JPH01255583A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性１発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

配録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

感圧記録材料においては、発色部を塩ビシート等にファ
イルしておくと、発色部が可塑剤等により、消色してし
まう欠点を有しており商品価値を著しく損ねていた。

また感熱記録材料においては溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変褐色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため、水性イ
ンキペン、油性インキペン、蛍光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ現像液等の文具および事務用品等あるいは
ハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部
が発色したり、発色部が変褐色をおこしたりして商品価
値を著しく損ねていた。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐ　Ｋ　ａ　ＳＩ置換基極性、置換基の位置、混
用での結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好
な記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた
。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と下記一般式（１）
で表されるサリチル酸誘導体またはその金属塩を含有す
る事を特徴とする記録材料により達成された。

上式中、　Ｒ，、は水素原子、またはアルキル基。

Ｒ２はアルキル基またはアリール基を、Ｘは水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基。

またはハロゲン原子を、Ｙはサリチル酸骨格を存する基
を表す。

Ｒ，、Ｒ２，で表される置換基のうち、水素原子。

炭素原子数１〜８のアルキル基、および炭素原子数６〜
１２のフェニル基が好ましく、Ｘで表される置換基のう
ち水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原
子数１〜２０のアルコキシ基。

フェニル基および塩素原子が好ましく、Ｙで表される基
のうち下記一般式（ｆｆ）で表されるものが好ましい。

（Ｘは前述の置換基を表す、） 本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては亜鉛
塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、
ナトリウム塩、ニッケル塩などが好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示す本発明
はこれらに限定されるものではない。

２．２−ビス（３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、　　１．　１−ビス（
３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）２−エチルヘキサン、２．２−ビス（３−カルボキシ
−２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−
５−ｔ−ノニルフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
−力ルボキシ−２−ヒドロキシ−５−ｔ−ドデシルフェ
ニル）プロパン、１．１−ビス（３−カルボキシ−２−
ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２−エチル
ヘキサン、ｌ、１−ビス（３−カルボキシ−２−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ノニルフェニル）−２−エチルヘキサン
、１．１−ビス（３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５
−ｔ−オクチルフェニル）へブタン、−１，１−ビス（
３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル
）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（３−カルボキ
シ−２−ヒドロキシ−５−α−メチルベンジルフェニル
）−２−エチルヘキサン、　　２．　２−ビス（３−カ
ルボキシ−２−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルシクロ
へキシルフェニル）プロパン、１．１−ビス（３−カル
ボキシ−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）−２−
エチルへ牛サン、２．２−ビス（３−カルボキシ−２ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、などおよ
びこれらの金属塩等があげられる。

本発明に係わるサリチル酸誘導体は対応するビスフェノ
ール誘導体にコルベ−シュミット反応を行うことにより
合成される。

また本発明に係わる記録材料では、さらに既によく知ら
れている本発明外の、フェノール誘導体。

サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩。

酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノ
ボラック樹脂、金属錯体などを併用してもちいてもよい
、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４
８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開
昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特
開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号
等に記載されている。このうちサリチル酸誘導体との併
用が好ましく、特に３．５−ビス（α−メチルベンジル
）サリチル酸の亜鉛塩との併用が好ましい。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３．４９１．１１１号、同第
３．４９１．１１２号、同第３．４９１１１６号および
同第３．５０９．１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３．６２４．
１０７号、同第３．６２７．７８７号、同第３．６４１
．０１１号、同第３，４６２．８２８号、同第３，６８
１．３９０号、同第３．９２０．５１０号、同第３．９
５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許明
細書第３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許明細書第３．’１７５．４２４
号。

同第３．８５３，８６９号、同第４．２４６．３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘
導体が１０重量％以上含まれる事が好ましく、特に２０
重量％以以上型れることが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．５０５．４７
０号、同２，５０５．４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８．３６６号、同２．７１２．５０７号
、同２，７３０．４５６号、同２，７３０，４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８．２５０号、同
４，０１０．’０３８号などの先行特許に記載されてい
るように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する
少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００．４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９８
９．２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３．４０４号に
記載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４．８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる０分
散媒としては。

一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶
液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サン
ドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われ
る。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は１重量比で１：１０から１＝１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間が特に好ましい、その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい、これらは電子
供与性無色染料と同時又はサリチル酸誘導体と同時に微
分散して用いれる。これらの使用量はサリチル酸誘導体
物に対で、２０％以上３００％以下の重量比で添加され
。

特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般
には９発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受
容性化合物の他に、熱可融性物質、ＩＩ料、ワックス、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料
、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録
材料が構成されることになる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが９本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電子供与
性無色染料の３−（２−二トキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプロ
ピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスル
ホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化
分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た
。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液１１部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後
に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液
を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐ）Ｉを６．０に調節し、液温を６５°Ｃ
に上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで
冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した
。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ’の原紙に５　ｇ　／　ｍ’　の
固形分食塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布
、乾燥し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た
。

２）電子受容性化合物シートの調製 ２．２−ビス（３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−
ｔ−オクチルフェニル）プロパン７１ｍ’ｌＳ。

３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛７
１．炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液を
サンドグライダ−にて平均粒径３μになるように分散し
た。この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１００部およびカ
ルボキシ変性ＳＢＲラテックス１０部（固形分として）
を添加し。

こけい分濃度が２０％になるように加水し、塗液を得た
。この塗液を５０ｇ／ｍ”　の原紙に５．０ｇ　／　ｍ
　”の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーター
にて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００ｋｇ／ｃｍ”　の
荷重をかけたところ、青色に発色した。得られた画像上
に軟質ポリ塩化ビニルシート　（厚さ０．５ｍｍ、可塑
剤としてジブチルフタレートを１５重量％及びジオクチ
ルフタレートを７重量％含有）と重ね、５０″Ｃ，Ｒ８
２０％の雰囲気中１００ｇ／ｃｍ’　の荷重を付加し３
０日間放置したところ１画像の褪色およびにじみは観察
されなかった。

実施例−２ 電子受容性化合物のみを１．１−ビス（３−カルボキシ
−２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）−２−エ
チルヘキサン６１Ｓと３．５−ビス（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛８部に変え実施例１と同様にして電
子受容性化合物シートを得た。実施例１と同様にして発
色させた後、軟質ポリ塩化ビニルシートを接触させたと
ころ９画像の褪色およびにじみは観察されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と下記一般式（ I ）で表されるサ
   リチル酸誘導体またはその金属塩を含有する事を特徴と
   する記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｒ＿１は水素原子、またはアルキル基、Ｒ＿２
   はアルキル基またはアリール基を、Ｘは水素原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、またはハロゲン原
   子を、Ｙはサリチル酸骨格を有する基を表す。