JPH01263073A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術〉 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国時計λｌ≠０１１弘り、米国特肝弘弘ｔｏｏｔコ、
同弘≠３６り２０．特公昭６０−２３９９２、特開昭Ｊ
−７−／７２ｒ３６、同乙０−／２３！６６、同乙０−
／コ３り！７などに詳しい。

記録材料として、近年（１）発色濃度および発色部＃　
（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭
意性われている。

感圧記録材料においては、発色部を塩ビシート等にファ
イルしておくと、発色部が可塑剤等にエリ、消色してし
まう欠点を有しており商品価値を著しく損ねていた。

また感熱記録材料においては溶剤等にエリカブリが生じ
てしｆう欠点および発色体が油脂、薬品等により変褪色
をおこしてしｆう欠点を有している。そのため、水性イ
ンキにン、油性インキペン、螢光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ８！像液等の交換および事務用品等あるい
はハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色
部が発色したり、発色部が変褪色をおこしたりして商品
価値を著しく損ねていた。

本発明者らは、を子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置侠基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備丁べき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的ハ′電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
受容性化合物として置換アリル裁を有するサリチル酸性
導体またはその金属塩を使用する事を特徴とする記録材
料によって達成された。

本発明に係るサリチル酸性導体の中で下記一般式（Ｉ）
で表されるものが好ましい。

上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル
基またはアリール基を、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、
アルキル基、アリール基、ニトロ琴シアノ琴、ハロゲン
原子、アルコキシ基５、アリールオキシ橘、アシル基ま
たはアシルアミノ基を表子か、もしくはＲ５とＲ６また
はＲ６とＲ７はそれぞれに結合して芳香塊を表し、Ｍは
水素原子または原子価ｎの金属（ｎはｌから３の整数）
を表子つ なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
越を表し、これらはアリール基、アルコキン基、アリー
ルオキ７基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミ７カルボニル基またはシアノ基等の置換基
を有し工いてもよい。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル柄、または
複素環基を表し、これらは、アルキル琴、ヒドロキシ基
、アルコキシ基、アリールオキシ栽、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、宥侠カルバモイル基、＠侠スルファ
モイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置
換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールスル
ホニル基、またはフェニル基等の置換基を有していても
よい。

上式中、Ｒ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される置換基の
うち、水素原子、炭素原子数ｌからｒのアルキル基、お
よび炭素原子数２から７２のアリール基が好ましい。

Ｊ　、［（２、Ｒ３、Ｒ４としては水素原子、エチル基
、エチル基、ブチル基、フェニルＭ％があげられる。

上式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で表される置換基のうち、水
素原子、炭素原子数／からｉｔのアルキル基、炭素原子
数ｔからｌコのアリール基、塩素原子、炭素原子数／か
ら２０のアルコキシ基、炭素原子数／から／ｒのアシル
基または炭素原子数／かも／♂のアシルアミノ基が好ま
しい。

Ｒ５、Ｉｔｓ　、Ｒ７としては水素原子、メチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ドデシル基
、シクロヘキシル基、ベンジル栽、α−メチルベンジル
基、フェニル基、塩素原子、メトキシ基、エトキン恭、
フェノキシエトキシ基、アセチル基、アセトアミノ基等
があげられ６つもしくは、Ｒ５とＲ６またはＲ６とＲ７
はそれぞれに結合してベンゼン環を形成するのが好まし
い。

上式中Ｍで表される置換基のうち、水素原子、原子価ｍ
の金属（ｍはコから３の整数りが好ましい。

Ｍとしては水素原子、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、
カルシウム、マグネシウム等があげられる。

本発明で用いるサリチル酸性導体は溶４］等によるカブ
リ防止の点からトルエンへの溶解度が１０％以下、特に
５％以下のものが好ましい。

次に本発明に係るサリチル酸性導体の興体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）３−アリルサリチル酸 （２）Ｊ−（λ−メチルアリルノサリチル酸（３）　　
Ｊ−７リルーよ一フェニル？　’Ｊ　チル酸ｆ４）　　
３−アリル−ｊ−クロロサリチル酸（５）　　３−アリ
ル−よ−メチルサリチル酸（６）３−アリル−ｊ−メト
キシサリチル酸（７）　　３−アリル−よ−アセチルサ
リチル酸（８）　　３−７１）ルー１−アセトアミノサ
リチル酸（９１３−アリル−！−（α−メチルベンジル
）サリチル酸 ＱＯＩ　　３−ヒドロキシ−弘−アリルー２−ナフトエ
酸 ０１）３−アリル−！−二トロサリチル酸（Ｌ２１　！
−１−２−ブテニル）サリチル酸α渇　具体例／Ｉｇ（
１）の化合物の亜鉛塩αａ　具体例／ｌ６（４）の化合
物の亜鉛塩αつ　員体例慮（６）の化合物のニッケル塩
本発明に係わるサリチル酸誘導体に対応するフェノール
誘導体にコルベ−シュミット反応を行つか、または対応
する置換アリルオキシ安息香醗酵導体にクライゼン転位
反応を行うことにより合成される。

