JPH01262043A - エステル硬化性アルカリ性フェノール樹脂によって結合した再生砂の引張強さ改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ性フェノール樹脂バインダーと再生砂
とを用いた鋳型と中子の製造方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は再生砂とアルカリ性フェノール樹脂バイ
ンダーとから製造する製品の引張強さを改良するように
、再生砂を処理する方法に関する。

硬化可能なバインダーによって結合した砂から鋳型と中
子を製造する場合に、砂の内生は重要な経済的問題であ
る。

（２り 鋳型または中子から砂を再生するには、鋳造物を取り出
した後に、使用済み鋳型と中子を機械的に振と５、振動
または分解して砂をばらばらにし、塊りまたは凝集体を
破壊する。再生砂の結合性は新しい砂の結合性よりも一
般に悪く、有効に使用するためにはさらに処理を必要と
する。再生砂の内生法には一般に認められた３方法（機
械的、湿式、熱的〕がある。

機械的処理方法は最も経済的であるために、鋳物工業で
最も一般的に用いられ℃いる。熱的処理方法はこの方法
のエネルギーコストが高いために比較的好ましくな（・
方法である。湿式処理方法は洗浄水に関連した廃棄問題
と砂の乾燥に要するエネルギーコストのために、比較的
好ましくない方法である。

機械的処理方法と熱的処理方法に制限があるために、こ
のように処理した砂、特に硬化したバインダーがエステ
ル硬化したアルカリ性フェノール樹脂である場合の鋳型
または中子から回収した再生砂は新しい砂に比べて劣っ
た結合性を有する。

（２り このような劣った結合性が多くの場合の再生砂の使用レ
ベルを鋳型と中子を製造する場合の砂金体の約１．０重
量％に限定する。好ましい経済性を達成し、廃棄コスト
を最小にするためには、９０重量％までの再生砂レベル
が必要である。

充分な引張強さを有する結合製品を形成する再生砂の可
能性がシラン溶液による再生砂の処理によって強化され
ることが、今回発見された。この処理は、再使用のため
に回収して機械的または熱的内生処理を行った使用済み
砂に対して一般に有用である。湿式再生処理を行った使
用済み砂に対しても有用であるが、一般には必要ではな
い。

本発明はエステル硬化ｏ、ｌ能なアルカリ性フェノール
樹脂と共に効果的に用いるための再生鋳物砂の処理方法
を提供する。この方法では、エステル硬化１ｌｌｉＴ能
なアルカリ性フェノール樹脂を用いて両生じたシラン処
理砂から製造した鋳型または中子のような樹脂結合成形
体の引張強さを高めるために充分な量のシラン溶液と再
生砂を混合する。

本発明は砂使用量の少なくとも２０重量％が再（２２］ 生砂である、鋳型または中子のようを、榴脂結合砂成形
体の製造方法を提供する。実際に、再生砂の量は砂使用
量の５０％、６０％、８０％または１００％さえもが好
ましい。多くの工場では、経済状態か少なくとも６０％
〜８０％の再生砂レベルな使用すべきであることを示唆
している。

これらの方法は結合剤溶液、硬化剤及びシラン処理再生
砂を原料バッチ調合物に混合する段階、この調合物から
望ましい成形（４）を成形する段階及びバインダーを硬
化させる段階から成る。原料バッチ調合物の製造前、後
または同時にシラン溶液を再生砂に加えることができる
。

内生砂に添加するためのシラン溶液の好ましい量は再生
砂の重量を基準にして約０．０５〜１０重量％の範囲内
であり、シラン溶液の好ましい一度はシラン溶液の軍、
量を基準にして約１．〜９０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％の範囲内である。

本発明による、再生砂のシラン溶液を用いた処理は非希
釈シランによる、またはアルカリ性フェノールＳＴ脂バ
インダーにシランまたはシラン溶液（２幻 に添加することによる再生砂の処理よりも効果的である
ことが判明している。

本発明は原料バッチ調合物の形成に使用可能なバインダ
ー系を提供する。このバインダー系は３種類の成分：（
ａ）エステル官能性を有する硬化剤によって室温におい
て硬化可能なフェノール樹脂の水溶液、１ｂｌａ１脂用
硬化剤及びシラン溶液から成る。

これらの３成分をいずれの順序でも再生砂に混合するこ
とができ、その後にバインダーは硬化する。

フェノール樹脂はアルカリ性フェノール樹脂であり、こ
の場合にエステル官能性を有する硬化剤は周囲温度にお
いて硬化を開始する。

また、フェノール樹脂が中性または酸性である場合には
、硬化剤はエステル官能性と、それとの混合によって樹
脂にほぼ硬化条件をもたらすような充分なアルカリ度を
与える能力とを有する混合物または溶液であることが好
ましい。このような樹脂に硬化剤ソースとアルカリ・ソ
ースとを別々に添加することも可能である。このバイン
ダー系を、砂が１００％再生砂または最初の砂と再生砂
（２り との混合物のいずれであるとしても、砂に加えて、有効
な引張強さを有する鋳型と中子のような樹脂結合成形体
を形成することかできる。

ここで用いる「再生砂」なる用語はアルカリ性樹脂バイ
ンダーによって位１脂結合成形体に成形して、後に再生
と再使用のために自由流動性粒体として回収した砂を意
味する。このような以前に結合した砂は、再生のために
回収した場合に、エステル硬化性アルカリ性フェノール
樹脂バインダーな併用して再使用することができるが、
このように成形した樹脂結合製品は一般に引張強さが好
ましく・レベルに達しないことを特徴とする。こねは使
用済み鋳物砂粒子上に水で除去可能な残液が存在するこ
とによっ℃生すると考えられる。この残渣は数種類の成
分から成るように見えるが、引張強さへの影響に関して
重要な成分はケイ酸アルカリであると考えられる。以前
に使用したアルカリ性フェノール樹脂バインターかカリ
ウム・アルカリ・フェノール樹脂である場合には、残渣
はケイ酸カリウムな含むと考えられる。他のアルカリ性
（２５〕 ケイ酸塩は他のアルカリ性残潰によって生ずると考えら
ねる。

回収した使用済み砂の表面残虐は硬化した樹脂バインダ
ー、炭素、一部炭化した樹脂バインダー。

ダスト、ならびに存在するアルカリ性ケイ酸塩から成る
フィルムまたは粒子を含むことが予想される。これらの
物質の一部は水洗いによっ℃除去され、一部は熱的処理
または磨砕処理によって除去される。本発明の使用は充
分な引張強さを有する掴脂結合鋳物砂製品の生産を可能
にするので、残渣の性η−に関する問題と低い引張強さ
の原因とを除去するという利点を有する。

本発明は、このような残渣の存在にも拘らず、回収した
使用済み砂をエステル硬化性アルカリ性フェノール樹脂
と共に用いて、受容できる引張強さを有する樹脂結合抄
成形体な形成する実用的手段を与える。本発明は一見す
ると簡単だと思われやすいが、開発は容易ではなかった
。本発明は回収した使用済み砂へのシラン溶液の添加を
含む。

以下での参照のために説明すると、本発明を適用できる
回収使用済み砂とは、アルカリ性バインダーで以前に結
合した成形体から回収した砂、または残留アルカリ度を
有する砂粒子、またはその表面に水で除去可能な残渣を
有する砂を意味する。

以前にアルカリ性樹脂で結合した回収砂に観察される低
い引張強さの原因が不明であるためにこれらの種々な表
現が用いられるが、本発明の使用によって引張強さが改
良さねることは確実である。

回収使用済み砂は現在技術上知られた機械的及び熱的再
生方法によって本発明の実施に使用可能であるように調
製することかできる。このような方法を用いて、米国鋳
造業者協会（Ａｍｅｒｉ　ＣａｎＦｏｕｎｄｒｙｍｅｎ
’ｓ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｊ　　の１鋳型１中子検査ハン
ドブツク（Ｍｏ１ｄ　ａｎｄ　Ｃｏｒｅ　Ｔｅｓ　ｔＨ
ａｎｄ　−ｂＯＯｋ　Ｊ　Ｊ　　４．２〜４５頁に定義
されているような２５−１４０粒度（Ｇｒａｉｎ　Ｆｉ
ｎｅｎｅｓｓ　）　　ｆ７）スクリーン分布に相当する
サイズの告生砂粒子を製造することができる。最初の砂
の最も好ましい粒度は約３０〜８０のスクリーン分布を
七し、書生砂の最も好ましい粒度も同様なサイズ・パタ
ーンと分布に従う。

鋳物工業で一般に用いられる砂はケイ砂１石英。

クロマイト砂、ジルコン砂及びかんらん５砂を含むが、
他の多くの物憫も使用可能である。

本発明が問題とする回収便用済み砂はフェノール、クレ
ゾール、レゾルシノール、３．５−キシレノール、ビス
フェノールＡ、その他の置換フェノールを含めたフェノ
ール類と、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、フルフラールアルデヒド及びアルデヒドの混合物のよ
うなアルデヒドとの反応によって得らねるフェノール樹
脂によってヅ削に結合された砂である。好ましい反応物
は約］：１〜約１：３、より好ましくは１；１５〜１：
２８の範囲内のフェノール：アルデヒドのモル比で用い
ｌ−１ネたフェノールとホルムアルデヒドである。

とわらのフェノール樹脂の縮合に用いられる適当なアル
カリ性物質は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム及びこれらの混合物であるが、水酸化カリウ
ムが最も好ましい。アルカす性物質の一部はアルカリ金
属水酸化物の一部の代りに例えば水酸化マグネシウムと
水酸化カルシウムのようを、２価金属の水酸化物を用い
ることによって用意することかできる。このようなフェ
ノール樹脂のアルカリ：フェノールのモル比は約０２：
）がら１．２：１までの範囲内であることか好ましい。

最も一般的に用いられるフェノール樹脂はゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、一般に好
ましくは５００より大きい、より好ましくは７００より
太きい、最も好ましくは約１０００〜約２５００の範囲
内の軍量平均分子量を有する樹脂である。ここで用いる
好ましく・ＧＰＣ方法では、＆脂すンプルをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦＪに溶解し、次にＩＮ塩酸で中和する
。

このようにして形成した塩を戸別し、上清の液体樹脂溶
液をＧＰＣ装置に通して、ＭＷを測定する。

この装置はウォータース（Ｗ’ａｔｅｒｓノモテル６０
００Ａポンプ、ウォータース・モテルＲ４ｏ　１示差屈
折計、ウォータースモテル７３０デー１’・モシュ一ル
、ＰＬ　ｃｅ１３０ｚ１０／１カラム、多孔度１ｏ４゜
４００、及び５０ユニツトをそれぞれ含み、さらに１０
０μｔループを備えたレオダイン（Ｒｈｅｏ−ｄｙｎｅ
ノモテル７０−１−０サンプル・ループ注入器及び注入
器と第１カラムとの間に位置した０、５μｍインライン
・フィルターを含む。

