JPH0686510B2 - 鋳物用中子及び鋳型を製造するための、変性フェノールレゾール樹脂を含む自由流動性粒状材料 - Google Patents
鋳物用中子及び鋳型を製造するための、変性フェノールレゾール樹脂を含む自由流動性粒状材料Info
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- JPH0686510B2 JPH0686510B2 JP61178998A JP17899886A JPH0686510B2 JP H0686510 B2 JPH0686510 B2 JP H0686510B2 JP 61178998 A JP61178998 A JP 61178998A JP 17899886 A JP17899886 A JP 17899886A JP H0686510 B2 JPH0686510 B2 JP H0686510B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、鋳物用中子及び鋳型を製造するための、変性
フェノールレゾール樹脂結合剤、砂及び酸性触媒の緊密
な混合物を含む自由流動性粒状材料に関する。
フェノールレゾール樹脂結合剤、砂及び酸性触媒の緊密
な混合物を含む自由流動性粒状材料に関する。
金属鋳物の製造に使用される鋳物用中子及び型は、通
常、砂または類似物質及び砂粒子上に被覆された硬化性
または重合性結合剤を含有する組成物から製造される。
この結合剤コーチングの目的は、混合物をまず所望の形
状に成形した後に硬化することを可能とすることであ
る。典型的には、凝集物質及び結合剤が混合された後
に、得られた混合物が詰め込まれ、吹き込まれまたはさ
もなければ所望の形状または模様に成形され、そして次
に触媒及び／または熱の使用により固体の硬化状態へと
硬化される。
常、砂または類似物質及び砂粒子上に被覆された硬化性
または重合性結合剤を含有する組成物から製造される。
この結合剤コーチングの目的は、混合物をまず所望の形
状に成形した後に硬化することを可能とすることであ
る。典型的には、凝集物質及び結合剤が混合された後
に、得られた混合物が詰め込まれ、吹き込まれまたはさ
もなければ所望の形状または模様に成形され、そして次
に触媒及び／または熱の使用により固体の硬化状態へと
硬化される。
溶融金属が砂型内に注入されると、それは型の形状また
は模様どおりに凝固する。溶融金属の温度は、非常に高
いので、樹脂結合剤は、型から焼出される。鋳型は、次
に新しい型を作るために再使用されるうる自由流動性の
砂を残して解体される。
は模様どおりに凝固する。溶融金属の温度は、非常に高
いので、樹脂結合剤は、型から焼出される。鋳型は、次
に新しい型を作るために再使用されるうる自由流動性の
砂を残して解体される。
鋳造工業において、鋳型及び中子を成形するための種々
の方法が開発された。“ベーキング”法として知られる
方法は、凝集物質及び結合剤の混合物をパターンボック
ス内で成形しそして次に熱により硬化することを必要と
する。硬化をもたらすために加熱することを必要としな
い結合剤系を使用するもう一つの方法は、“ノーベーグ
（no−bake）”法として知られる。本発明は、上記の両
方法に使用するための、鋳物用中子−及び鋳型製造用の
改善された自由流動性粒状材料を対象とするものであ
る。
の方法が開発された。“ベーキング”法として知られる
方法は、凝集物質及び結合剤の混合物をパターンボック
ス内で成形しそして次に熱により硬化することを必要と
する。硬化をもたらすために加熱することを必要としな
い結合剤系を使用するもう一つの方法は、“ノーベーグ
（no−bake）”法として知られる。本発明は、上記の両
方法に使用するための、鋳物用中子−及び鋳型製造用の
改善された自由流動性粒状材料を対象とするものであ
る。
フェノール‐ホルムアルデヒドレゾール樹脂が鋳物用中
子及び型を製造するためのこれらの方法における結合剤
として使用されてきた。しかし、これらのレゾール樹脂
を含む鋳物用中子‐及び鋳型製造用材料は、そのレゾー
ル樹脂の限られた貯蔵安定性のため、直ちに型の中に入
れなければならず、さもなければそれは役に立たなくな
る。
子及び型を製造するためのこれらの方法における結合剤
として使用されてきた。しかし、これらのレゾール樹脂
を含む鋳物用中子‐及び鋳型製造用材料は、そのレゾー
ル樹脂の限られた貯蔵安定性のため、直ちに型の中に入
れなければならず、さもなければそれは役に立たなくな
る。
本発明者らは、次の各工程； （ａ）アルカリ性触媒の存在下にフェノールとモル過剰
のアルデヒドとをこのアルデヒドの10ないし90重量％が
フェノールと結合するまで反応させ； （ｂ）工程（ａ）の反応混合物を７以下のpH値まで酸性
化し；そして （ｃ）工程（ｂ）の酸性化された混合物を、フェノール
核間のオルト‐オルトベンジルエーテル橋の形成を促進
する触媒を用いて、上記混合物中の遊離アルデヒドが上
記混合物の２重量％以下となるまで加熱する、 という各工程を包含することを特徴とする方法によって
製造される変性フェノールレゾール樹脂、砂及び酸性触
媒の緊密な混合物を含む、鋳物用中子‐及び鋳型製造用
自由流動性粒状材料が、これまでの材料が持つ不都合を
解決することを見いだした。
のアルデヒドとをこのアルデヒドの10ないし90重量％が
フェノールと結合するまで反応させ； （ｂ）工程（ａ）の反応混合物を７以下のpH値まで酸性
化し；そして （ｃ）工程（ｂ）の酸性化された混合物を、フェノール
核間のオルト‐オルトベンジルエーテル橋の形成を促進
する触媒を用いて、上記混合物中の遊離アルデヒドが上
記混合物の２重量％以下となるまで加熱する、 という各工程を包含することを特徴とする方法によって
製造される変性フェノールレゾール樹脂、砂及び酸性触
媒の緊密な混合物を含む、鋳物用中子‐及び鋳型製造用
自由流動性粒状材料が、これまでの材料が持つ不都合を
解決することを見いだした。
本発明で使用される変性フェノールレゾール樹脂は、多