（合成例） ３−アリルサリチル酸 かきまぜ機のついた三つロフラスコに２−アリルオキシ
安息香酸０．１Ｍをはかりとり無溶媒でかきまぜながら
、ゆっくり内温を／！００Ｃｆで上昇させ、そのまま７
０分攪拌を続ける。反応物を冷却後、メタノール／水混
合溶媒で再結晶して融点ｒ３−弘０Ｃの結晶を得た。

α６）ｊ−（ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチル
ベンジル〕−３−アリルサリチル酸（ｔ７）ｒ、ｔ’−
メチレンビス（３−アリル）安息香酸 ＩＪＦｊ！、ｊ’−イソプロピリデンビス（３−アリル
）安息香酸 また本発明に係わる記録材料でに、さらに既によく知ら
れている本発明外の、フェノール誘導体、サリチル酸誘
導体、芳香用カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体などを併用してもちいてもよい。これらの１３１１
Ｊは特公昭４ｔＯ−２３０り号、特公昭弘ｊ−／４ＬＯ
３り号、特開昭！ノー／４ｔ０４＃３号、特開昭４ｔｌ
−６１３１０号、特開昭！７−２１０１＃を号、特開昭
ｊｌｒ−ｆ７Ｏｒｙ号、特開昭！ター／／、２ｒｌ、号
、特開昭６０−／７４７タタ号、特開昭ｔ／−タタタＩ
ｒ１ｒ号等に記載されている。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン係化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリル７タリド糸化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ａ−ダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

７タリド類の具体例に米国再発行％肝門＋ｍＩＦ第２３
．０２ｔｔ号、米国特肝明細書第３．４ｃ９／　。

１１１号、同第３．≠り／、１１２号、同第３゜４１７
、／／４号および同第３．ＪＯ？、／７弘号、フルオラ
ン類の具体例は米１特肝明細書第３゜６コグ、７０７号
、同第３，６２７，７Ｆ７号、同第３．ｔｌＡ／、０／
／号、同第Ｊ、ＩＬＬｉＧ２．ＩｒＪｒ号、同第３．６
１／　、３９０号、同第３．りＪ！０．１１０号、同第
３．り！り、５７７号、スピロピラン類の具体例に米国
特肝明細書第３゜り７／、ｒ０１ｒ号、ピリジン系およ
びビランン系化合物類は米国特肝明細書第３．７７！　
、≠２≠号、同第３．１１３．１ｒｔＹ号、同第！　、
２４ｔｔ、３／ｒ号、フルオレン系化合物の具体例は特
願昭Ａ／−２４ＬＯりｒり号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の１１０−５ｏｏｏ量％（資）用する
ことが好ましく、さらに好ましくハフ００−２０００１
４ｇ＠％である。電子受容性化合物のうち本発明のサリ
チル酸誘導体が／　ＯＮｆｆｔ％以上含ま以上率が好ま
しく、特に２０１量多以上含まれることが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物′ｒ、【
いし微小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られているＳ々の添７ＩＯ剤たとえば顔料、ワ
ックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、
螢光染料、界面活性剤などの添７Ｘ］斧ｊが用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米ｌ特旺第２．ＩＯ！、≠７
０号、同コ、！Ｏｒ　、　４ｔ７／号、同コ。

ｓｏｔ　、ａｒｔ号、同λ、ｊ４ｔｌｒ　、３６６号、
同コ、７／λ、６０７号、同コ、７３０．弘！６号、同
２　、７３０　、弘５７号、同３，１０３．ｌＡＯ’ｆ
ｉ号、同Ｊ　、　弘／　Ｉ　、　２！０号、同ｕ、ｏｉ
ｏ、。

３ｒ号などの先行時計に記載されているように棟々の形
態をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染料およ
び電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対の
シートから成る。

カプセルの製造方法については、米国％ｌ’ｌ”、、２
゜１００　、　弘Ｊ−７号、同ｘ、ｔｏｏ、ａｒｔ号に
記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを
利用した方法、英Ｊ％肝Ｉｔ、７．７２７号、同９６０
　、　弘弘Ｊ号、同５＃Ｙ、２Ａｌｔ号、同ｌ。

