、該組成物
   １００ｇ当り４ミリ当量以上であることを特徴とするセ
   ラミックス射出成形用バインダー。 成分（Ａ）；α，β−不飽和カルボン酸単量体単位およ
   び炭素数が６個以上のアルキル基を有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体。 成分（Ｂ）；軟化点が４０℃以上のポリオレフィンおよ
   び／または融点が４０℃以上のワックス。