工程法によって製造される。この方法の第１工程におい
ては、フェノールは、塩基性触媒の存在下にモル過剰の
アルデヒドと反応する。フェノール樹脂の生成に使用さ
れるフェノールは、一般にフェノール樹脂を製造するた
めに使用されうる一価のフェノールである。唯一の制限
は、フェノール系原料から生成される樹脂が、使用され
た水性媒質中で均一な溶液を形成するものであることで
ある。これらのフェノール類の例には、フェノール自体
及びクレゾールが包含される。
工程法によって製造される。この方法の第１工程におい
ては、フェノールは、塩基性触媒の存在下にモル過剰の
アルデヒドと反応する。フェノール樹脂の生成に使用さ
れるフェノールは、一般にフェノール樹脂を製造するた
めに使用されうる一価のフェノールである。唯一の制限
は、フェノール系原料から生成される樹脂が、使用され
た水性媒質中で均一な溶液を形成するものであることで
ある。これらのフェノール類の例には、フェノール自体
及びクレゾールが包含される。
フェノール樹脂の生成に使用されるアルデヒドもまた広
範囲に変動しうる。適当なアルデヒドには、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フ
ルフリルアルデヒド、及びベンズアルデヒドのような、
フェノール樹脂の生成に従来使用されたアルデヒドのう
ちのいずれも包含される。一般に、使用されるアルデヒ
ドは、式RCHO（ここにＲは水素または１ないし８個の炭
素原子を有する炭化水素基である）で表される。最も好
ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。
範囲に変動しうる。適当なアルデヒドには、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フ
ルフリルアルデヒド、及びベンズアルデヒドのような、
フェノール樹脂の生成に従来使用されたアルデヒドのう
ちのいずれも包含される。一般に、使用されるアルデヒ
ドは、式RCHO（ここにＲは水素または１ないし８個の炭
素原子を有する炭化水素基である）で表される。最も好
ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。
フェノール樹脂の生成に使用される塩基性触媒には、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物及び有機アミン
のような従来フェノール樹脂の生成に使用された塩基性
触媒のいずれでも包含される。レゾール樹脂の生成に使
用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動しうる。フェ
ノール１モル当たり触媒約0.003ないし0.08モルを使用
するのが有利である。
ルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物及び有機アミン
のような従来フェノール樹脂の生成に使用された塩基性
触媒のいずれでも包含される。レゾール樹脂の生成に使
用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動しうる。フェ
ノール１モル当たり触媒約0.003ないし0.08モルを使用
するのが有利である。
本発明の実施に使用される好ましいフェノール樹脂は、
フェノール及びホルムアルデヒドから約1.1:1ないし約
2.5:1の範囲内のホルムアルデヒド対フェノールのモル
比で製造される。ホルムアルデヒド対フェノールの最も
好ましいモル比は約1.1:1ないし約1.4:1の範囲内のモル
比である。
フェノール及びホルムアルデヒドから約1.1:1ないし約
2.5:1の範囲内のホルムアルデヒド対フェノールのモル
比で製造される。ホルムアルデヒド対フェノールの最も
好ましいモル比は約1.1:1ないし約1.4:1の範囲内のモル
比である。
この方法は第１工程は、水溶液中のフェノールとアルデ
ヒドとの混合物を、水の沸点ないしはそれ以下の温度、
好ましくは約60℃ないし約90℃において、この混合物中
の遊離のアルデヒドが所望の範囲内となるまで塩基性触
媒で処理することによって行われる。適当な樹脂は、こ
の方法の第１工程がアルデヒドの約10％ないし約90％が
フェノールと反応するまで行われた場合に得られる。反
応温度は、加熱、冷却または触媒の少量宛の添加のよう
な、通例の手段によって調節される。
ヒドとの混合物を、水の沸点ないしはそれ以下の温度、
好ましくは約60℃ないし約90℃において、この混合物中
の遊離のアルデヒドが所望の範囲内となるまで塩基性触
媒で処理することによって行われる。適当な樹脂は、こ
の方法の第１工程がアルデヒドの約10％ないし約90％が
フェノールと反応するまで行われた場合に得られる。反
応温度は、加熱、冷却または触媒の少量宛の添加のよう
な、通例の手段によって調節される。
反応混合物中に残存する遊離アルデヒドの量によって示
されるように、反応が所望の段階まで進行した時に、反
応混合物は、そのpHが７以下となるまで酸性化される。
好ましくは、混合物のpHは、約5.5ないし6.5の間とされ
る。この酸性化は、鉱酸のような酸の添加により、ある
いは酸性のpHをもたらす次の工程のための触媒の添加に
よって達成されうる。
されるように、反応が所望の段階まで進行した時に、反
応混合物は、そのpHが７以下となるまで酸性化される。
好ましくは、混合物のpHは、約5.5ないし6.5の間とされ
る。この酸性化は、鉱酸のような酸の添加により、ある
いは酸性のpHをもたらす次の工程のための触媒の添加に
よって達成されうる。
この第２の触媒は、樹脂中のフェノール核の間のオルト
‐オルトベンジルエーテル橋の形成を起こさせる触媒で
ある。この目的に有用な触媒には、Mn、Zn、Cd、Mg、C
o、Ni、Pe、Pb、Ca及びBaの２価のイオンの塩が包含さ
れる。好ましい触媒は酢酸亜鉛である。これらの触媒