アルカリ性レゾール水溶液の分子量を測定する手＋＋ｐ
は次の通りである；拉・１脂］ｇ−をメタノール１０ｍ
１に溶解する。緩衝化ｐＨ測定計でＩＮ塩酸を用いてｐ
Ｈを７に調節する。非安定化ＴＨＦ１０ｍｌを加え℃、
全ての給脂が確実に溶解するように撹拌な続げろ。沈殿
する塩の全てを沈降させ、上清５００μｌ　ｋ　５　ｍ
ｌ−ザンブル・バイアルに移す。

３５℃の温度におい℃最短時間（約１．分間〕で溶媒を
真空除去する。移動相１ｒｎｌを加えて、許過する。

カラムの最初の検定はフェノールと、１．５：１０モル
比の２．４′−ジヒドロキシジフェニルメタンとホルム
アルデヒドとの硫酸触媒を用いた、】２００Ｃの塩度に
おける３０分間の反応によって形成しく３す たオリゴマーとを用いて実施する。これは５ｆｆｔ式化
合物（分子量８５０）までの各ピークな示す。

これ以上に校正曲線を補外する。

カラムを１次標準によっ℃検定した場合に樹脂なカラム
に流して、その重量平均分子量を求めることができる。

これらのサンプルの１つを２次標準として選択して、保
持時間のみならず算出した分子量平均値の年目の変動を
検出することができる。

ＣＰＣ系を始動する度毎に、標準掴脂溶液を注入して、
一定の保持時間と分子量が得らＪするまでくり返さなけ
ればならない。検定が満足すべきものであるならば、サ
ンプルな通すことができる。

結果が一定ではあるが予想値とは異なり、系に漏出また
は気泡の捕捉がない場合には、カラムを一次標準で再検
定すべきである。

フェノール梗［脂バインダーの有用な水溶液は約４０〜
５０重量％、好ましくは約１．０〜６０重量％の範囲内
の固体含量を有するべきである。このような溶液のブル
ックフィールド粘度は一般に約（３１〕 ５０〜約７５０　ＣｐＳの範囲内である。１３５℃にお
いて３分間放置した後に測定して５３〜５８重量％の範
囲内の固体含量のこのような溶液のブルックフィールド
粘度は一般に、２５°Ｇ　、　２　Ｏｒｐｍにおいて扁
１スピンドル付きＰＶＦモテルプルツクフィールド粘度
計を用い℃、約７５　ｃｐｓ−２５０ｃｐｓ好ましくは
１．００　ＣｐＳ〜１５０　ＣｐＳ　　の範囲内である
。

好ましいフェノール槓１脂の幾つかは米国特許第４、．
４７４．．９０４号と第４．４６８，３５９号に述べら
れているような高アルカリ性フェノール側脂である。

これらの拉・１脂のアルカリ度含量が水酸化カリウム；
フェノールのモル比とし１表され、最も好ましいアルカ
リとして水酸化カリウムが挙げられていることか認めら
ねる。本発明の好ましいカリウム・アルカリ縮合フェノ
ール樹脂のＫＯＨ：フェノールのモル比は約０．２：１
〜約１．２：１の範囲内である。

使用済み砂を回収するＵｆ型または中子に含まねる硬化
したバインダーは、アルカリ性フェノール樹脂の水溶液
に最初に加えたシランを含む。ある種のシランを一般に
フェノール樹脂溶液に加えて、それから製造する鋳型と
中子の引張強さを改良することかできる。！エノール位
１脂溶液の車用を基準にして０．０５重量％程度の量か
引張強さを有意に改良することか判明し℃いる。フェノ
ール１支ａ）ＩＶ浴溶液重量に基づいて、約０６屯量％
までの量において、シランの濃度が高くなればなるほど
、強度か太き（改良さねる。高レベルのシラン＾度の使
用はコストが高くなるために好ましくない。さらに、典
型的に用いられろシランは霊素を含むアミノアルキルシ
ランであり、過剰なシランの使用は鋳造物のビンポール
欠陥の危険性を高めるおそれかあるので、この理由から
バインダーの重量を基準にして３重量％より過剰な量は
用いるべきでしづにプコーい。

好ましい硬化剤にはラクトン、有機カーボネート、カル
ボン酸エステル及びこれらの混合物がある。こねらの化
合物はアルカリ性フェノール柄脂の「エステル硬化」に
必要なエステル官能性を有（３３〕 する。

一般に、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、
カプロラクトン、β−プロピオラクトン。

β−ブチロラクトン、β−イソブチロラクトン。

Ｉ−イソペンチルラクトン、γ−イソペンチルラクトン
及びδ−ペンチルラクトンのような低分子量ラクトンか
適切である。適切なカルボン酸エステルには、短い鎖長
または中等度の鎖長の、すなわち約Ｃ１〜Ｃ１ｏアルキ
ルの一画アルコールまたは多価アルコールと短い鎖長ま
たは中等度の鎖長の、すなわち０１〜Ｃ１ｏのカルボン
酸とのエステルがある。特定のカルボンし゛エステルに
は、限定するわけではなく、ｎ−ブチルアセテート、エ
チレングリコールジアセテート、トリアセチン（グリセ
ロールトリアセチ−トノ、ジメチルグルタレート。

及びジメチルアジベートかある。

有機カーボネートの中で適切なものは、限定するわけで
はなく、プロピレンカーボネート、エチレングリコール
カーボネート、グリセロールカーボネート、１．２−ブ
タンジオールカーボネート。

（３す １．３−ブタンジオールカーボネート、１．２−ベンタ
ンジオールカーボネート、１，３−ベンタンジオールカ
ーボネートである。

使用済み砂を回収する鋳型または中子は例えばメチルホ
ルメート、エチルホルメートを會めたＣ１〜Ｃ３アルキ
ルホルメートのような低分子量カルボン酸エステルによ
るカス抜きによって硬化したと考えられる。ガス抜き触
媒はキャリヤーガス中に蒸気またはエアロゾルとして分
散させるのが好ましい。このキャリヤーガスはアルキル
ホルメート硬化剤と反応しない、または硬化反応もしく
は製品の他の性質に不利な影４！ｌ）な及ぼさないよう
に、不活性でなければならない。キャリヤーガスの適当
な例は空気と窒素である。

とわらのアルキル・ホルメートカ比較的揮発性であるた
めに、こねらなガス抜き触媒として用いることが可能に
なる。こねは大気圧下で約３１，５°Ｃの沸点を有する
揮発性液体であるメチルホルメートに特に該当する。周
囲温間においてこれは充分に揮発性であり、液体メチル
ホルメートにキヤ（３５ノ リヤーガスを通すことによって濃厚なメチルホルメート
蒸気か生ずる。エチルホルメートとプロピルホルメート
はメチルエステルよりも低揮発性であり、大気圧におい
て５４°Ｃ〜８２℃の沸点を有する。

キャリヤーガス中のホルメート触媒の感度は好ましくは
少なくとも０２各量％であり、最も好ましくは３０〜８
０答量％である。アルキルホルメートの全便用搦は典型
的に、フェノール給脂溶液の約１０〜１１０重量％、好
ましくは１５〜３５車柘％である。充分なガス抜きに必
要な時間は中子または鋳型のサイズと複雑さ及び使用す
る特定の給脂に依存する。この時間は０１秒程度に短く
することができるが、より通常は１秒間〜１分間の範囲
内である。こ２′ｌらのガス抜き方法は米国特許様７１
．４６８，３５９号にさらに詳細に述べらねている。

本発明の鋳物工業にイ］用な？−１−］生使用済み砂を
さらに確認すると、砂を回収した鋳型または中子は一般
に、金属鋳造過程で用いられたものである。

（３り 再使用時に再生砂から製造した樹脂結合製品の引張強さ
を抑制または限定する残渣を発生させると考えらねるの
は、金属鋳造過程中に経験される熱である。

鋳物砂を再生する場合に、鋳造物を最初に鋳型または中
子から取り出す。鋳造物に付着する砂は一般的に処分す
る。次に型または中子を振とうまたは振ｒＥＩｌさせて
、遊離した砂粒子な除去し、塊？破壊して、自由流動性
砂粒体を製造する。ある場合には、この処置が使用済み
砂を回収するために必要な全てである。大きな塊が存在
する場合には、ニーダ−、ミキサー、クラッシャー等に
よって塊を破壊する。

再生砂か好ましい粒度である場合には、シラン処理砂か
ら製造する中子、ｖＪ型、その他の拉１脂結合製品の引
張強さを高めるために充分な量でシラン溶液を加える。

シラン溶液の好ましい量は出生砂の重量を基準にして約
０．（１５重量％から約１重量％未満までの量である。

さらに好ましくは、シラン溶液量は再生砂の重量を基準
にして約０．１重（３７］ 量％〜０５重量％の範囲内である。

非希釈シラン、すなわち約１００軍量％のシラン濃度は
再生使用済み砂からの鋳型と中子を望ましい引張強さに
改善するが、砂へのシラン溶液の添加を容易にするため
にシランを溶媒で希釈することによってシランなより効
果的に用いることか好ましい。

用いるシラン液胞は溶液の全重量を基準にして少なくと
も１重量％のシラン濃度を有することが望ましい。また
、シラン濃度が約１．〜９０重量％の範囲内であること
かより好ましく、溶液（すなわち溶媒とシラン液質）の
全重量を基準にして約１０〜５０重量％であることか最
も好ましい。

シラン溶液の好ましい使用量が砂に基づいて約０．０５
〜１０重量％である場合には、これらの好ましいシラン
濃度を適用する。

再生砂とシラン溶液との混合に用いる撹拌度は製造する
鋳型と中子に高い引張強さを与えるために重要である。

高速連続式ミキサーが非常に効果的であることが判明し
ている。低速装置も必要な撹拌を生じ、本発明の好まし
い改良結果を与えるが、高速ミキサーはさらにより良い
結果を生ずる。

再生使用済み砂の処理では、結合剤溶液と硬化剤の添加
と同時にまたはこの添加後に、砂にシラン溶液を加える
ことかできる。

再生砂の表面のシラン溶液への暴露が砂を樹脂結合剤溶
液及び硬化剤と早期に混合することによって、抑制され
ないことは明らかである。

シラン溶液中のシランは仙脂結合剤によっ℃結合した再
生砂からの中子と鋳型の引張強さを高めるのに有効でな
げればならない。このようなシランは周知である。

適当なシランには、式Ｒ’　Ｓ　＋　（ＯＲＪ　３に相
当するシランであり、式中Ｒ′　はアミン、エポキシ、
メルカプト、グリシドオキシ、ウレイドまたはヒドロキ
シヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルキルアミノ、アミ／　−Ｇ
１〜Ｃ６アルキルアミノ、０２〜Ｃ６アルケニルまたは
Ｃ２〜Ｃ６アルケニルカルボキシ基に結合したＣ２〜Ｃ
６アルキレン基であり；Ｒ基は同一または異なる基であ
り、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ１〜Ｃアルコキシ置換Ｃ
１〜Ｃ６アルキル基から選択する。このようなシランに
は次のシランがある：ｒ−ヒドロキシグロビルトリノト
キシシランヒドロキシノチルジエトキシメチルシランＮ
−（γ−アミノプロピルノーγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン　　　Ｉ Ｎ−（β−アミノエチルフーγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン γ−カルボキシプロピルトリエトキシシランδ−アミノ
ブチルトリメトキシシラン γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランγ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシランγ−グリシドオキシプロビルトリエトキ
シシラン。

