JPH01262456A - 水素ガスの検出方法 - Google Patents
水素ガスの検出方法Info
- Publication number
- JPH01262456A JPH01262456A JP63090253A JP9025388A JPH01262456A JP H01262456 A JPH01262456 A JP H01262456A JP 63090253 A JP63090253 A JP 63090253A JP 9025388 A JP9025388 A JP 9025388A JP H01262456 A JPH01262456 A JP H01262456A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- conductive solid
- proton
- hydrogen gas
- temperature
- Prior art date
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- Pending
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水素ガスの検出方法に関する。詳しくは、結
晶水をもつプロトン導電性固体電解質を検出部とするセ
ンサを用いて水素ガスを選択的に検出する方法に関する
。
晶水をもつプロトン導電性固体電解質を検出部とするセ
ンサを用いて水素ガスを選択的に検出する方法に関する
。
従来、混合気体中に含まれる水素の検出には、赤外線吸
収方式、定電位電解方式等が用いられてきたが、これら
の方法の実施には大型の装置を要して高価であり、また
メンテナンスが困難であるといった問題があった。
収方式、定電位電解方式等が用いられてきたが、これら
の方法の実施には大型の装置を要して高価であり、また
メンテナンスが困難であるといった問題があった。
一方、小型でメンテナンスフリーの水素ガスセンサとし
て■ＳｎＯ□、ＺｎＯ等の金属酸化物を検出部としたも
の、■プロトン導電性固体電解質よりなる検出部に白金
電極と銀電極とを接続したもの等が提案されている。
て■ＳｎＯ□、ＺｎＯ等の金属酸化物を検出部としたも
の、■プロトン導電性固体電解質よりなる検出部に白金
電極と銀電極とを接続したもの等が提案されている。
しかしながら、上記■のガスセンサは、１５０℃以上に
加熱して使用して混合ガス中の水素ガスの検出を行うこ
とが知られているが、この場合、水素ガスに対する選択
性が低く、混合ガス中に同時に含まれる一酸化炭素も同
じ感度で検出するため、水素ガスを正確に検出すること
ができない。
加熱して使用して混合ガス中の水素ガスの検出を行うこ
とが知られているが、この場合、水素ガスに対する選択
性が低く、混合ガス中に同時に含まれる一酸化炭素も同
じ感度で検出するため、水素ガスを正確に検出すること
ができない。
また、■のガスセンサは、常温で使用して混合ガス中の
水素を検出できることが知られているが、この場合、か
かるガスセンサも■の場合と同様に水素に対する選択性
が低く、水素ガスを正確に検出することができないとい
う問題を有していた。
水素を検出できることが知られているが、この場合、か
かるガスセンサも■の場合と同様に水素に対する選択性
が低く、水素ガスを正確に検出することができないとい
う問題を有していた。
本発明者は上記問題点を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、結晶水をもつプロトン導電性固体電解質を検出
部とするセンサを７０℃以上で作動させることにより、
−酸化炭素に対する感度が著しく低減し、水素に対する
選択性が飛躍的に向上し、混合ガス中の水素ガスを正確
に検出し得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
た結果、結晶水をもつプロトン導電性固体電解質を検出
部とするセンサを７０℃以上で作動させることにより、
−酸化炭素に対する感度が著しく低減し、水素に対する
選択性が飛躍的に向上し、混合ガス中の水素ガスを正確
に検出し得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
即ち本発明は結晶水をもつプロトン導電性固体電解質を
検出部として用いたセンサを、７０℃以上で且つ該プロ
トン導電性固体電解質の結晶水が脱離する温度未満で作
動させることを特徴とする水素ガスの検出方法である。
検出部として用いたセンサを、７０℃以上で且つ該プロ
トン導電性固体電解質の結晶水が脱離する温度未満で作
動させることを特徴とする水素ガスの検出方法である。
本発明において、結晶水をもつプロトン導電性固体電解
質はプロトンの伝導が該固体電解質中に結晶水として含
まれる水が介在することによって起こるプロトン導電性
固体電解質であればよく、公知のものが特に制限なく使
用できる。尚、上記の結晶水は結晶内の一定の位置に固