は、樹脂中のフェノール核を結合する橋が主として一般
式‐CH2(OCH2)n‐（ここにｎは小さな正の整数である）
で表されるオルト‐オルトベンジルエーテル橋であるよ
うなフェノール樹脂をもたらす。
‐オルトベンジルエーテル橋の形成を起こさせる触媒で
ある。この目的に有用な触媒には、Mn、Zn、Cd、Mg、C
o、Ni、Pe、Pb、Ca及びBaの２価のイオンの塩が包含さ
れる。好ましい触媒は酢酸亜鉛である。これらの触媒
は、樹脂中のフェノール核を結合する橋が主として一般
式‐CH2(OCH2)n‐（ここにｎは小さな正の整数である）
で表されるオルト‐オルトベンジルエーテル橋であるよ
うなフェノール樹脂をもたらす。
第２の触媒を含有する反応混合物は、再び水の沸点また
はそれ以下の温度に、好ましくは約80℃ないし約95℃に
再び加熱される。加熱は、溶液中の遊離アルデヒドが約
２％以下になるまで続けられる。
はそれ以下の温度に、好ましくは約80℃ないし約95℃に
再び加熱される。加熱は、溶液中の遊離アルデヒドが約
２％以下になるまで続けられる。
反応が所望の完成度に達したとき、樹脂の含水量は、所
望の値まで調整されそして混合物の粘度は、もし望むな
らば溶媒の添加によって更に調整される。減圧下の蒸発
によって樹脂の含水量を調整するのが好都合である。蒸
発は、混合物の冷却及びその含水量の減少の両方を達成
する。最終生成物の好ましい含水量は、10％ないし20％
またはより多量の含水量でありうる。
望の値まで調整されそして混合物の粘度は、もし望むな
らば溶媒の添加によって更に調整される。減圧下の蒸発
によって樹脂の含水量を調整するのが好都合である。蒸
発は、混合物の冷却及びその含水量の減少の両方を達成
する。最終生成物の好ましい含水量は、10％ないし20％
またはより多量の含水量でありうる。
本発明の、鋳物用中子及び鋳型を製造するための自由流
動性粒状材料は、“ノーベーク”法によって鋳物用中子
及び鋳型を製造するのに有用であって、この方法は、上
記の樹脂、砂またはその他の耐火物質及び酸性触媒を混
合することを包含する。この樹脂は、砂の上に被覆する
ことを容易にするための溶液として通常使用される。
動性粒状材料は、“ノーベーク”法によって鋳物用中子
及び鋳型を製造するのに有用であって、この方法は、上
記の樹脂、砂またはその他の耐火物質及び酸性触媒を混
合することを包含する。この樹脂は、砂の上に被覆する
ことを容易にするための溶液として通常使用される。
樹脂の溶液を製造するためには、極性溶剤が使用され
る。そのような溶剤には、上記の樹脂を溶解するアルコ
ール、ケトン及びエステルが包含される。それらの化合
物の例は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
グリセリン、フルフリルアルコール、アセトン、ブタノ
ン、シクロヘキサノン、及びイソホロンである。この溶
液は、少量の水を含有してもよいが、樹脂の最適の安定
化のためには、含水量は、溶液の約15重量％以下である
ことが好ましい。溶液の粘度は、存在する水及び溶媒の
量を調整することによって制御される。25℃において約
1000センチポイズ（cps）、好ましくは50ないし250cps
以下の粘度を有する溶液が砂と混合するのに適してい
る。鋳物用中子及び鋳型を製造するために使用される樹
脂中に多種多様な添加剤を含有せしめることが鋳造技術
においては、しばしば行われる。これらの添加剤には、
シラン類、フルオライドイオン源、脱臭剤及び類似物の
ような物質が包含される。“シーベーク”法によって鋳
物用中子及び鋳型を製造する場合には、存在する遊離ホ
ルムアルデヒドと結合する尿素を添加することがしばし
ば好都合である。そのような添加剤は、この方法の樹脂
と共に使用されてもよく、そしてこれは本発明で使用す
る樹脂の性質に干渉しない。
る。そのような溶剤には、上記の樹脂を溶解するアルコ
ール、ケトン及びエステルが包含される。それらの化合
物の例は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
グリセリン、フルフリルアルコール、アセトン、ブタノ
ン、シクロヘキサノン、及びイソホロンである。この溶
液は、少量の水を含有してもよいが、樹脂の最適の安定
化のためには、含水量は、溶液の約15重量％以下である
ことが好ましい。溶液の粘度は、存在する水及び溶媒の
量を調整することによって制御される。25℃において約
1000センチポイズ（cps）、好ましくは50ないし250cps
以下の粘度を有する溶液が砂と混合するのに適してい
る。鋳物用中子及び鋳型を製造するために使用される樹
脂中に多種多様な添加剤を含有せしめることが鋳造技術
においては、しばしば行われる。これらの添加剤には、
シラン類、フルオライドイオン源、脱臭剤及び類似物の
ような物質が包含される。“シーベーク”法によって鋳
物用中子及び鋳型を製造する場合には、存在する遊離ホ
ルムアルデヒドと結合する尿素を添加することがしばし
ば好都合である。そのような添加剤は、この方法の樹脂
と共に使用されてもよく、そしてこれは本発明で使用す
る樹脂の性質に干渉しない。
本発明による鋳物用中子‐及び鋳型製造用材料が“ノー
ベーク”法によって造形される場合には、使用される樹
脂は酸性触媒によって硬化される。フェノール樹脂を硬
化するために通常使用されるいかなる酸性触媒でも利用
されうる。一般に有用な酸は、有機強酸、無機強酸、及
びこれらの組み合わせである。その例は、ベンゼンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、硫酸及びこれらの混合物のような酸
である。
ベーク”法によって造形される場合には、使用される樹
脂は酸性触媒によって硬化される。フェノール樹脂を硬
化するために通常使用されるいかなる酸性触媒でも利用
されうる。一般に有用な酸は、有機強酸、無機強酸、及