適当なシランは上記シランに限定されるわけではない。

英国特許明細書部８７６．０３３号は上記式に相当しな
い適切なシランを挙げている。こねらのシランは例えば
、ｐ−アミノフェニルトリフエノキシシラン、ｐ−ヒド
ロキシフェニルトリクロロシラン、ジ−ｐ−ヒドロキシ
フエニルジエト上ジシラン及びｐ−アミノフェニルメチ
ルトリエトキシシランである。

最も一般的に用いらねるシランはアミノシランである。

好ましいアミノシランは一般式：％式％ キルアルコキシシランであり、式中ｎは２〜４の整数テ
あり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は
炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ
は０または１である。こりようなシランの上記以外の特
定の例を次に挙げる：γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン。

γ−アミノブチルトリエトキシシラン。

γ−アミンペンチルトリエトキシシラン。

γ−アミノプロピルジェトキシメチルシラン。

γ−アミノプロピルジェトキシエチルシラン１γ−アミ
ノプロピルジェトキシフェニルシラン。

δ−アミノブチルジェトキシフェニルシラン。

δ−アミノブチルジェトキシメチルシラン、及びδ−了
ミノブチルジェトキシエチルシラン。

式８２Ｎ−（Ｃ）１２ノ□−Ｎｌ−１−（ＣＩ−１２ノ
ｎｓ　ｉ　（ＯＲ１）３−Ｘ（”２ＪＸ（４１Ｊ 〔式中ｎは２〜４の整数、ｍは２〜３の整数、Ｒ１は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、ＸはＯまたは１である〕で示され、Ｎ−（
アミノアルキルノアミノアルキルシランと呼ばれるジア
ミノシランも適切である。

このようなシランの特定の例には、 Ｎ−（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン。

Ｎ−（γ−アミノプロピルｊ−γ−アミノプロピルトリ
ットキシシラン。

Ｎ−（β−アミノエテル）−γ−アミノプロピルジメト
キシメチルシラン がある。

米国特許第４．２５１ｊ、６２３号はアミノアルキルア
ルコキシシランとジアミノシランの適当なアルキル置換
体を挙げている。これらの特定のシランには、Ｎ−メチ
ル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチ
ル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン及びＮ
　−（Ｎ−メチル（４２〕 −β−アミノエチルノーγ−アミノプロピルジメトキシ
メチルシラン、及びＮ−（γ−アミノプロピルノーＮ−
メチル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシランか
ある。

シランのための適当な溶媒は水と相溶性の有機溶媒、好
ましくは極性有機溶媒、水のような水性液体及びこれら
の混合物から成る群から選択する。

水は安価であり、水中に溶解したシランから筒い引張強
さがしばしば得らねるので、水性液体が好ましい溶媒で
ある。溶媒の選択は原則としてシランの溶解度によって
定める。最も好ましいシランは典型的に４０軍量％シラ
ン濃度の水溶液として得ｌｌ−，ねるアミノアルキルシ
ランである。水溶液である結合剤溶液と相溶性であるよ
うに、使用する有機溶媒が水溶性であることが好ましい
。適当な有機溶媒には、例えはメタノールとエタノール
のようを、炭素数１〜６のアルコールとグリコールがあ
る。アルコールは上記のウレイドシランとグリシドオキ
シシランに適した溶媒である。水はアミノシランに好ま
しい溶媒である。

（４３〕 鋳型と中子 エステル硬化したアルカリ性フェノール樹脂を用いて製
造した使用済み鋳型または中子の分解から一般に得て再
生した使用済み砂を少なくとも２０鍬修゛％含む砂と、
硬化可能な結合剤糸とからの鋳型と中子の製造方法も、
本発明によって提供する。

これらの方法は砂、結合剤浴液、硬化剤がら成る原料バ
ッチ調合物の形Ｆｙ、？含むが、この場合砂の少なくと
も２０車ｉ％、好ましくは５０〜１００重鋤％は鋳型ま
たは中子のような製品からの再生便剛隣み砂であり、砂
にはこの原料バッチ調合物から製造した製品の引張強さ
？高めるために充分な匍のシラン溶液をｌＪｎえる。

シラン浴液と再生イム・な混合してから、好ましい成Ｊ
ヒＩ４．？：杉成する、 この原料バッチ調合物に用いるバインダー浴液は、エス
テル官能性を有する硬化剤によって室温において硬イヒ
しつるフェノール樹脂水彪液から成る、フェノールバイ
ンダーは、 （１）固体含量は４０％〜７５％の範囲内である；（４
す （ｉｉ）重量平均分子量（Ｍ　Ｗ　Ｊは５００−２５０
０、好ましくは７００〜２０ｏＯ１より好ましくは８０
０−１７００の範囲内である； （ｉｉｉ）　　ホルムアルデヒド：フェノールのモル比
は１：］から３：１まで、好−１：しくは１２：）がら
２６：１までの範囲内である； ｑ■　　アルカリ：フェノールのモル比か０２：１から
１．２：］まで、好ましくば０６：１から１２：１まで
の範囲内である； ＋ｖ１　　用いるアルカリが水酸・化ナトリウム、水酸
化カリウムまたはこれらの混合物である； （■１）　　前記樹脂溶液がその０．０５軍−％〜３０
屯量％重量度までシランを含む；及び ｌ／１１　　前記拉・ｌ脂が０１〜０３アルキルホルメ
ート、Ｃ１〜Ｃよｏカルボン酸と一価アルコールもしく
は多価アルコールとから形成した有機エステル。

及びブチロラクトン、プロピオラクトン、カプロラクト
ン、これらの混合物を含めた低分子量ラクトンによって
室温において硬化可能である ことから成るアルカリ性フェノールホルムアルデヒド給
脂の水浴液であることか好ましい。

また、フェノール松脂が酸性または中性の樹脂であるこ
とも可能であるが、この場合には樹脂溶液にエステル官
能性硬化剤を加える前にまたはこれを加えると同時に、
樹脂水溶液なアルカリ性にする。さもなくは、パラメー
タ（１）〜（ｉｉｉ）とＩｖ＋〜Ｖ１；をアルカリ・ソ
ースを加えた後に樹脂に加え、より好ましい実施態様で
はパラメーターＱＶＩとｔＶＩも加える。

結合剤溶液中のアルカリ性フェノールＩ−ｌ　脂の量は
砂粒子間に必要な接着結合を匈えるために充分でなげ才
１はならない。フェノール松脂溶液か約４０〜７５重量
％、好ましくは約１．０〜６０箪量％の固体含量である
仏５合に、砂の重量を基準にして約０５〜８重量％の範
囲内の拉１脂溶ｅ、量か好ましく、２軍量％未滴の樹脂
溶液量か最も好ましい。こねらの樹脂溶液のブルックフ
ィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉ　ｅｌｄ　）粘度は扁］スピ
ンドル付きＲＶＦモテル・ブルックフィールド粘度計で
２　Ｏｒ、ｐ、ｍ　、　２５°Ｃにおい（４す て測定して、固体含量約４０〜７５重量％時に約１．０
〜７５０　ＣｐＳ　、固体含量５３〜５８重量％時に好
ましくは７５〜２５０　ＣｐＳの範囲内である。

固体含量５０％未満の結合剤溶液を本来の砂と共に用い
るのは好ましくなかった。７５曵届％より高い固体含量
を有する結合剤溶液は、このような浴液の粘度が高すぎ
るために、用いらねでいない。

原料バッチ調合物の第３成分はバインダーを硬化させる
硬化剤である。好ましい硬化剤はラクトン、有機カーボ
ネート、カルボン酸エステルまたはこねらの混合物であ
る。

本発明の鋳型または中子の製造方法は硬化可能な結合剤
溶液をアルキルホルメート直接によるガス化によって、
またはアルキルホルメートとキャリヤーガスによるガス
化によって硬化させる方法な含む。これらの方法は上記
で、または米国特許第４，４６８，３５９号に特に詳細
に述べらねでいる。

硬化剤の使用量は一般に族囲温度と圧力である硬化条件
下で前記結合剤を硬化させるために充分であるべきであ
る。硬化剤に砂と結合剤溶液を混合して原料ノζノチ調
合物を形成する場合に、ノＱインダー溶液の重量を基準
にして約１０〜】１０％の硬イヒ剤濃度か好ましい。

硬化可能なバインダー中のしばしば好ましい成分である
任意成分は、鋳型または中子製品の引張強さを高めるた
めに有効なシランである。適当なシランは上記のシラン
である。バインダー溶液へのシラン添力日量は製品の引
張強さを高めるような量である。このようなかは一般に
バインダー溶液の重量を基準にして約０．０５〜３重量
％の範囲内である。

原料バッチ調合物を形成する他に、この原料／ζノチ調
合物を一般に鋳型または中子である好ましい成形体に成
形する工程を実施しなげればならない。この工程は原料
バッチ調合物の全℃の成分を一緒に混合し、この混合物
を好ましい形状に成形することによって実施さねる。ま
たは、砂とバインダー溶液を混合し、望ましい形状に成
形し、炭素数１〜３のアルキルホルメートによつてガス
抜（４８Ｊ きすることもできる。

シラン溶液は原料）（ツチ調合物の形成前、後またはこ
の形成と同時に再生砂に混合することができる。成形し
た原料バッチ調合物中のバインダーをアルキルホルメー
トによるガス抜きによって硬化する場合はこれの例外で
ある。この場合には、原料バッチを好ましい形状に成形
する前に再生砂をシラン溶液と混合することが重要であ
る。再生砂と混合するシラン溶液の適当な址は、製造し
た鋳型または中子の引張強さを非処理砂から製造した同
様な成形体に比べ℃高めるために充分であるような量で
ある。シラン溶液の好ましい量とシラン溶液の好ましい
濃度は上述した通りである。

本発明に用いろ好ましい再生砂は、（ｉｉ硬化性アルカ
リ性フエノール柾脂バインダーを用いて製造し；（２）
金属鋳造過程に暴露させ；（３＋（ｉ械的に分解した使
用済み樹脂結合鋳型または中子がら得らねる。

再生砂の好ましい粒体は２５〜１４０粒度のＡＰＳスク
リーン分布サイズを有する。

原料バッチ調合物 上記方法に用いるｙＡ料バッチ調金物は、金属鋳造過程
に用いられた後分解した鋳型と中子から一般に両生した
砂を少なくとも２０重量％含む砂から成る。