定されていて、結晶格子の安定化に必要な水は勿論、Ｈ
，０の分子として格子内の空間を満たしいるが、その結
晶構造に本質的な変化を与えない、所謂フッ石水をも含
む表現である。一般に好適に使用されるものを例示すれ
ば、例えばアンチモン酸（Ｓｂ、０５・ｎＨｚＯ）、リ
ン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ４）Ｚ・ｎＨ２０ｙ、
リン酸シリカ（ｌＩｚｓｉＰｚＯｉ・ｎＨｚｏ）、リン
酸アンチモン（Ｈ５ｂＰｚＯａ−１６Ｈ２０）、リンモ
リブデン酸（Ｈ：１Ｍｏ、 ２ＰＯ４６−ｎＨｚＯ）、
リンタングステン酸（Ｈｌ、Ｗ＋□ＰＯ４゜・ｎＨｚｏ
）、リン酸ウラニル（ＨＵＯ□ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）、そ
の他Ｈ型ゼオライトで代表される各種の無機イオン交換
体、或いはポリスチレンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ （
デュポン社の登録商標で代表される有機高分子イオン交
換体）を挙げることができる。そのうち、本発明におい
ては、アンチモン酸、及びリン酸ジルコニウムが最も好
適に使用される。
質はプロトンの伝導が該固体電解質中に結晶水として含
まれる水が介在することによって起こるプロトン導電性
固体電解質であればよく、公知のものが特に制限なく使
用できる。尚、上記の結晶水は結晶内の一定の位置に固
定されていて、結晶格子の安定化に必要な水は勿論、Ｈ
，０の分子として格子内の空間を満たしいるが、その結
晶構造に本質的な変化を与えない、所謂フッ石水をも含
む表現である。一般に好適に使用されるものを例示すれ
ば、例えばアンチモン酸（Ｓｂ、０５・ｎＨｚＯ）、リ
ン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ４）Ｚ・ｎＨ２０ｙ、
リン酸シリカ（ｌＩｚｓｉＰｚＯｉ・ｎＨｚｏ）、リン
酸アンチモン（Ｈ５ｂＰｚＯａ−１６Ｈ２０）、リンモ
リブデン酸（Ｈ：１Ｍｏ、 ２ＰＯ４６−ｎＨｚＯ）、
リンタングステン酸（Ｈｌ、Ｗ＋□ＰＯ４゜・ｎＨｚｏ
）、リン酸ウラニル（ＨＵＯ□ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）、そ
の他Ｈ型ゼオライトで代表される各種の無機イオン交換
体、或いはポリスチレンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ （
デュポン社の登録商標で代表される有機高分子イオン交
換体）を挙げることができる。そのうち、本発明におい
ては、アンチモン酸、及びリン酸ジルコニウムが最も好
適に使用される。
本発明において、上記のプロトン導電性固体電解質を検
出部とするガスセンサの構造は、公知のガスセンサの構
造が特に制限なく適用される。基本的には、プロトン導
電性固体電解質に参照電極及び検知電極が夫々接続され
、該プロトン導電性固体電解質を加熱するための加熱手
段を有する。
出部とするガスセンサの構造は、公知のガスセンサの構
造が特に制限なく適用される。基本的には、プロトン導
電性固体電解質に参照電極及び検知電極が夫々接続され
、該プロトン導電性固体電解質を加熱するための加熱手
段を有する。
また、これらの電極は、検出器を介して電気的に接続さ
れる。上記の参照電極としては、プロトン導電性固体電
解質に対して不溶性の導電材であれば特に制限されない
。例えば、銀、金、カーボン等被検ガスに対して不活性
な材質、白金、パラジウム、ロジウム等被検ガスに対し
て活性な材質などが挙げられる。尚、被検ガスに対して
活性な材質を参照電極に用いる場合は、該電極が被検ガ
スと接触しないように樹脂等で被覆することが望ましい
。また、検知電極としては、水素ガスに対して活性を有
し、且つプロトン導電性固体電解質に対して不溶性の材
質であれば特に制限されない。
れる。上記の参照電極としては、プロトン導電性固体電
解質に対して不溶性の導電材であれば特に制限されない
。例えば、銀、金、カーボン等被検ガスに対して不活性
な材質、白金、パラジウム、ロジウム等被検ガスに対し
て活性な材質などが挙げられる。尚、被検ガスに対して
活性な材質を参照電極に用いる場合は、該電極が被検ガ
スと接触しないように樹脂等で被覆することが望ましい
。また、検知電極としては、水素ガスに対して活性を有
し、且つプロトン導電性固体電解質に対して不溶性の材
質であれば特に制限されない。
例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の金属、白金、
白金−パラジウム合金等の合金などが挙げられる。これ
らの電極は、使用するプロトン導電性固体電解質の種類
に応じて適宜選択して使用すればよい。また、加熱手段
としては、ガンダル線、白金線等を用いたコイル状ヒー
ター、白金ペースト等を印刷した印刷型ヒーターを用い
ることが好適に使用される。
白金−パラジウム合金等の合金などが挙げられる。これ