びこれらの組み合わせである。その例は、ベンゼンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、硫酸及びこれらの混合物のような酸
である。
鋳造用中子及び鋳型を製造するために通常使用されるい
かなる固体物質でも、本発明による材料の一成分として
混合されうる。これらには、シリカ砂、レーク砂、バン
ク砂、ジルコン砂、クロマイト砂、かんらん石砂その他
類似物が包含される。これらの混合物もまた使用されう
る。
かなる固体物質でも、本発明による材料の一成分として
混合されうる。これらには、シリカ砂、レーク砂、バン
ク砂、ジルコン砂、クロマイト砂、かんらん石砂その他
類似物が包含される。これらの混合物もまた使用されう
る。
以下の例は、本発明を例示するものである。
これらの例は、例示の目的のみであって本発明をいかな
る意味においても限定することを意図するものではな
い。これらの例において、すべての部及び百分率は、重
量により、温度は摂氏であり、そして粘度値は、特記し
ない限りセンチポイズである。
る意味においても限定することを意図するものではな
い。これらの例において、すべての部及び百分率は、重
量により、温度は摂氏であり、そして粘度値は、特記し
ない限りセンチポイズである。
以下の例１〜６は本発明で使用される変性フェノールレ
ゾール樹脂の製造例である。
ゾール樹脂の製造例である。
樹脂の製造例 例１ フェノール2004g、ホルムアルデヒドの50％水溶液1,386
g、水酸化カルシウム7gの溶液を調製し、そして7.7のpH
を有することが判った。この混合物を80℃まで徐々に加
熱しそしてこの温度に１時間維持した。標準ヒドロキシ
アミン塩酸塩法によって測定された遊離ホルムアルデヒ
ド含量は、4.8％であった。混合物を50℃まで冷却しそ
して水17g中濃塩酸8.5gの溶液を用いて酸性化して6.5の
pHを有する溶液を得た。25％酢酸亜鉛水溶液100gの添加
は、混合物のpHを5.5まで低下させる。この混合物を95
℃において２・1/4時間加熱し、その時点において遊離
のホルムアルデヒドは1.15％に減少した。混合物を50℃
に冷却し、そして含水量が約12.2％となるまで減圧下に
蒸発させた。上記混合物をメチルアルコール185gで希釈
し、そしてγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン9.9g
を添加した。樹脂の粘度は、25℃において95cpsであ
り。そしてそれは遊離のホルムアルデヒド0.89％を含有
していた。
g、水酸化カルシウム7gの溶液を調製し、そして7.7のpH
を有することが判った。この混合物を80℃まで徐々に加
熱しそしてこの温度に１時間維持した。標準ヒドロキシ
アミン塩酸塩法によって測定された遊離ホルムアルデヒ
ド含量は、4.8％であった。混合物を50℃まで冷却しそ
して水17g中濃塩酸8.5gの溶液を用いて酸性化して6.5の
pHを有する溶液を得た。25％酢酸亜鉛水溶液100gの添加
は、混合物のpHを5.5まで低下させる。この混合物を95
℃において２・1/4時間加熱し、その時点において遊離
のホルムアルデヒドは1.15％に減少した。混合物を50℃
に冷却し、そして含水量が約12.2％となるまで減圧下に
蒸発させた。上記混合物をメチルアルコール185gで希釈
し、そしてγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン9.9g
を添加した。樹脂の粘度は、25℃において95cpsであ
り。そしてそれは遊離のホルムアルデヒド0.89％を含有
していた。
比較試験用樹脂１ フェノール1120部、50％ホルムアルデヒド水溶液935
部、及び水酸化カルシウム17部の混合物を、この混合物
の遊離ホルムアルデヒド含量が約1.5％となるまで70℃
において加熱することによって、従来のフェノールレゾ
ール樹脂を調製した。冷却された溶液に十分なメチルア
ルコールを添加して５％の濃度となし、そして十分なγ
‐アミノプロピルトリエトキシシランを添加して0.25％
の濃度とした。樹脂の粘度は、80cpsであり、そしてそ
れは0.5％の遊離ホルムアルデヒドを含有していた。
部、及び水酸化カルシウム17部の混合物を、この混合物
の遊離ホルムアルデヒド含量が約1.5％となるまで70℃
において加熱することによって、従来のフェノールレゾ
ール樹脂を調製した。冷却された溶液に十分なメチルア
ルコールを添加して５％の濃度となし、そして十分なγ
‐アミノプロピルトリエトキシシランを添加して0.25％
の濃度とした。樹脂の粘度は、80cpsであり、そしてそ
れは0.5％の遊離ホルムアルデヒドを含有していた。
例２ 最初に存在したホルムアルデヒドの86％がフェノールと
反応したことを示す2.9％の遊離ホルムアルデヒド水準
に達するまで最初の反応混合物を加熱したことを除い
て、例１に記載された一般的手法に従った。酢酸亜鉛触
媒を用いて処理し、脱水しそして６％のメタノール濃度
までメタノールにより希釈した後の最終生成物は、0.75
％の遊離ホルムアルデヒド含量、25℃において186cpsの
粘度を有し、そして水10.1％を含有していた。
反応したことを示す2.9％の遊離ホルムアルデヒド水準
に達するまで最初の反応混合物を加熱したことを除い
て、例１に記載された一般的手法に従った。酢酸亜鉛触
媒を用いて処理し、脱水しそして６％のメタノール濃度
までメタノールにより希釈した後の最終生成物は、0.75
％の遊離ホルムアルデヒド含量、25℃において186cpsの
粘度を有し、そして水10.1％を含有していた。
例３ 最初に存在したホルムアルデヒドの58％がフェノールと
反応したことを示す8.64％の混合物の遊離ホルムアルデ
ヒド含量となるまで最初の反応を80℃において30分間実
施したことを除いて、例１の一般的手法に従った。酢酸
亜鉛触媒を用いて処理し、脱水しそしてメタノールで希
釈した後の最終生成物は、25℃において106cpsの粘度、
1.0％のの遊離ホルムアルデヒド含量及び11.3％の水分
を示した。