再生砂から得られ７る型と中子の引張強さをシラン溶液
で処理しなかった再生砂から製造した同様な製品に比べ
て高くするために充分な陰でのシラン浴液と混合する。

好ましいシラン溶液は上述した通りである。

原料バッチ調合物は鋳型または中子としての使用に必要
な強度で砂を結合させるために充分な量で用いた、樹脂
バインダー好ましくはアルカリ性フェノールホルムアル
デヒド楢脂の溶液を含む。

原料バッチ調合物の第３成分は、周囲温度と圧力でバイ
ンダーを硬化させるために充分な量でのラクトン、カル
ボン酸エステル、１カーボネート及びこれらの混合物か
ら成る群から選択した硬化剤である。この硬化剤は前記
バインダー溶液な結合させるために充分な量で存在する
。好ましい（５す 硬化剤浴ｔｊ、濃度は、固体譲度が４０〜７５屯量％で
ある樹脂溶液の重量を基準にして硬化剤約１０〜１１０
重量％の範囲内である。

バインダーの均一な硬化な可能にするように、この原料
バッチ調合物の成分を均一に混合する。

これは簡単な重験室用パンチミキサーによって、高速連
続ミキサーによっ℃または鋳物砂に一般に用いられる他
の種類のミキサーによっ℃実施される。

鋳型及び中子の製造に用いることのできるバインダー系
も本発明によって提供する。この系は３種類の成分を含
む。第１成分は前述のアルカリ性フェノール樹脂バイン
ダーの溶液である。好ましいバインダー溶液は上述のよ
うなアルカリ性フェノール樹脂溶液である。

バインダー系の第２成分は周囲温度での前記バインダー
の硬化に適した硬化剤である。適当な硬化剤はラクトン
、有機カーボネート、カルボン酸エステル及びこれらの
混合物から成る群から選択（５り する。

第３成分は水溶液、有機溶液またはこれらの混合物であ
る。使用が好ましいシランはバインダーの水溶液と相溶
性の溶液である。メタノールとエタノールか適当な溶液
である。適当なシランは上記で詳述したシランである。

バインダー系を利用する場合には、充分な強度の鋳型ま
たは中子を形成するために必要な樹脂溶液量とシラン溶
液量を砂に加えて混合する。砂の一部が再生砂であるこ
とが好ましい。バインダー溶液量は砂の重量に基づいて
約０５〜８重量％の範囲であることが好ましい。硬化剤
の好ましい量は固体含量４０％〜７５％の一バインダー
溶液の重量を基準にして典型的に１０％〜１１０％の範
囲内である一シラン溶液の使用量は使用する砂に含まね
る再生砂の割合に依存し、再生砂の重量を基準にして０
０５〜０５重量％であることが好ましい。

このバインダー系の樹脂とシラン成分は如何なる＋ｌａ
序でも砂に混合することができ、製造する製（５２〕 品に良好な引張強さを与える。再生砂をごく少量、すな
わち砂金体の約４０重量％未満の量で用いる場合には、
シラン溶液の使用を節約するために、本来の砂と混合す
る前に再生砂を処理することが望ましい。

本発明を次の実施例によって説明するが、これらの実施
例中及び明細書を通して、他に指示しないかぎり、部と
％は重量によるものであり、温度は摂氏温度（℃）であ
る。

例１ この例では、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの
水溶液で前処理した再生砂を用いて、試験中子を形成す
る。これらの試験中子を非処理砂から得た対照中子と比
較した。

試験中子は次のように処理した再生砂から製造した。

対照１−再生砂を処理しなかった。

試験Ａ−再生砂を砂の重量を基準にして０．０９６重量
％の水で希釈した、γ−アミノプロピル）　ＩＪエトキ
シシランの４０％水溶液０．０２４重量％（砂の重量な
基準にして）によって２５℃におい℃処理した。

試験Ｂ−再生砂を砂の重量を基準にして００７２重通％
の水で希釈した、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンの４０％水溶液０．０４８ｉｊｔ％（砂の重量な基準
にして）によって２５℃において処理した。

試験Ｃ−再生砂を４０％γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン０．１２恵量％（砂の重量を基準にして）によ
って２５℃において処理した。

用いた砂は、溶融鉄または溶融鋼の鋳造に用いた鋳型と
中子から得た再生砂の混合物である。この砂を回収した
鋳型と中子に含まれる、硬化したバインダーはＡｌスピ
ンドル付きブルックフィールド粘度計ＰＶＦモデルによ
って２Ｏｒｐｍ、２５℃において測定して１００〜１５
０　Ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する、ポーテ
ン社（１３０ｒｄｅｎ。

ｃｌｎｃ、）からのアルファセｙ　ト（Ａｌｐｈａｓｅ
ｔ　Ｊ（５す ９０００カリウムアルカリフエノールホルムアルテヒド
柄脂であった。この樹脂バインダーは固体含量約１．４
重量％、フェノール：ホルムアルデヒドモル比１：１８
、ＫＯＨ：フェノールモル比約０．８５：１を翁する。

この拉う月旨ノ（インダーはバインダー溶液の重量に基
づいて約０４軍−％量のγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランをも含有した。

砂の再生では、使用済み鋳型と中子を振動ミル〔ジエネ
ラルカイネマンクス社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｋｉｎｅ−ｍ
ａｔｉＣ３Ｃ０ｒｐ、Ｊ　、イリノイ州、バリントン〕
処で振とうして、離ねた粒体を取出し、塊状物を分解す
る。砂粒体を周囲温度において熱的／ｌａ械的装置〔ア
イ／ｌ／　ヒマシ−７（Ｅｉｒｃｈ　Ｍａｃｈｉｎｅｓ
　）（カナダ、オンタリオ州メイプル）〕で処理した。

再生砂は約３９１粒度のＡＦＳスクリーン分布な有した
。町生砂のし、○、■、は約０．４５０であった。

本発明の方法を実施する場合に、再生砂をホバート調理
用ミキｇ　−（）Ｉｏｂａｒｔ　Ｋｉｔｃｈｅｎ　Ａｉ
ｄＭｉｘｅｒ　）　　に加え、２５℃の温度にし、添加
した（５５ノ シラン溶液と約１分同温合した。

試験中子を製造するために、各試験と対照のための砂１
５００〜２５０（ｌをホノζ−ト調理用ミキサーに加え
た。この砂を約２５°Ｇの温度にして、シラン溶液を力
［ｌえ、約１．４重量％の固体言置を有するアルファセ
ット９０００カリウムアルカリ縮合フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂約１，５重量％を砂に加えた。この樹脂
バインダーはＡｌスピンドル付きブルックフィールド粘
度計モテルＲＶＦな２　Ｏｒ、１）、ｍ、、　２５℃に
おい℃用い℃１００〜］、　５０　ＣｐＳの範囲内のブ
ルックフィールド粘度を有した。樹脂の重量％は砂の重
量を基準にした。

ｉｔ脂のフェノール：ホルムアルデヒドモル比はｌ：１
．８であった。樹脂のＫＯＨ：フェノールモル比は０．
８５：１であった。樹脂バインダー溶液はさらに、バイ
ンダー溶液の重量を基準にして約０４軍量％の量でシラ
ンγ−ア＼ミノプロピルトリエトキシシランを含有した
。

樹脂゛と砂を約１分同温合し、（立１脂溶液の電量を基
準にして約２５重量％のトリアセチンをホバー（５リ ド調理用ミキサーに加え、さらに約４０秒同温合した。

混合後に、この砂をダイエタート（ＤｉｅｊｌＢｒｔＪ
６９６箱型での米国鋳物業者協会の標準１インチ・ドツ
グボーン引張り試験ブリケットの成形に直ちに用いた。

ミックスを製造した後、中子を室温で成形し、次の時間
間隔＝１時間、２時間、４時間及び２４時間後に破壊し
た。

中子引張強さ測定付属装置（Ｔｅｎｒｉｌ　ＣｏｒｅＳ
ｔｒｅｎｇｔｈ　Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ　）　６１０−Ｎ
　　を装備シタダイエタート万能砂強度測定装置（Ｄｉ
ｅｔｅｒｔＵｎｉＶｅｒＳａｌ　５ａｎｄ　Ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｊ　４００−１を用いて、引
張強さを測定した。

各試験と対照から得た３〜４個の中子の引張強さを上記
の間隔で測定して平均した。平均値を第１表に報告し、
引張強さの改良率％も示す。

（５８ノ 第１表のデータは、シラン溶液による砂の前処理によっ
て得られる引張強さの累進的な改良を説明する。試験Ａ
と試験Ｃから得た中子の初期引張強さが等しいが、試験
Ｃでは試験Ａと比べた時に５倍多い量のシランを用い℃
いることを考慮した、水でシランを希釈することによる
効果と経済性をも示す。試験Ｂから得た中子は試験Ｃの
中子に比べて、少量のシランを用いたにも拘らず、遅い
時間後には等しい引張強さを示す。

例　　２ この例では、本発明の方法を用い℃得た試験中子の引張
強さをバインダー溶液にシランを加えた壜台に得た試験
中子と比較する。

試験中子を次のように処理した再生砂から製造した。

対照−２−再生砂を処理しなかった。

対照−３−再生砂を処理しなかったが、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランの４０％水溶液０．０２重量％
（砂電量を基準にしてＪなパインダー溶液に加えた。

試験−り−再生砂を砂の重量を基準にして０１８重量％
の水で希釈した、対照３で述べたような４０％シラン溶
液０．０２重量％（砂Ｗ量を基準にして〕によっ”’Ｃ
２５°Ｃにおいて処理した。

処理済み再生砂のこれらの種々のロットの処理では、ホ
バート調理用ミキサー内の砂に２５℃においてシラン溶
液を直接加え℃、約１分同温合した。

この例を用いた砂は溶融鉄または溶融鋼の鋳造に用いら
れた鋳型と中子から再生したものであった。これらの鋳
型と中子はバインダーとじ１例１に述べたようなアルフ
ァセント９０００カリウムアルカリフエノール−ホルム
アルデヒド樹脂バインダーを用いて製造したものであっ
た。これらの拉１脂は硬化剤としてトリアセチンを用い
て級化させた。

砂の再生では、使用済み鋳型と中子を例１で述べたよう
な振動ミル内で振とうすることによって、離れた粒子を
除去し、残りの塊を破壊した。

試験コアの製造では、各試験と対照に対して１５００〜
２５０（ｌの砂をホバート調理用ミキサーに加えた。こ
の砂を約２５°Ｃの温度に加熱し、シラン溶液な加え、
砂軍量を基準にして位１脂溶液約１５重量％を砂に加え
、約１分同温合した。この位１脂バインダーは試験中子
の製造に例１で述べたものと同じであった。