らの電極は、使用するプロトン導電性固体電解質の種類
に応じて適宜選択して使用すればよい。また、加熱手段
としては、ガンダル線、白金線等を用いたコイル状ヒー
ター、白金ペースト等を印刷した印刷型ヒーターを用い
ることが好適に使用される。
更に、前記検出器は、プロトン導電性固体電解質におい
て生じる電位差を検出し得るものであれば特に制限され
ない。例えば、電位差を直接測定するもの、該電位差に
基づく内部電位差を測定するもの、該電位差に基づく抵
抗変化を測定するもの等が一般的である。また、水素ガ
ス濃度の定量を行う場合には、上記検出器による測定値
と水素ガス濃度との関係を予め測定し、これにより測定
値から水素ガス濃度を求めればよい。
て生じる電位差を検出し得るものであれば特に制限され
ない。例えば、電位差を直接測定するもの、該電位差に
基づく内部電位差を測定するもの、該電位差に基づく抵
抗変化を測定するもの等が一般的である。また、水素ガ
ス濃度の定量を行う場合には、上記検出器による測定値
と水素ガス濃度との関係を予め測定し、これにより測定
値から水素ガス濃度を求めればよい。
本発明は、上記したプロトン導電性固体電解質を検出部
とするセンサを用い、−酸化炭素に対する感度を低減、
あるいは消失させて水素ガスを選択的に検出することを
目的とするものであり、その最大の特徴は、かかるセン
サを７０℃以上で且つ該プロトン導電性固体電解質の結
晶水が完全に脱水する温度未満で作動させることである
。上記作動温度が７０°Ｃより低い場合は、−酸化炭素
に対する感度と水素に対する感度とがほぼ等しくなり、
水素ガスに対する選択性が著しく低下する。
とするセンサを用い、−酸化炭素に対する感度を低減、
あるいは消失させて水素ガスを選択的に検出することを
目的とするものであり、その最大の特徴は、かかるセン
サを７０℃以上で且つ該プロトン導電性固体電解質の結
晶水が完全に脱水する温度未満で作動させることである
。上記作動温度が７０°Ｃより低い場合は、−酸化炭素
に対する感度と水素に対する感度とがほぼ等しくなり、
水素ガスに対する選択性が著しく低下する。
また、プロトン導電性固体電解質の結晶水が脱離する温
度以上の温度で作動させた場合は、プロトン導電性固体
電解質の導電率が低下したり、結晶構造の変化が起こり
、水素ガスに対する感度が著しく低下する。プロトン導
電性固体電解質の結晶水が脱離する温度は用いるプロト
ン導電体の種類により異なるが、ＴＧＡ ： Ｘ線回折
、ＩＲ分析等で予め調べればよい。例えば、アンチモン
酸リン酸ジルコニウムは２００℃以上の温度でも充分使
用可能である。しかしながら、センサ使用時の安全性等
を考慮すれば、センサの作動温度は、上記範囲のうち低
い方が好ましい。一般には７０°Ｃ〜１５０°Ｃ１好ま
しくは、７０℃〜１１０℃程度の温度に設定すればよい
。
度以上の温度で作動させた場合は、プロトン導電性固体
電解質の導電率が低下したり、結晶構造の変化が起こり
、水素ガスに対する感度が著しく低下する。プロトン導
電性固体電解質の結晶水が脱離する温度は用いるプロト
ン導電体の種類により異なるが、ＴＧＡ ： Ｘ線回折
、ＩＲ分析等で予め調べればよい。例えば、アンチモン
酸リン酸ジルコニウムは２００℃以上の温度でも充分使
用可能である。しかしながら、センサ使用時の安全性等
を考慮すれば、センサの作動温度は、上記範囲のうち低
い方が好ましい。一般には７０°Ｃ〜１５０°Ｃ１好ま
しくは、７０℃〜１１０℃程度の温度に設定すればよい
。
［効果］
本発明の方法は、検出部として結晶水をもつプロトン導
電性固体電解質を用いたセンサを特定の温度で作動させ
ることにより、混合ガス中に存在する一酸化炭素等の他
のガスに対する感度を低く抑えながら、目的とする水素
ガスに対して良好な感度を示す。従って、混合ガス中の
水素ガスを正確に検出することができる。
電性固体電解質を用いたセンサを特定の温度で作動させ
ることにより、混合ガス中に存在する一酸化炭素等の他
のガスに対する感度を低く抑えながら、目的とする水素
ガスに対して良好な感度を示す。従って、混合ガス中の
水素ガスを正確に検出することができる。
本発明を以下実施例及び比較例を挙げて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１〜５、比較例１〜３
プロトン導電性固体電解質として第１表に示す物質を用
い、該物質に３０重量％のテフロン粉末を混合し、これ
を２ｔ／ｃｍｔの圧力下で加圧、成形し、直径５ｕ、に
さ５１Ｉの円柱状にした、この円柱の片面に銀粉末（参
照電極）を他方の面には白金黒（検知電極）を直径３１
層の円形状に塗り圧着した。参照電極からは銀線を銀ペ
ーストで固定してリードを取りだし、検知電極からはカ
ーボンペーストで白金線を固定してリードを取り出した
。
い、該物質に３０重量％のテフロン粉末を混合し、これ
を２ｔ／ｃｍｔの圧力下で加圧、成形し、直径５ｕ、に
さ５１Ｉの円柱状にした、この円柱の片面に銀粉末（参