反応したことを示す8.64％の混合物の遊離ホルムアルデ
ヒド含量となるまで最初の反応を80℃において30分間実
施したことを除いて、例１の一般的手法に従った。酢酸
亜鉛触媒を用いて処理し、脱水しそしてメタノールで希
釈した後の最終生成物は、25℃において106cpsの粘度、
1.0％のの遊離ホルムアルデヒド含量及び11.3％の水分
を示した。
例４ 最初に存在したホルムアルデヒドのうちの13％のみがフ
ェノールと反応したことを示す17.8％の遊離ホルムアル
デヒド含量に達したときに、最初の反応を停止したこと
を除いて、例１による一般的手法に従った。次に酢酸亜
鉛触媒を添加し、そして遊離ホルムアルデヒド水準が1.
1％に達するまで混合物を95℃に加熱した。混合物を減
圧下に脱水しそして5.3％のメタノール濃度となるまで
メタノールで希釈した後、最終生成物は、25℃において
88cpsの粘度、12.2％の水分及び0.6％の遊離ホルムアル
デヒド含量を示した。
ェノールと反応したことを示す17.8％の遊離ホルムアル
デヒド含量に達したときに、最初の反応を停止したこと
を除いて、例１による一般的手法に従った。次に酢酸亜
鉛触媒を添加し、そして遊離ホルムアルデヒド水準が1.
1％に達するまで混合物を95℃に加熱した。混合物を減
圧下に脱水しそして5.3％のメタノール濃度となるまで
メタノールで希釈した後、最終生成物は、25℃において
88cpsの粘度、12.2％の水分及び0.6％の遊離ホルムアル
デヒド含量を示した。
例５ 第１工程における水酸化カルシウム触媒を水酸化カリウ
ム7gと置換えたことを除いて、例１による一般的手法に
従った。80℃において４時間の後、遊離ホルムアルデヒ
ド含量は、5.85％まで低下した。酢酸亜鉛を用いて反応
させ、水を蒸発させそして６％のメタノール濃度となる
までメタノールで希釈した後の最終生成物は、25℃にお
いて292cpsの粘度、11％の水分及び0.69％の遊離ホルム
アルデヒド含量を示した。
ム7gと置換えたことを除いて、例１による一般的手法に
従った。80℃において４時間の後、遊離ホルムアルデヒ
ド含量は、5.85％まで低下した。酢酸亜鉛を用いて反応
させ、水を蒸発させそして６％のメタノール濃度となる
までメタノールで希釈した後の最終生成物は、25℃にお
いて292cpsの粘度、11％の水分及び0.69％の遊離ホルム
アルデヒド含量を示した。
例６ 最初のフェノールの量が1811gにすぎず、そして水酸化
カルシウム触媒6gを使用したことを除いて、例１に記載
された反応を繰り返した。第１の反応工程の後の遊離ホ
ルムアルデヒド含量は、2.8％であった。酢酸亜鉛を用
いる反応、脱水及び6.4％のメタノール濃度へのメタノ
ールによる希釈の後の最終生成物は、25℃において282c
psの粘度、0.69％の遊離ホルムアルデヒド含量、及び11
％の水分を示した。
カルシウム触媒6gを使用したことを除いて、例１に記載
された反応を繰り返した。第１の反応工程の後の遊離ホ
ルムアルデヒド含量は、2.8％であった。酢酸亜鉛を用
いる反応、脱水及び6.4％のメタノール濃度へのメタノ
ールによる希釈の後の最終生成物は、25℃において282c
psの粘度、0.69％の遊離ホルムアルデヒド含量、及び11
％の水分を示した。
樹脂の粘度安定性 例１ないし例６による樹脂の粘度を、これらの樹脂を密
閉した容器内で種々の時間の間40℃に保った後に測定し
た。これらを第１表に示す。
閉した容器内で種々の時間の間40℃に保った後に測定し
た。これらを第１表に示す。
樹脂で被覆された砂の試験 以下の砂試験は、例１〜６による樹脂組成物を使用して
行われた。K-45型のキッチンエイド（Kitchen Aid）ミ
キサーに、ウエドロン（Wedron）730ケイ砂を加え、洗
浄し、そして乾燥した。この砂を27℃の温度に保ち、メ
タノール中ベンゼンスルホン酸プラス約１％の硫酸の80
％溶液よりなるベンゼンスルホン酸を基礎とした触媒8g
を添加し、そして混合物を１時間撹拌した。次に混合を
更に１分間続ける前に樹脂25gを添加した。新たに調製
した樹脂、ならびに40℃において種々の時間の間エージ
ングせしめた樹脂を使用した。
行われた。K-45型のキッチンエイド（Kitchen Aid）ミ
キサーに、ウエドロン（Wedron）730ケイ砂を加え、洗
浄し、そして乾燥した。この砂を27℃の温度に保ち、メ
タノール中ベンゼンスルホン酸プラス約１％の硫酸の80
％溶液よりなるベンゼンスルホン酸を基礎とした触媒8g
を添加し、そして混合物を１時間撹拌した。次に混合を
更に１分間続ける前に樹脂25gを添加した。新たに調製
した樹脂、ならびに40℃において種々の時間の間エージ
ングせしめた樹脂を使用した。
ダイタート（Dietert）No.696の12-キャビティー・テン
サイル・コア・ボックス（12-cavity tensile box）中
で、標準の米国鋳造業者協会（American Foundymen′s
Society）規格の１インチ（2.54cm）のドックボーン（d
og-bone）抗張力レンガを成形するために上記の砂混合
物の一部を使用した。中子を試験する前に、それらを室
温において24時間硬化した。引張強さは、テトロイト・
テスチング・マシン・カンパニー（Detroit Testing Ma
chine Company）製のCSR型引張り試験機を使用して測定
された。第II表に平均引張り試験データを示す。ピラミ
ッド型中子を作るために、砂の第２の部分を使用した。
温度計を中子の中に挿入した。ストリップ時間（strip
time）とは、中子が非常に硬くなって、温度計を手によ
ってはもはや中子の内部に押し込むことができなくなる
時点と定められた。試験結果を第II表に示す。
サイル・コア・ボックス（12-cavity tensile box）中
で、標準の米国鋳造業者協会（American Foundymen′s
Society）規格の１インチ（2.54cm）のドックボーン（d