次に、トリアセチン硬化剤２５重量％（砂の重量を基準
にしτ）をホバート調理用ミキサーに加え、さらに４０
秒間同温した。混合後に、砂を直ちに用いて米国鋳造業
者協会の標準１インチドツグボーン引張り試験ブリケッ
トをダイ上ター１６９６箱型で成形した。

ミックスを製造してから中子を室温で製造し、次の時間
間隔１時間、２時間、４時間、２４時間をおいて破壊し
た。引張強さ測定は中子引張強さ測定付属装置６１０−
Ｎを備えたダイエタート万能砂強度測定装置４００−１
を用いて実施した。

引張強さ測定を３〜４回実施して、各試験と対照の平均
値を求めた。対照−２，対照−３、試験−Ｄの引張強さ
平均値を第２表に示す。

第２表のテークは、位４脂バインダーへの特別なシラン
の添力１か本発明によって再生砂の前処理にシラン溶液
を用いた場合よりも効果的でないことを示す。試験りの
引張強さの改良は対照−３で得られた引張強さに比べて
最初は４倍であったが、一般に２４時間後に引張強さの
２倍の改良を示す。

例　　３ 例３は本発明によって得た試験中子の引張強さと、バイ
ンダー溶液にさらにシランを力Ｕえて得た試験中子の引
張強さの比較に役立つ。

試験中子は次のように処理した再生砂から製造した。

試験−Ｅ−改の重量を基準にしてＯ，１，８重量％の水
で希釈したγ−アミノプロピルトリエトキシシランの４
０％水溶液０．０２車佃％（砂の重量を基準にして）を
用いて、ホバート調理用ミキサー中で約１分同温合する
ことによって、再生砂を２５°Ｃにおいて処理した。

（６り 対照−４−再生砂を処理しなかった。

対照−５−再生砂を処理しなかったが、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランの４０％水溶液０．０２重量％
（再生砂の重量な基準にして〕をバインダー溶液に力［
１えた。

この例に用いた再生砂は鋼または鉄の鋳造に用いられた
Ｕｆ型または中子から得た。こわらの鋳型と中子に含ま
れる硬化したバインダーか例１に述べたアルファセット
９０００カリウムアルカリフエノール樹脂に基づくもの
である例２の砂とは異なる砂を用いた。

トリアセチンを用いて硬化させたこのバインダーは、バ
インダー溶液の重量を基準にして、杓０．４重量％のγ
−アミノプロピルトリエトキシシランな含有した。砂の
再生では、使用済み鋳型と中子を振と５して、囲Ｉハた
粒体を取出し、振ＵＱ１ミルで塊を破壊した。こｊらの
砂粒子をコレコ社（Ｃｏｒｅｃｏ、工ｎｃ、　）　　（
ウイスコ７’／：、’州、ジャーマンタウンフ製の間接
的加熱″１−る回転キルン型熱す生装置において約７５
０°Ｃで熱処理して、約（６５Ｊ ５７．１＃１度のＡＦＳスクリーン分布を有する粒体を
得た。

試験中子の製造では、名試験と対照用に砂１５００〜２
５００Ｐｌｒホバート調理用ミキサーに加えた。この砂
をホバート調理用ミキサー内で約２５°Ｃの温度にして
、シラン浴液な加え、例１で述べたようなフェノールー
ホルムアルテヒトｈｒ　脂溶液約１．５重量％を加え、
約１分同温合した。樹脂溶液部は砂の重量を基準にした
。

次に拉・１脂′溶液の重量を基準にして、約２５重量％
のトリアセチンを硬化剤として加え、ホバート調理用ミ
キサー中でさらに４０秒間同温した。

混合後に、砂を直接用も・てダイ上タート６９６箱型内
で米国鋳造業者協会の標準１インチドツグボーン引張り
試験ブリケットを成形した。ミンクスを製造した後、中
子を室温で映化し、１時間。

２時間、４時間及び２４時間の間隔をおいて破壊した。

中子引張強さ測定例属装置６１０−Ｎを備えたダイエタ
ートカ能砂強度測定装置４００−１を用（６り いて、引張強さす測定した。各試験と対照に対して、引
張強さ測定約３〜４回を実施して平均した。

対照４，５及び試験Ｅの引張強さ平均値を第３表に示す
。試験りの引張強さも比較のためにヴコ３表に報告する
。

（６７ノ （６８ノ 洋、３表のデータは、シラン溶液の使用がバインダー溶
液への付加的なシランの使用を凌駕し℃良好な結果を生
ずることを示す。第２表と第３表に報告した引張強さを
比較すると、再生砂から製造した型の引張強さかこのよ
うな砂に加える処理に依存することか明らかである。

例　　４ この例は再生砂をシラン水溶液で処理することによって
得られた試験中子の艮好な引張強さを述べる。

試験中子は次のように処理した再生砂から製造した。

対照−６−再生砂を処理しなかった。

試験−Ｆ−砂の重量を基準にして０．１６重量％の水で
希釈したγ−アミノプロピルトリエトキシンランの４０
％水浴ｉ０．０４重量％（砂の車搦を基準にして）を用
いて円生砂を２５°Ｃにお（・て処理した。

試験−〇−砂の重量を基準にして０．１６重量（６９Ｊ ％のメタノールで希釈したγ−アミノプロピルトリエト
キシシランの４０％水浴液００４軍量％（砂の重量を基
準にして］を用いて再生砂を２５℃において処理した。

再生砂の処理では、シラン継液をホバート調理用ミキサ
ー中で２５°Ｃにおいて再生砂に直接加え、約１分同温
合した。この例で用いた再生砂は例３で述べた通りであ
る。

試験中子の製造では、各試験と対照用に砂１５００〜２
５００５’をホバート調理用ミキサーに加えた。再生砂
のシラン処理の後に、砂の重量を基準にして約１５重量
％拉・１脂溶液をホバート調理用ミキサー内の再生砂に
加え、約］分同温合した。

用いた松脂は例１で述べた通りである。

次にバインダー溶液の重量を基準にして、トリアセチン
約２５重量％を加え、約４０秒同温合した。

混合後、砂を即ちに用い℃、例１で述べたような引張試
験ブリケットを形成した。ミックスを製造した後、中子
を室温で硬化し、１．２，４．２４時間（７す の間隔で破壊した。引張強さ測定を例１に報告した通り
に実施した。対照６と試験ＦとＧの引張強さデータの平
均値を第４表に示す。

第４表のデータはシランの水溶液と有機溶液によって良
好な引張強さの得らねることを実証している。

例　　５ この例は、水の添加か引張強さな有意に改良することか
わかっているが、水のみの添加に比べてシラン水溶液に
よる機械的２士生砂の前処理は引張強さを改良すること
を示す。

試験中子は次のように処理した再生砂から製造した。

試験−Ｈ−砂の重量を基準にして０２重量％の水で希釈
したγ−アミノプロピルトリエトキシシランの４０％シ
ラン水溶ｉｏ、１２ｉ量％（砂の重量を基準にして〕を
用いて再生砂を２５°Ｃにおい℃処理した。

対照−７−再生砂を処理しなかった。

対照−８−砂の重量を基準にした０２重量％の水を用い
て再生砂を処理した。

砂の処理では、シラン溶液又は水をホバート調理用ミキ
サー中で２５°Ｃにおいて砂へ直接加え、１分間混合し
た。

この例で使用した砂は、鉄または鋼の鋳造に用（７３Ｊ いた鋳型と中子から得１７＋ねた。この砂は例１−４で
用いた砂とは異なった。これらの鋳型と中子の成形では
、用いたバインダー溶液は、例１で述べたようなアルフ
ァセット９０００カリウムアルカリフエノールーホルム
アルテヒドバインダー溶液を含んだ。このバインダー溶
液は、固体含量５３〜５８％でＡ１スビドル付きのブル
ックフィールド粘度計モｆ　ルＲＶ　Ｆを２５°ｃ、２
ｏｒｐｍによって辿１定して、１００−１５００ｐＳの
範囲のブルックフィールド粘度を有した。このバインダ
ー溶液は、シランすなわちγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを前記バインダー溶液の重量を基準にして約
０４型針％含んだ。これをトリアセチン硬化剤によって
硬化した。

鋳型又は中子は鋳造過程に用いた後、レッドフォートカ
ーノミ−・プロダクツ（Ｒｅｄｆｏｒｄ　Ｃａｒｖｅｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　）　（オレゴン州シャーウッドノに
よって製造した乾式磨砕機を用いて、分離した砂の振出
しと塊の破壊によっ℃分解した。４８７粒度のＡＦＳス
クリーン分布と０．８０のＬ○工を有する（７り 砂が得られた。

試験中子の製造では、各試験と対照に対し℃約１５００
−２５００９−の砂をホバート調理用ミキサーに加えた
。この砂を約２５℃の温度にして、シラン溶液を加え、
例１の試験中子を作るために用いた、例１で述べたよう
を、カリウムアルカリフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂水溶液約１５重量％を加え、約１分同温合した。樹脂
溶液の屯媚％は砂の重量を基準にした。次に樹脂溶液の
重量を基準にして約２５重量％トリアセチンを加え、約
４０秒間流合した。

混合後、砂を直ちに用いて、例１で述べた方法によって
引張試験ブリケントを成形した。

ミックス製造後、中子を室温で硬化させ、１，２゜４．
２４時間の間隔をおいて破壊した。

各試験及び対照に対し、３〜４引張強さ測定値を得、平
均した。これらの平均した結果を得られた引張強さの改
良％と共に表５に報告する。

（７５］ （７り 第５表のデータは単に水を添加しても引張強さの改良か
なされることを示す。第５表のデータはまた水とシラン
の混合すなわちシラン水溶液は水のみよりもよい結果を
出すことを示して（・る。

例に の例は、異なる溶媒中の種々なシランの効果を示す。さ
らに詳しくは、ウレイドシラン、アミノシラン及びグリ
シドオキシシランをメタノール及び水中で用いて、得ら
れた試験中子の引張強さの改良を比較した。

試験中子は以下のように処理した再生砂から製造した。

対照−９−再生砂を処理しなかった。

試験−Ｔ−砂の重量を基準にして００８４重量％のメタ
ノールによって希釈したシラン浴液００３６軍量％（砂
の重量基準〕で、２５℃において再生砂を処理した。シ
ラン溶液はメタノール９５０免ウレイドグロピルトリエ
トキシシラン浴液であった。

試験−Ｊ−砂の重量を基準にして０．０８４重量％の水
によっ℃希釈したシラン浴ｉｏ、０３６重量％（砂の重
量を基準）で、２５℃において再生砂を処理した。シラ
ン溶液は５０％ウレイドプロピルトリエトキシシラン水
浴液で゛あった。

試験−に−砂の重量を基準にして０．０８４Ｍｆ量％の
水で希釈した４０％γ−アミノプロビルト′リエトキシ
シラン水溶液００３６重量％（砂の重量を基準）で、２
５℃において再生砂を処理した。