照電極）を他方の面には白金黒（検知電極）を直径３１
層の円形状に塗り圧着した。参照電極からは銀線を銀ペ
ーストで固定してリードを取りだし、検知電極からはカ
ーボンペーストで白金線を固定してリードを取り出した
。
またこのセンサ表面には熱電対を取り付け、温度計（ア
トパンテスト社製ＴＲ２１１４）によって温度をモニタ
できるようにした。次にこれをカンタル線（径０．０５
鰭）を均一に巻きつけた内径８１ｍ、長さ４０鰭の石英
管内に固定し、更にこれを温度２５℃、相対温度６５％
のボックス内に設置し、定電圧電流電源（メトロニクス
社製５２３Ｂ）によってカンタル線を加熱し、センサ温
度を第１表に示す温度に保持した。次に、−酸化炭素と
水素ガスとを夫々、ボックス内の濃度が１，０００ ｐ
ｐｍになるように注入したときの両電極間の電位の挙動
をエレクトロメーター（アトパンテスト社製ＴＲ８６５
２）及びペンレコーダ（理化電機Ｒ−６０）を用いて観
察した。また、−酸化炭素１，０００ ｐｐｍ、及び水
素ガス１，０００ ｐｐＩｌｌよりなる混合ガスについ
ても同様にして電位の挙動を観察した。各プロトン導電
性固体電解質を用いた場合における電位の挙動を第１表
に示す。また、実施例１及び比較例２についてＨ２のみ
をボックス内に注入した場合とＣＯのみをボックス内に
注入した場合とにおける電位の経時変化を示すチャート
を第１図及び第２図に示す。
トパンテスト社製ＴＲ２１１４）によって温度をモニタ
できるようにした。次にこれをカンタル線（径０．０５
鰭）を均一に巻きつけた内径８１ｍ、長さ４０鰭の石英
管内に固定し、更にこれを温度２５℃、相対温度６５％
のボックス内に設置し、定電圧電流電源（メトロニクス
社製５２３Ｂ）によってカンタル線を加熱し、センサ温
度を第１表に示す温度に保持した。次に、−酸化炭素と
水素ガスとを夫々、ボックス内の濃度が１，０００ ｐ
ｐｍになるように注入したときの両電極間の電位の挙動
をエレクトロメーター（アトパンテスト社製ＴＲ８６５
２）及びペンレコーダ（理化電機Ｒ−６０）を用いて観
察した。また、−酸化炭素１，０００ ｐｐｍ、及び水
素ガス１，０００ ｐｐＩｌｌよりなる混合ガスについ
ても同様にして電位の挙動を観察した。各プロトン導電
性固体電解質を用いた場合における電位の挙動を第１表
に示す。また、実施例１及び比較例２についてＨ２のみ
をボックス内に注入した場合とＣＯのみをボックス内に
注入した場合とにおける電位の経時変化を示すチャート
を第１図及び第２図に示す。
第１図及び第２図は、実施例１及び比較例２について１
］２のみ、ＣＯのみに対するセンサの電位の経時変化を
示すチャートである。
］２のみ、ＣＯのみに対するセンサの電位の経時変化を
示すチャートである。
Claims (1)
- 結晶水をもつプロトン導電性固体電解質を検出部として
用いたセンサを、７０℃以上で且つ該プロトン導電性固
体電解質の結晶水が脱離する温度未満で作動させること
を特徴とする水素ガスの検出方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63090253A JPH01262456A (ja) | 1988-04-14 | 1988-04-14 | 水素ガスの検出方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63090253A JPH01262456A (ja) | 1988-04-14 | 1988-04-14 | 水素ガスの検出方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01262456A true JPH01262456A (ja) | 1989-10-19 |
Family
ID=13993332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63090253A Pending JPH01262456A (ja) | 1988-04-14 | 1988-04-14 | 水素ガスの検出方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01262456A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007218814A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素ガスセンサ |
-
1988
- 1988-04-14 JP JP63090253A patent/JPH01262456A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007218814A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素ガスセンサ |
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