og-bone）抗張力レンガを成形するために上記の砂混合
物の一部を使用した。中子を試験する前に、それらを室
温において24時間硬化した。引張強さは、テトロイト・
テスチング・マシン・カンパニー（Detroit Testing Ma
chine Company）製のCSR型引張り試験機を使用して測定
された。第II表に平均引張り試験データを示す。ピラミ
ッド型中子を作るために、砂の第２の部分を使用した。
温度計を中子の中に挿入した。ストリップ時間（strip
time）とは、中子が非常に硬くなって、温度計を手によ
ってはもはや中子の内部に押し込むことができなくなる
時点と定められた。試験結果を第II表に示す。
比較試験用樹脂２ 本発明による例のようにアルカリ性触媒を予め使用する
ことを省略して酢酸亜鉛触媒のみを使用して樹脂を調製
した。フェノール1336g及び50％ホルムアルデヒド924g
の溶液に酢酸亜鉛の25％水溶液134gを添加した。得られ
た溶液のpHは、5.2であった。混合物を還流下に撹拌し
ながら、95℃に90分間加熱し、それによって遊離のホル
ムアルデヒド含量を5.0％まで減少せしめた。次いで混
合物を水分が18.5％まで低下するまで減圧下に脱水し
た。混合物を再び還流下に95℃において更に90分間撹拌
し、その時点で遊離ホルムアルデヒド含量が2.2％であ
ることを見出した。この混合物を、水分が11.7％に低下
するまで減圧下に更に脱水した。次いで混合物95℃にお
いて更に45分間加熱し、尿素20gを添加し、バッチを95
℃において更に15分間保持した。次に、混合物を冷却
し、十分な量のγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン
を添加して0.25％の濃度とした。樹脂の粘度は、25℃に
おいて170cpsであり、0.66％の遊離ホルムアルデヒドを
含有していた。この樹脂で被覆された砂について、例１
〜６の砂について記載された手法に従って試験を行った
場合には、樹脂は、評価するにはあまりにも緩やかに硬
化した。この中子のストリップ時間は、37分であり、そ
して24時間使用されたレンガの平均引張り強さは、10kg
/cm2にすぎなかった。
ことを省略して酢酸亜鉛触媒のみを使用して樹脂を調製
した。フェノール1336g及び50％ホルムアルデヒド924g
の溶液に酢酸亜鉛の25％水溶液134gを添加した。得られ
た溶液のpHは、5.2であった。混合物を還流下に撹拌し
ながら、95℃に90分間加熱し、それによって遊離のホル
ムアルデヒド含量を5.0％まで減少せしめた。次いで混
合物を水分が18.5％まで低下するまで減圧下に脱水し
た。混合物を再び還流下に95℃において更に90分間撹拌
し、その時点で遊離ホルムアルデヒド含量が2.2％であ
ることを見出した。この混合物を、水分が11.7％に低下
するまで減圧下に更に脱水した。次いで混合物95℃にお
いて更に45分間加熱し、尿素20gを添加し、バッチを95
℃において更に15分間保持した。次に、混合物を冷却
し、十分な量のγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン
を添加して0.25％の濃度とした。樹脂の粘度は、25℃に
おいて170cpsであり、0.66％の遊離ホルムアルデヒドを
含有していた。この樹脂で被覆された砂について、例１
〜６の砂について記載された手法に従って試験を行った
場合には、樹脂は、評価するにはあまりにも緩やかに硬
化した。この中子のストリップ時間は、37分であり、そ
して24時間使用されたレンガの平均引張り強さは、10kg
/cm2にすぎなかった。
例７ この例は、“ベーキング”法における本発明による鋳造
用材料の有用性を例示する。ウエドロン（Wedron）730
の砂5000g及び市販のコーンスターチ75gの混合物をシン
プソン（Simpson）社製のミックス‐マラー（Mix-mulle
r）（46cmの大きさの型）中で30秒間つき混ぜた。次
に、水125gを添加し、混合を１分間続けた。最後に、例
２の樹脂50gを加え、そして混合物を更に30分間つき混
ぜた。離型剤としてケロシン13gをミックスに添加し、
そしてつき混ぜを更に１分間行った。
用材料の有用性を例示する。ウエドロン（Wedron）730
の砂5000g及び市販のコーンスターチ75gの混合物をシン
プソン（Simpson）社製のミックス‐マラー（Mix-mulle
r）（46cmの大きさの型）中で30秒間つき混ぜた。次
に、水125gを添加し、混合を１分間続けた。最後に、例
２の樹脂50gを加え、そして混合物を更に30分間つき混
ぜた。離型剤としてケロシン13gをミックスに添加し、
そしてつき混ぜを更に１分間行った。
被覆された砂から、この砂を抗張試験用の型の中に入
れ、そしてそれをダイタート・デトロイド（Dietert De
troit）Mo.315型のサンド・ランマーを用いて４回突き
固めることによって、ベーキングされた抗張力試料を調
製した。これらの試料を炉の中で177℃においてレンガ
を取り出すまで種々異なった時間の間ベーキングを行
い、そしてデシケーター内で１時間冷却した。引張強さ
試験機、デトロイト・テスチング・マシーン（Detroit
Testing Machine）CST型を使用して引張強さを測定し
た。記載された各々の数値は、３つの試料を用いて測定
された強度の平均値である。第III表に記載された結果
は、本発明による鋳造用材料が、中子としてベーキング
される際に十分な程迅速に硬化することを示している。
れ、そしてそれをダイタート・デトロイド（Dietert De
troit）Mo.315型のサンド・ランマーを用いて４回突き
固めることによって、ベーキングされた抗張力試料を調
製した。これらの試料を炉の中で177℃においてレンガ
を取り出すまで種々異なった時間の間ベーキングを行
い、そしてデシケーター内で１時間冷却した。引張強さ
試験機、デトロイト・テスチング・マシーン（Detroit