試験−り−砂の重量を基準にして０．０８４重量％のメ
タノールで希釈した、９８％濃度のγ−グリシドオキシ
プロピルトリエトキシシラン００３６重量％（砂の重量
基準）によって、２５℃において再生砂を処理した。

試験−Ｍ−妙の重量を基準にして００８４重量％の水で
希釈した、９８％碓度のｒ−グリシドオキシプロピルト
リエトキシシラン００３６重量％（砂の重量を基準）で
、２５℃において再生砂を処理した。

この例で用いた砂は例５で用いた砂と同じノースから得
て、同様に処理した。砂は例５と同じ粒間スクリーン分
布を有した。

試験中子の製造では、各試験と対照のために１５００〜
２５００Ｐの内生砂をホバートミキサーに加えた。砂を
２５°Ｇに加熱し、シラン溶液（用いる場２合には）な
上記のように加え、次にこのシラン処理砂にバインダー
浴液と硬化剤ケ例１で述べたように混合した。硬化剤中
に混合した後に、１インチドツグボーン引張り試験ブリ
ケッＩｆＮ造し、例１に述べたように分析した。試験Ｔ
〜Ｍと対照−９の引張強さを３〜４測定値の平均値を下
記の第６表に報告する。

第６表の結果は、引張強さ特性の改良がγ−グリシドオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン及びｒ−ウレイドプロピルトリエト
キシシランを含めた種々のタイプのシランから得ろねる
ことを示す。さらに、これらの例はシランの有機＃液と
水溶液の両方が引張強さを改良するが、水浴液の方が好
ましいことを示′ｔ。

例　　７ 時処理の比較 この例では、バインダーの添加前、バインダーの添加後
、及びバインダーと硬化剤の添加と同時にシラン水溶液
で処理した砂から得た試験中子の引張強さを処理段階の
タイミングの独立性を示すために比較する。

この例で用いる再生砂は例５に述べた通りである。この
例で用いるバインダー溶液と硬化剤は例１に述べた辿り
である。

試験中子は次のように処理した再生砂から製造（８り した。

対照−１０−再生砂を処理しなかった。

試験Ｎ、Ｏ，Ｐ−再生砂の重量を基準にし１０１２重量
％の水で希釈した、例１で述べた通りの４０％シラン溶
液００８重量％（砂の重量を基準〕によって、２５℃に
おいて再生砂を処理した。

試験Ｍのためには、再生砂１５００〜２５００５’をホ
バート調理用ミキサーに加え、砂を約２５℃の温度に加
熱した。次にシラン溶液を砂に直接加えて約１分間加熱
した。次に砂の重量に基づ（・１１５重量％の樹脂バイ
ンダー溶液を加えて、１分間混合した。次にバインダー
溶液の重量な基準にして約２５ｎｆ！’％のトリアセチ
ンを加えて、さらに４０秒間間流した。混合した後に、
砂を直ちに用いて１インチトングボーン引張り試験ブリ
ケントを成形して、例工に述べたように引張強さ６１１
ｉ定な実施した。

試験Ｎのために、再生砂１５００〜２５００Ｐをホバー
ト調理用ミキサーに加え、砂を約２５°Ｃの温度に加熱
し、その後砂の重量を基準にして約（８２〕 １５重量％のバインダー溶液をシラ／溶液と同時に砂に
加え、内容物を１分間混合した。この後に樹脂溶液の重
量を基準にして約２５重量％のトリアセチンをカロえて
、４０秒間間流した。混合した仮に、砂を用いて１イン
チドツグボーン引張り試験ブリケットを製造し、例１で
述べたように引張強さ狙Ｊ定を実施した。

試験Ｏのために、］５００〜２５００５’の再生砂に砂
の重量を基準にして約１５重量％の量の硬化可能なノミ
インダー溶液を最初に２５°Ｃにおいて混合した。１分
間撹拌した後に、樹脂バインダー溶液の重量を基準にし
て約２５重量％のトリアセチンを加えて、さらに４０秒
間間流した。試験中子を製造する前に、この原料バッチ
調合物にシラン溶液量な加えて約１分間流合し、その後
１インチトングボーン引張り試験ブリケットを製造し、
引張強さをｌ１４１１定した。

試験Ｎ、○、Ｐと対照−１０の試験中子の３〜４回引張
強さ測定の平均値を第７表に報告する。

第７表のテークは、シラン溶液によって砂を処理する方
法がこのような処理のタイミングに無関係であることを
示す。

（８句 （８５Ｊ 例　　８ 例８は再生砂から得た鋳型と中子の引張強さの改良にお
ける連続ミキサーの効果を示す。この場合に用いた再生
砂は例５に述べた通りである。使用前にこれを２５°Ｃ
に加熱した。

対照１１〜１４と試験Ｑ、Ｒでは、オーバーヘッドビン
から砂１２５ボンド／分を供給するように調節した、連
続ミキサーを用（・た。用いた樹脂は例１に述べた通り
であり、供給する砂の重量を基準にして約１．５重量％
の割合で供給シュートに接近したポンプによって供給口
から供給した。エステル硬化剤、ｒ−ブチロラクトンを
極脂溶液を基準にして約２５重量％の割合で、別の供給
口からポンプによっ℃供給した。

再生砂をシラン処理しない場合には、樹脂と硬化剤を上
記のように供給し、放出シュートから回収した。トング
ボーン引張り試験ブリケットをこの砂から製造し、例１
に述べたように試験した。

試験ＱとＲのために、シラン溶液を第３ポンプ（８６〕 によって樹脂溶液の供給と同じ供給口へ計量して、第８
表に１水」の見出し下に示した水量で希釈した、「シラ
ン」の見出し下に示した量の４０％γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン水溶液を供給した。対照Ｊ３では、
水を第３ポンプによって計量して、樹脂供給口に導入し
Ｃ砂の取量を基準にして０２重量％の水を供給した。対
照１４では、濃縮γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを第３ポンプによって計量し、供給口に導入し、砂の
重量を基準にして約０．０３８重量％のシランを供給し
た。

各試験と対照においてミキサーから放出される砂を回収
し℃、１インチドツグボーン引張り試験ブリケットを製
造し、例５で述べたように試験した。

各試験と対照のために製造した。

（８７つ （８８ノ 第８表のデータは、シラン水溶液による再生砂の処理が
水による処理または水もしくはシラン溶液のいずれによ
っても処理しない場合に比べて試験中子の引張強さを有
意に高めることを示す。濃縮シランによる処理は連続ミ
キサーを用いる場合にも、溶液中の等しいシラン量で処
理した場合よりも低い引張強さの試験中子を製造するこ
とが認められる。

例９ この例は新しい砂と再生砂のブレンドに対する本発明の
詳細な説明する。用いる新しい砂は米国鋳造業者協会の
１鋳型、中子の検査ハンドブックＪ４．２〜４．５頁に
述べられ℃いる方法によって測定して、５２粒度の洗浄
し乾燥したケイ砂であった。砂ミンクスは例５に述べた
再生砂８０重量部に新しい砂２０車惜部とから成るもの
であった。

新しい砂と再生砂とを同じ割合で用い℃、シラン溶液で
処理せずに対照サンプルを製造した。

次のように処理した再生砂／新しい砂の混合物から試験
中子を製造した。

対照−１５−砂ミンクスを処理しなかった。

試験Ｓ−砂の重量を基準にしてＯ】３２重量％の水で希
釈した約０．（’１６８重量％の量の４０％シラン溶液
によって２５°Ｃにおいて砂ミックスを前処理した。シ
ランはγ−アミノプロピルトリエトキシシランであった
。この前処理は砂ミックスを２５℃においてホバート調
理用ミキサーに２５°Ｃにおいて加え、次にシラン溶液
を加え、砂とシラン溶液を約１分間流合した。

対照−１５と試験−Ｒを製造するために、砂１５００〜
２５００ｇ−をホバート調理用ミキサー内で２５°Ｃの
温度にし、次にシラン溶液（用いる場合には〕を加えた
。シランを前処理した後、砂の重量゛を基準にして１５
重量％樹脂溶液を加えた。

用いた樹脂バインダー溶液は例１に述べた通りであった
。砂と樹脂を約１分間流合した。次に樹脂溶液の重量を
基準にして約２５軍量％のトリアセチンを加え、さらに
４０秒間間流した。

混合後に、１インチドツグボーン引張り試験ブ（９す リケットを製造して、例１に報告したように、引張強さ
を測定した。各対照と試験の３〜４回の測定の平均引張
強さを第９表に報告する。

第９表のテークは、再生砂と新しい砂の混合物から得た
鋳型と中子が本発明の方法によって混合物を処理した場
合には引張強さを改良させることを示す。

例１０ 例１Ｏは、本発明によっ℃提案するシラン溶液による再
生砂の処理が蒸気硬化法によって鋳型と中子を製造する
場合に有用である。

試験中子は次のようにＭｉＪ処理した再生砂によって製
造した。

対照−１６−用生砂を処理しなかった。

試験−Ｔ−砂の重量を基準にして０３重量％の水で希釈
したシラン溶液０２％で、２５℃の再生砂を前処理した
。シラン溶液は４０％γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン水溶液であった。

２５℃の再生砂をシラ／継液によって、ホバート調理用
ミキサー内で約１分間流合して前処理した。

対照−１６と試験−Ｔのための試験中子を再生砂１５０
０〜２５００Ｐをホバート１６１理用ミキサーに加える
ことによって製造した。再生砂は例５に用いたものと同
じであった。シラン前処理な行う前に、砂を約２５℃の
温度にし、シラン溶液（用（・る場合には）な加え、次
に例に述べた拉・１脂溶液（９３Ｊ 約１５重量％（砂の重量基準〕を加えて、２分間混合し
た。混合した後、レッドフォード・カーパー中子吹込成
形機（Ｒｅｃｌｆ゛ｏｒｄ　Ｃａｒｖｅｒ　ＣｏｒｅＢ
ｌｏｗｅｒ　）　［−ｙ’ペンダブルーファンドリーー
エクィノプメント・カンパ＝　−（Ｄｅｐｅｎｄａｂｌ
ｅ　ＦｏｕｎｄｒｙＥｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ　）　（オｖゴン州、’／ヤーウンドノの商品名］に
よっ℃、空気圧Ｂｏｐｓｉｇを約０５秒間用いてスリー
キャビティ箱型に砂を吹込成形して、米国鋳造業者協会
の標準１インチドツグボーン引張り試験ブリケットを製
造した。

砂を射出成形した後に、サージェントガス発生′ｅ：（
Ｃｅｒｊｅｔ　ｇｕｓ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ　）　［テ
ヘンダブルファンドリーエクイノブメント・カンパニー
（オレゴン州、シャーウッド）〕内に発生したメチルホ
ルメートによって、箱型を５秒間ガス抜きした。