Ｑり／　、０７４号などに記載された界面重合法あるい
は米国時計！、１０３．グＯ４ｃ号に記載された手法等
がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化）ξラフインなどの合成油：木綿油、ヒマシ油な
どの植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物な
ど）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙
すどに塗布することにより発色剤シートなうる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如キバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することによす顕色剤シー
トをイ０る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の便用鼠は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの庚用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭ｔ２−／≠弘。

５’ＪＰ号、特願昭６２−２４１４４．１１３号明細書
等に記載されているような形態をとる。具体的には、電
子供与性無色染料および電子受容性化合物は分散媒中で
１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散し
て用いる。分散媒としては、一般に０．夕ないし１０％
程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボール
ミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロ
イダルミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、Ｍｍ比でｉ：ｉｏから／：ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：！から２：３の間が特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又はサリチル酸誘導体と同時に微
分散して用いられる。これらの使用＠はサリチル酸誘導
体物に対して、２Ｑ％以上３００％以下のＭ量比で雄部
され、特に弘θ％以上／１０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満た子馬に必要に応じて添７１０　ｍｌが加えられる。

添ＪＪＯ剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防
止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフ
ィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、
さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金
属石鹸などが添り口される。したがって一般には、発色
に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化合物
の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染料、界面活性剤
などの奈卯剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成さ
れることになる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設げて
もよい。保ｊψ層は必要に応じて、２層板上積層しても
よい。また支持体のカールバランスを補正するためある
いは、裏面からの対薬品牲を向上させる目的で裏面に保
護層と類似した塗港、を頭布してもよい。裏目に接着剤
を塗布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態に
してもよい。

電感熱紙紙は例えば特開昭ゲタ−／／３弘弘号、特開昭
ｊＯ−≠♂２３０号などに記載の方法によって製造され
る。

感光感圧紙は例えば特開昭７７−／７ｆｔｉｔ号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

実施例１ （１）試料ｌの作成 λ−アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル−ｎ−プロ
ピルアミノフルオラン２ｇ、λ−アニリノー３−クロロ
ー６−ジニチルアミノフルオラン２ｇのそれぞれを３．
！チボリビニルアルコール（ケン節度タタ俤、重合度１
０００）水溶液、２７ｇとともにサンドミルを用いて平
均粒径コμに分散した。

一万、具体例ＡＣＩＩ）の化合・物／弘ｙ、β−ｐ−エ
テルフェノキシ−α−フェノキシエタンｔｇを／ｌｏ　
’Ｃに溶融したのち３％ポリビニルアルコール水溶液ｔ
ｏｇとともにボールミルで一昼夜分散する。更に、／、
／、３−トリス−λ′−メチルー≠　−ヒドロキシ−ｊ
′−ｔ−プチルフェニルグタンθ、７ｇを！チボリビニ
ルアルコールＸ溶液２０ｇとともに一昼夜分散する。

これをよ（混合したのちジョージアヵオリンコＱ、微粒
子シリカ６ｙを添卯してよく分散させ、サラにパラフィ
ンワックスエマルジョンｊｏ％分散液（中東油脂セロゾ
ール＃≠２１）弘、！ｙを卯えて塗液とした。

支持体には合成炭カルとペンジルオキシヵフメレンが２
０：／（Ｗｔ比）になるように−ｔ　９７ｍ２塗布され
た！０９／ｒＩＬ２の秤鼠を■する中性紙を用いた。

塗液はこの支持体上に固形分塗布量として！ｙ／ｍ２　
　となるように塗布し、ｔｏ’ｃで７分間乾燥の後、線
圧６０ＫｇＷ／ｃｍでスーパーキャレンダーをかけ塗布
紙を得た。

得られた記録材′＃＋ハ生保存中のカブリがなく、経時
安定性が著しく丁ぐれ℃いた。

塗布紙をファクタばりにエリ加熱して得られた発色画像
は鮮明な黒色で、薬品、日光などに対し良好な耐性を示
した。

実施例２．３ 実施例１の風体ｇＡＪＡ１１の化合物ｌ≠１を具体例Ａ
αυの化合物７Ｉ！、ビスフェノールＡ　７　、Ｆ　Ｋ
代えた〔実施例２〕、具体例、％（４１の化合物／≠Ｉ
に代えた〔実施例３Ｊ、他は同様にして塗液な得た。

この塗液を中性紙上に合成微細炭カル（ブＩＪ　ＩＪア
ント／ｒ）がバインダーをカルボキン変性５ＢＦＬとし
／、１ｇ／ｍ　　になるように塗設しである上質紙上に
塗布した。

実施例１０手法に従って発色させたところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度はいずれもｏ、ｒ以上であった。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が丁ぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該電子受容性化合物とし
   て置換アリル基を有するサリチル酸誘導体またはその金
   属塩を使用する事を特徴とする記録材料