Testing Machine）CST型を使用して引張強さを測定し
た。記載された各々の数値は、３つの試料を用いて測定
された強度の平均値である。第III表に記載された結果
は、本発明による鋳造用材料が、中子としてベーキング
される際に十分な程迅速に硬化することを示している。
Claims (5)
- 【請求項１】鋳物用中子及び鋳型のための結合剤として
有用な変性フェノールレゾール樹脂を含む自由流動性粒
状材料であつて、 （ａ）アルカリ性触媒の存在下にフェノールとモル過剰
のアルデヒドとをこのアルデヒドの10ないし90重量％が
フェノールと結合するまで反応させ； （ｂ）工程（ａ）の反応混合物を７以下のpH値まで酸性
化し；そして （ｃ）工程（ｂ）の酸性化された混合物を、フェノール
核間のオルト‐オルトベンジルエーテル橋の形成を促進
する触媒を用いて、上記混合物中の遊離アルデヒドが上
記混合物の２重量％以下となるまで加熱する、 という各工程を包含する方法によって製造された変性フ
ェノールレゾール樹脂である樹脂結合剤、砂及び酸性触
媒の緊密な混合物を含む、“ノーベーク”法による鋳物
用中子及び鋳型の製造に有用な、上記自由流動性粒状材
料。 - 【請求項２】フェノールの未置換のフェノールを使用
し、そしてアルデヒドにホルムアルデヒドの水溶液を使
用して、変性フェノールレゾール樹脂が製造される、特
許請求の範囲第１項記載の自由流動性粒状材料。 - 【請求項３】60℃ないし90℃の温度で工程（ａ）を行っ
て、変性フェノールレゾール樹脂が製造される、特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の自由流動性粒状材
料。 - 【請求項４】80℃ないし95℃の温度で工程（ｃ）を行っ
て、変性フェノールレゾール樹脂が製造される、特許請
求の範囲第１項〜第３項のうちいずれかに記載の自由流
動性粒状材料。 - 【請求項５】工程（ｃ）において酢酸亜鉛を触媒として
使用して、変性フェノールレゾール樹脂が製造される、
特許請求の範囲第１項〜第４項のうちいずれかに記載の
自由流動性粒状材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/760,846 US4668759A (en) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | Phenolic resin binders for foundry and refractory uses |
| US760846 | 1985-07-31 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6086538A Division JP2504699B2 (ja) | 1985-07-31 | 1994-04-25 | 耐火物粒子、極性溶媒及びフェノ―ル樹脂結合剤を含む耐火物ミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6232111A JPS6232111A (ja) | 1987-02-12 |
| JPH0686510B2 true JPH0686510B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=25060342
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61178998A Expired - Lifetime JPH0686510B2 (ja) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | 鋳物用中子及び鋳型を製造するための、変性フェノールレゾール樹脂を含む自由流動性粒状材料 |
| JP6086538A Expired - Lifetime JP2504699B2 (ja) | 1985-07-31 | 1994-04-25 | 耐火物粒子、極性溶媒及びフェノ―ル樹脂結合剤を含む耐火物ミックス |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6086538A Expired - Lifetime JP2504699B2 (ja) | 1985-07-31 | 1994-04-25 | 耐火物粒子、極性溶媒及びフェノ―ル樹脂結合剤を含む耐火物ミックス |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0211316B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0686510B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000959B1 (ja) |
| AR (1) | AR240464A1 (ja) |
| AU (1) | AU580181B2 (ja) |
| BR (1) | BR8603505A (ja) |
| CA (1) | CA1247299A (ja) |
| DE (1) | DE3687554T2 (ja) |
| ES (1) | ES8706741A1 (ja) |
| IN (1) | IN167051B (ja) |
| MX (1) | MX168218B (ja) |
| ZA (1) | ZA862576B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3705540A1 (de) * | 1986-06-13 | 1987-12-17 | Ruetgerswerke Ag | Hochtemperaturbestaendige formstoffe |
| US5074946A (en) * | 1986-09-30 | 1991-12-24 | Borden, Inc. | Wood bending methods employing fast curing phenolic resins |