ガス抜き後、中子な取出し、周囲条件下に放置した。

例１に述べたようを、中子引張強さ測定付属装置６１（
１−Ｎ付きダイエタート万能砂強度測定装置４００−１
を用いて、引張強さ測定を実施した。

（９鳴〕 各対照と試験の３〜４　′６Ａｌｌ定値の平均値を下記
の第１０表に示す。

（９，５Ｊ （９り 第１０表の結果は、シラン溶液による再生砂の前処理か
蒸気硬化法によって製造した試験中子の引張強さを改良
することを示す。従って、本発明は米国特許第４．４．
６８．３５９号に述べろね、た方法で施用される。

をンリ］１ この例はシランを含まな−・樹脂バインダー溶液を用い
て得た試験中子の引張強さの改良に対する本発明の詳細
な説明する。

この例に用いた砂は例５に述べた再生砂と同じであった
。樹脂バインダー溶液は例１で述べた方法によって測定
して、固体含量５３４軍量％においてブルックフィール
ド粘度１０００１）Ｓを有するカリウムアルカリフェノ
ールーホルムアルテヒド樹脂であった。この樹脂のフェ
ノール：ホルムアルテヒドモル比はｌ：１．７であり、
との位１脂のＫＯＨ：フェノールモル比は０．８３：１
であった。

このバインダー溶液はシランを含まなかった。

次のように処理した再生砂から試験中子を製造した。

対照−１８−再生砂を処理しなかった。

試験−Ｕ−砂の重量を基準にして０２重量％の水で希釈
した４０％シラン水溶液０１重量％（砂の重量基準）で
、２５℃の再生砂を前処理した。

このシランはγ−アミノプロピルトリエトキシシランで
あった。

この前処理は、砂ミンクスをホバート調理用ミキサーに
供給し、これな２５℃の温度にし、シラン溶液を加えて
、砂とシラン溶液を約１分間流合することから成った。

試験中子を製造し、例１に述べたように試験した。製造
した中子の引張強さの３〜４回６１１１定の平均値を第
１１表に報告する。

（９９ノ 第１１表のデータは樹脂ノミインダーがシランを含まな
い場合に本発明の方法によって引張強さが改良されるこ
とを説明する。

本発明が鋳物以外の用途の型または中子または他の何ら
かの成形構造体とし℃の砂凝集体の形成に利用できると
考えられる。

本発明をその特定の実施態様に関して説明したが、本発
明がさらに変更可能であることは理解さねよう。本出願
は本発明の原理に一般的に従つ震災、利用または調節を
含み、本発明が属する技術分町内の公知の慣習的な実施
に含まねるような本発明の開示からの展開を包含するよ
うに意図するものである。

（ＩＯＤＪ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ性フェノール樹脂バインダーと混合して樹
   脂結合成形体を形成した後、自由流動性粒体に分離して
   再使用のために回収した砂およびアルカリ性フェノール
   樹脂バインダーとから成形した成形体の引張強さの改良
   方法において、前記粒体とシラン溶液を接触させること
   を特徴とする方法。 ２、前記砂粒体に１〜９０重量％の範囲内のシラン濃度
   のシラン溶液を加えることによって前記粒体にシラン溶
   液を接触させ、前記シラン処理砂上の残留シラン溶液量
   が前記砂の０．００２５〜０．９重量％の範囲内になる
   請求項１記載の方法。 ３、再生砂の前記粒体の表面がアルカリ性ケイ酸塩の存
   在を特徴とする請求項１記載の方法。 ４、再生砂の前記粒体がアルカリ度の残留を特徴とする
   請求項１記載の方法。 ５、再生砂の前記粒体の表面がアルカリ性フェノール樹
   脂バインダーによる以前の結合に由来する残留物知を有
   する請求項１記載の方法。 ６、再生砂の前記粒体の表面がエステル硬化したアルカ
   リ性フェノール樹脂バインダーによる以前の結合に由来
   する、水で除去可能な残渣を有する請求項１記載の方法
   。 ７、前記シラン接触段階が、前記粒体に溶液の重量を基
   準にして約５〜約９０重量％の範囲内のシラン濃度のシ
   ラン溶液を、前記砂の重量を基準にして０．０５〜１重
   量％の範囲内の量で加えることから成る請求項２記載の
   方法。 ８、前記シラン溶液が１０〜８０重量％の範囲内のシラ
   ン濃度を有する請求項７記載の方法。 ９、用いるシランが式： Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）＿３ 〔式中、Ｒ′はアミノ、エポキシ、グリシドオキシ、ウ
   レイド、メルカプト、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ＿１〜
   Ｃ＿６アルキルアミノ、アミノＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル
   アミノ、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケニルまたはＣ＿２〜Ｃ＿
   ６アルケニルカルボキシ基に結合したＣ＿２〜Ｃ＿６ア
   ルキレン基であり； Ｒは独立的に同一または異なる基であり、 Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ
   置換Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルから成る群から選択する〕
   によつて示される請求項１記載の方法。 １０、用いるシランが一般式： Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎＳｉ（ＯＲ＾１）＿３＿−＿
   Ｘ（Ｒ＾２）＿Ｘ〔式中、ｎは２〜４の整数であり、Ｒ
   ＾１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ＾２は炭素
   数１〜４のアルキル基またはフェニルであり、Ｘは０ま
   たは１である〕 で示されるアミノシランである請求項１記載の方法。 １１、前記粒体を、前記シラン溶液と接触させる前に、
   新しい砂との混合物に形成するが、この場合に前記新し
   い砂の量が新しい砂と前記粒体との混合物の全重量の約
   １〜約８０重量％の範囲内である請求項１記載の方法。 １２、砂とアルカリ性樹脂バインダーとの混合物を樹脂
   結合成形体に成形した後、自由流動性粒体に分離して、
   砂を再使用のために自由流動性粒体として回収すること
   による、砂とアルカリ性フェノールバインダーとの混合
   物から製造した成形体から回収した再生砂とアルカリ性
   フェノールバインダーとの混合物から成形した成形体の
   引張強さの改良方法において、 前記粒体に、新しい砂と前記粒体との混合物の全重量を
   基準にして約１〜約８０重量％の範囲内の量の新しい砂
   を混合する； 次に新しい砂と前記粒体との前記混合物とシラン溶液と
   を接触させることを特徴とする方法。 １３、新しい砂と前記粒体との前記混合物が前記混合物
   の１０〜５０重量％の範囲内の新しい砂を含む請求項１
   ２記載の方法。 １４、シラン溶液を基準にして約１０〜約５０重量％の
   範囲内のシラン濃度を有するシラン溶液を前記混合物の
   重量を基準にして約０．０５〜約１重量％の範囲内の量
   で、前記混合物に加えることによって前記混合物を前記
   シラン溶液と接触させる請求項１２記載の方法。 １５、前記混合物にシラン溶液を基準にして約１０〜約
   ５０重量％のシラン濃度を有するシラン溶液を、前記混
   合物を基準にして約０．０５〜約１．０重量％の量で加
   えることによって、前記混合物を前記シラン溶液と接触
   させる請求項１３記載の方法。 １６、再生砂の前記粒体がその表面に、アルカリ性フェ
   ノール樹脂による以前の結合に由来する残留物質を有す
   る請求項１２記載の方法。 １７、アルカリ性バインダーによって樹脂結合成形体に
   成形した後に、前記成形体から自由流動性粒体に分離し
   、前記粒体にこのような粒状砂から製造した樹脂結合成
   形体の引張強さを改良するために有効なシラン溶液の充
   分な量を加えて得た粒状再生鋳物砂を含む組成物。 １８、約５〜約９０重量％のシラン濃度を有するシラン
   溶液を粒体の重量を基準にして約０．０５〜約１．０重
   量％の量で前記粒体に加える請求項１７記載の粒状再生
   鋳物砂を含む組成物。 １９、用いた前記シランが式： Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）＿３ 〔式中Ｒ′はアミノ、エポキシ、グリシドオキシ、ウレ
   イド、メルカプト、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ＿１〜Ｃ
   ＿６アルキルアミノ、アミノＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルア
   ミノ、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケニルまたはＣ＿２〜Ｃ＿６
   アルケニルカルボキシ基に結合したＣ＿２〜Ｃ＿６アル
   キレン基であり、Ｒは独立に同一または異なる基であり
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルとＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ
   置換Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルから成る群から選択する〕
   で示される請求項１７記載の粒状再生鋳物砂を含む組成
   物。 ２０、用いるシランが一般式： Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎＳｉ（ＯＲ＾１）＿３＿−＿
   Ｘ（Ｒ＾２）＿Ｘ〔式中ｎは整数２〜４であり、Ｒ＾１
   は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ＾２は炭素数１
   〜４のアルキル基またはフェニルであり、Ｘは０または
   １である〕 で示されるアミノシランである請求項１７記載の粒状再
   生鋳物砂を含む組成物。 ２１、新しい砂と、アルカリ性バインダーによって樹脂
   結合成形体に成形した後に前記成形体から残留アルカリ
   度を有する自由流動性粒体に分離した鋳物砂から再生し
   た使用済み砂粒体少なくとも２０重量％との混合物から
   成り、このような混合物はシラン溶液で処理されている
   ことを特徴とする鋳物砂混合物。 ２２、前記使用済み砂粒体が、アルカリ性フェノール樹
   脂バインダーを用いて樹脂結合成形体に成形した後に、
   再使用のために残留アルカリ度を有する自由流動性粒体
   に分離した砂に由来するものである請求項２１記載の鋳
   物砂混合物。 ２３、約１０〜約５０重量％の範囲内のシラン濃度を有
   するシラン溶液を前記粒体の重量を基準にして約０．０
   ５〜約１．０重量％の量で加えた請求項２２記載の鋳物
   砂混合物。２４、アルカリ性樹脂バインダーによって樹
   脂結合成形体に成形した後、前記成形体から自由流動性
   粒体に分離し、前記粒体は、シラン溶液で処理されてお
   り使用済み粒状鋳物砂とアルカリ性フェノール樹脂バイ
   ンダーの結合量とを混合し、前記バインダーを硬化させ
   ることから成る、砂とアルカリ性フェノール樹脂バイン
   ダーとからの鋳物用成形体の製造方法。 ２５、前記樹脂バインダーがエステル官能性を有する硬
   化剤によって室温で硬化しうるフェノール樹脂の水溶液
   から成る請求項２４記載の方法。 ２６、前記樹脂水溶液が （ｉ）固体含量が４０〜７５％の範囲内であり；（ｉｉ
   ）重量平均分子量（ＭＷ）が５００〜２５００の範囲内
   であり； （ｉｉｉ）ホルムアルデヒド：フェノールモル比が１：
   １から３：１の範囲内であり； （ｉｖ）アルカリ：フェノールモル比が０．２：１から
   １．２：１の範囲内であり； （ｖ）用いるアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウムまたはこれらの混合物であり； （ｖｉ）前記溶液が任意に、前記樹脂水溶液の０．０５
   〜３．０重量％の程度までシランを含み； （ｖｉｉ）前記樹脂が室温においてＣ＿１〜Ｃ＿３アル
   キルホルメート、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０カルボン酸と一価
   または多価アルコールとの有機エステル、またはブチロ
   ラクトン、プロピオラクトン、カプロラクトン及びこれ
   らの混合物を含めた低分子量ラクトンによって硬化可能
   である アルカリ性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂水溶液を
   含む請求項２５記載の方法。 ２７、前記粒状鋳物砂がさらに使用済み砂と新しい砂と
   の混合物から成り、前記混合物の少なくとも約２０重量
   ％が使用済み砂を含む請求項２４記載の方法。 ２８、砂とアルカリ性フェノール樹脂バインダーとから
   鋳物用成形体を製造する方法において、 （１）アルカリ性フェノール樹脂バインダーによって樹
   脂結合成形体に成形した後に、再使用のために自由流動
   性粒体に分離した使用済み鋳物砂と、 （２）エステル官能性を有する硬化剤によつて室温にお
   いて硬化可能なアルカリ性フェノール樹脂バインダーの
   結合量と、 （３）前記バインダーを硬化させるために充分な程度の
   エステル官能性を特徴とする硬化剤量を混合する段階；
   及び 前記粒体とシラン溶液とを接触させる段階、を含み； 前記樹脂バインダーがエステル官能性を有する硬化剤に
   よって周囲温度において硬化するフェノール樹脂の水溶
   液である方法。 ２９、前記フェノール樹脂がフェノール：ホルムアルデ
   ヒド比が約１：１から約１：３までの範囲内であるフェ
   ノールとホルムアルデヒドの反応生成物であり、水酸化
   カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたはこ
   れらの混合物であるアルカリと縮合している請求項２８
   記載の方法。 ３０、アルカリ性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂水
   溶液において、 （ｉ）固体含量が５０％〜７５％の範囲内であり、 （ｉｉ）樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）が７００から２
   ０００であり、 （ｉｉｉ）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比が１
   ．２：１から２．６：１までの範囲内であり、 （ｉｖ）アルカリ：フェノールのモル比が０．６：１か
   ら１．２：１までの範囲内であり； （ｖ）用いたアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウム、またはこれらの混合物であり； （ｖｉ）前記溶液が任意に前記樹脂水溶液の０．０５〜
   ３．０重量％の程度までシランを含有し； （ｖｉｉ）前記樹脂が室温において、Ｃ＿１〜Ｃ＿３ア
   ルキルホルメート、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０カルボン酸と一
   価または多価アルコールとの有機エステル、またはブチ
   ロラクトン、プロピオラクトン、カプロラクトン、及び
   これらの混合物を含めた低分子量ラクトンによって硬化
   可能である 請求項２８記載の方法。 ３１、金属鋳造過程に用いた後に分解した鋳型又は中子
   からの再生砂を少なくとも２０重量％含む砂と硬化可能
   なバインダーとからの樹脂結合砂の鋳造用成形体を製造
   する方法において、 （ａ）（ｉ）砂と（ｉｉ）硬化して鋳型と中子に必要な
   接着結合によって砂を結合させる場合に充分な量の、ア
   ルカリ性フェノール樹脂水溶液である硬化可能なバイン
   ダー溶液とから原料バッチ調合物を形成する段階； （ｂ）前記原料バッチ調合物を目的の成形体に成形する
   段階；及び （ｃ）前記バインダーを硬化させて、前記成形体を自立
   させる段階 を含み； 前記砂の少なくとも２０重量％が、砂とエステル硬化性
   アルカリ性フェノール樹脂の硬化バインダーとから成形
   し、金属鋳造過程に用いた後に分解した１個以上の鋳型
   と中子からの再生砂であり；前記目的成形体に成形する
   前にシラン溶液を混合する方法。 ３２、 （ａ）ラクトン、カルボン酸エステル、有機カーボネー
   ト及びこれらの混合物から成る群から選択した硬化剤を
   用いて、前記バインダーの硬化を実施する；及び （ｂ）前記エステル硬化性アルカリ性フェノールバイン
   ダーがエステル官能性を有する硬化剤によって周囲温度
   において硬化しうるフェノール樹脂水溶液である 請求項３１記載の方法。 ３３、前記再生砂を回収した鋳型または中子に含まれる
   硬化バインダーが周囲温度において、ラクトン、カルボ
   ン酸エステル、有機カーボネート及びこれらの混合物か
   ら成る群から選択した硬化剤によって硬化したものであ
   る請求項３１記載の方法。 ３４、少なくとも２０重量％が金属鋳造過程に用いた後
   に分解した鋳型または中子からの再生砂である砂から鋳
   型または中子を製造する方法において、 （ａ）（ｉ）砂と （ｉｉ）硬化して鋳型と中子に必要な接着結合によって
   前記砂を結合させる場合に充分な量である、エステル官
   能性を有する硬化剤によって室温において硬化しうるフ
   ェノール樹脂水溶液から成る硬化可能なバインダー溶液
   と、 （ｉｉｉ）硬化条件下で前記バインダーを硬化させるた
   めに充分な量の周囲温度で前記バインダーを硬化させる
   ために有効な、ラクトン、カルボン酸エステル、有機カ
   ルボネート及びこれらの混合物から選択した硬化剤とか
   ら成る原料バッチ調合物を形成する段階； （ｂ）前記原料バッチ調合物を目的成形体に成形する段
   階；及び （ｃ）前記原料バッチ調合物成形体中の前記バインダー
   を硬化させる段階 を含む； 前記砂の少なくとも２０重量％が金属鋳造過程に使用し
   た後に分解した鋳型または中子からの再生砂であり； 再生砂を回収する前記分解した鋳型または中子が、 （ａ）約１：１から１：３までの範囲内のフェノール：
   ホルムアルデヒドモル比でのフェノールとホルムアルデ
   ヒドの反応生成物であって、水酸化カリウム、水酸化ナ
   トリウム及びこれらの混合物から成る群から選択したア
   ルカリと縮合したアルカリ縮合エステル硬化性フェノー
   ル樹脂水溶液に基づく硬化バインダーであって、 （ｂ）ラクトン、カルボン酸エステル、有機カーボネー
   ト、及びこれらの混合物から選択した硬化剤によって周
   囲温度で硬化した硬化バインダーを含有する；及び前記
   再生砂から製造した鋳型または中子の引張強さを改良す
   るために、前記再生砂から製造した鋳型または中子の引
   張強さを高めるために有効であるシラン溶液を前記再生
   砂に接触させる方法。３５、次の成分： （ａ）エステル官能性を有する硬化剤によって周囲温度
   において硬化可能なフェノール樹脂水溶液、 （ｂ）前記バインダーの硬化に有効な、ラクトンカルボ
   ン酸エステル、有機カーボネート及びこれらの混合物か
   ら成る群から選択した硬化剤、及び （ｃ）水、水と相溶性の有機溶媒、炭素数１〜６のアル
   コール、及びこれらの混合物から成る群から選択した溶
   媒と、砂から製造した鋳型と中子の引張強さの改良に有
   効なシランとから成るシラン溶液 を含み、砂と上記成分との混合による鋳型と中子の製造
   用のバインダー系。 ３６、前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、 （ｉ）固体含有が４０％〜７５％の範囲内であり； （ｉｉ）重量平均分子量が５００〜２５００の範囲内で
   あり； （ｉｉｉ）ホルムアルデヒド：フェノールモル比が１：
   １から３：１までの範囲内であり； （ｉｖ）アルカリ：フェノールモル比が０．２：１から
   １．２：１までの範囲内であり；（ｖ）用いたアルカリ
   が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはこれらの混
   合物であり； （ｖｉ）前記溶液が任意に、前記樹脂水溶液の０．０５
   〜３．０重量％の程度までシランを含有し； （ｖｉｉ）前記樹脂が室温において、Ｃ＿１〜Ｃ＿３ア
   ルキルホルメート、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０カルボン酸と一
   価または多価アルコールとから形成された有機エステル
   、またはブチロラクトン、プロピオラクトン、カプロラ
   クトン及びこれらの混合物を含めた低分子量ラクトンに
   よって硬化可能である アルカリ性フェノールホルムアルデヒド樹脂の水溶液で
   ある請求項３５記載のバインダー系。 ３７、用いるシランが一般式： Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｓｉ（ＯＲ＾１）＿３＿−
   ＿Ｘ（Ｒ＾２）＿Ｘ〔式中、ｎは２〜４の整数であり、
   Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ＾２は炭
   素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは０または１である
   〕で示されるアミノシランである請求項３５記載のバイ
   ンダー系。 ３８、シランが γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ−アミノブチルトリエトキシシラン、 γ−アミノペンチルトリエトキシシラン、 γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、 γ−アミノプロピルジエトキシエチルシラン、 γ−アミノプロピルジエトキシフェニルシラン、アミノ
   ブチルジエトキシフェニルシラン、アミノブチルジエト
   キシメチルシラン、 γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
   ドオキシプロピルトリエトキシシラン及び アミノブチルジエトキシエチルシラン から成る群から選択したシランである請求項３５記載の
   バインダー系。 ３９、硬化剤が炭素数１〜３のアルキルホルメートであ
   り、この硬化剤をキャリヤーガス中に蒸気またはエアロ
   ゾルとして分散させる請求項３５記載のバインダー系。 ４０、次の成分： （ａ）金属鋳造過程に用いた後に分解した鋳型または中
   子から再生した、米国鋳造業者協会の粒度２５〜１４０
   のスクリーン分布を有する再生砂、再生砂を回収した鋳
   型または中子の硬化バインダーはエステル官能性を有す
   る硬化剤によって室温において硬化しうるフェノール樹
   脂に基づくものである； （ｂ）水、水と相溶性の有機溶媒、炭素数１〜６のアル
   コール及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒
   と、砂で製造した鋳型と中子の引張強さを強化するため
   に有効なシランとから成るシラン溶液 の混合物を含み、 前記シラン溶液量が前記砂を基準にして約０．０５〜１
   ．０重量％の範囲内である組成物。 ４１、用いたシランが次の一般式： Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｓｉ（ＯＲ＾１）＿３＿−
   ＿Ｘ（Ｒ＾２）＿Ｘ〔式中、ｎは２〜４の整数であり、
   Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ＾２は炭
   素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは０または１である
   〕で示されるアミノシランである請求項４０記載の組成
   物。 ４２、シラン溶液が γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ−アミノブチルトリエトキシシラン、 γ−アミノペンチルトリエトキシシラン、 γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、 γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 γ−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、 γ−アミノプロピルジエトキシエチルシラン、 γ−アミノプロピルジエトキシフェニルシラン、アミノ
   ブチルジエトキシフェニルシラン、アミノブチルジエト
   キシメチルシラン、及びアミノブチルジエトキシエチル
   シラン から成る群から選択したシランの水溶液である請求項４
   １記載の組成物。