| US4758478A (en) * | 1986-09-30 | 1988-07-19 | Daisy Nick K | Fast curing phenolic resins and bonding methods employing same |
| USRE34228E (en) * | 1989-03-24 | 1993-04-20 | Acme Resin Corp. | Alkaline benzylic ether phenolic resin binders |
| US5021539A (en) * | 1989-03-24 | 1991-06-04 | Acme Resin Corporation | Alkaline benzylic ether phenolic resin binders |
| US4988745A (en) * | 1989-04-27 | 1991-01-29 | Acme Resin Corporation | Ester hardeners for phenolic resin binder systems |
| US5036116A (en) * | 1989-04-27 | 1991-07-30 | Acme Resin Corporation | Ester hardeners for phenolic resin binder systems |
| US5218010A (en) * | 1990-08-02 | 1993-06-08 | Borden, Inc. | Accelerators for refractory magnesia |
| US5262495A (en) * | 1990-08-02 | 1993-11-16 | Borden, Inc. | Retarders for curing phenolic resole resins containing an aggregate material |
| US5182347A (en) * | 1990-08-02 | 1993-01-26 | Borden, Inc. | Accelerators for refractory magnesia |
| US5179177A (en) * | 1990-08-02 | 1993-01-12 | Borden, Inc. | Method for retarding ambient temperature hardening of a phenolic resin composition |
| US5248707A (en) * | 1990-08-02 | 1993-09-28 | Borden, Inc. | Accelerators for refractory magnesia |
| US5096983A (en) * | 1990-08-02 | 1992-03-17 | Borden, Inc. | Method for making a phenolic resole resin composition having extended work life |
| US5145913A (en) * | 1990-08-02 | 1992-09-08 | Borden, Inc. | Retarders for curing phenolic resole resins |
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| US5420174A (en) * | 1992-11-02 | 1995-05-30 | Halliburton Company | Method of producing coated proppants compatible with oxidizing gel breakers |
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| WO1999014003A1 (fr) * | 1997-09-12 | 1999-03-25 | Kao Corporation | Composition durcissable par l'acide a base d'une substance particulaire refractaire, permettant de fabriquer un moule |
| FR2793493B1 (fr) * | 1999-04-28 | 2001-07-20 | Aerospatiale Airbus | Procede de protection contre la corrosion par les produits chimiques de membranes souples en silicone auto-demoulant |
| KR100518776B1 (ko) * | 2002-11-04 | 2005-10-06 | 박훈 | 바실러스 서브틸리스 균주를 포함하는 인삼 병원균 방제용미생물 제제 |
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| CN111087563A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-01 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种改性酚醛树脂、制备方法及含有该改性酚醛树脂的耐火材料 |
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| GB773611A (en) * | 1954-09-10 | 1957-05-01 | Distillers Co Yeast Ltd | Resol resins |
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