JPH01263276A - 超伝導体薄膜の製造方法 - Google Patents
超伝導体薄膜の製造方法Info
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- JPH01263276A JPH01263276A JP63090720A JP9072088A JPH01263276A JP H01263276 A JPH01263276 A JP H01263276A JP 63090720 A JP63090720 A JP 63090720A JP 9072088 A JP9072088 A JP 9072088A JP H01263276 A JPH01263276 A JP H01263276A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、超音波霧化器を使用した超伝導体薄膜の製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
近年超伝導体の改良が著しく、高温の臨界温度を有する
超伝導素材が次々と開発されている。
超伝導素材が次々と開発されている。
例えば、Ba−La−Cu−0の複合金属酸化物が30
にという比較的高温で超伝導を示すことがIBMのチュ
ーリッヒ研究所のJ、G、Bedonoz等によって報
告(CondensedMatter 64,189−
193(1986)されている0次いで、(La (
1−x) 5rx) ZCuO(4−δ)や(La (
1−x) Cax)ZCuO(4−δ)で表される複合
金属酸化物が、各々最高37K、18にで、超伝導を示
すことが東京大学の山中らによって報告〔ケミストリー
・レターズ(Chellistry Letters)
429〜432頁(1987) )されている。
にという比較的高温で超伝導を示すことがIBMのチュ
ーリッヒ研究所のJ、G、Bedonoz等によって報
告(CondensedMatter 64,189−
193(1986)されている0次いで、(La (
1−x) 5rx) ZCuO(4−δ)や(La (
1−x) Cax)ZCuO(4−δ)で表される複合
金属酸化物が、各々最高37K、18にで、超伝導を示
すことが東京大学の山中らによって報告〔ケミストリー
・レターズ(Chellistry Letters)
429〜432頁(1987) )されている。
また、米国ヒユーストン大学C,W、Chu、 らの
グループは臨界温度が94にのバリウム−イツトリウム
−銅−酸化系の酸化物を見出したことを報告している(
Phrs、 Rev、 Letter、 vol、 5
8+ p、908−9091987)。さらに、東京大
学の北沢らのグループはバリウム−イッテルビウム−銅
−酸化系の酸化物において臨界温度が95にのものを報
告しており、同しく東京大学の高木らのグループはバリ
ウム−エルビウム−銅−酸化系の酸化物において、95
にの臨界温度を報告している(いずれも、Jap、 J
ournal of Appl、 Phys、、vol
、 26.4刀号、1987)。
グループは臨界温度が94にのバリウム−イツトリウム
−銅−酸化系の酸化物を見出したことを報告している(
Phrs、 Rev、 Letter、 vol、 5
8+ p、908−9091987)。さらに、東京大
学の北沢らのグループはバリウム−イッテルビウム−銅
−酸化系の酸化物において臨界温度が95にのものを報
告しており、同しく東京大学の高木らのグループはバリ
ウム−エルビウム−銅−酸化系の酸化物において、95
にの臨界温度を報告している(いずれも、Jap、 J
ournal of Appl、 Phys、、vol
、 26.4刀号、1987)。
この種の複合金属酸化ものは、上記複合金属酸化物のC
u成分の一部をFe、Co、Niから選ばれる少なくと
も1種の遷移金属成分に代えることができ、また、La
、Y、Yb成分に変えてLu、YmSHo、Dy、Gd
5Nd、Sm等の他の希土類成分を導入することができ
、これらの金属成分の検討によりさらに臨界温度の高い
超伝導体が得られるものと期待されている。
u成分の一部をFe、Co、Niから選ばれる少なくと
も1種の遷移金属成分に代えることができ、また、La
、Y、Yb成分に変えてLu、YmSHo、Dy、Gd
5Nd、Sm等の他の希土類成分を導入することができ
、これらの金属成分の検討によりさらに臨界温度の高い
超伝導体が得られるものと期待されている。
また最近では、ランタンやイツトリウムなどの希土類元
素をビスマスで置き換えた超伝導体即ち、ビスマス−ス
トロンチウム−カルシウム−銅−酸素系の超伝導体が注
目され、種々の研究がなされている。
素をビスマスで置き換えた超伝導体即ち、ビスマス−ス
トロンチウム−カルシウム−銅−酸素系の超伝導体が注
目され、種々の研究がなされている。
該ビスマス系の超伝導体は、零抵抗温度が高いだけでな
く、水に対して安定であるといった長所を具備している
ことから、各種用途の超伝導材料として期待が集まって
いる。中でも、)W膜状の超伝導材料は5QUIDなど
の電子材料として最も実用性が高いとされている。
く、水に対して安定であるといった長所を具備している
ことから、各種用途の超伝導材料として期待が集まって
いる。中でも、)W膜状の超伝導材料は5QUIDなど
の電子材料として最も実用性が高いとされている。
これらの複合金属酸化物からなる超伏ぶ体の製造方法と
しては、複合金属酸化物を構成する各種金属酸化物、炭
化塩等を混合焼成する方法が一般的である。
しては、複合金属酸化物を構成する各種金属酸化物、炭
化塩等を混合焼成する方法が一般的である。
また、超伝導体の薄膜化に対しては、蒸着、スパッタリ
ング等により直接基板上に膜状の伝導体を形成するとい
う製造方法が利用されている。
ング等により直接基板上に膜状の伝導体を形成するとい
う製造方法が利用されている。
しかしながら、従来の被膜形成方法によって超伝導体薄
膜を製造するものでは、高真空を必要とするために生産
効率が悪いだけでなく、大型化も困難で、厚みにむらの
ない品質の良い複合金属酸化物の超伝導体a tlff
を安定して形成することは困難であった。
膜を製造するものでは、高真空を必要とするために生産
効率が悪いだけでなく、大型化も困難で、厚みにむらの
ない品質の良い複合金属酸化物の超伝導体a tlff
を安定して形成することは困難であった。
本発明は上記問題点を解決するためのもので、超音波霧
化器とサセプタとの距離を可変とすると共に、基板温度
も変えることにより、均一な超伝導体薄膜を効率よく製
造することができる超伝導体薄膜の製造方法を提供する
ことを目的とする。
化器とサセプタとの距離を可変とすると共に、基板温度
も変えることにより、均一な超伝導体薄膜を効率よく製
造することができる超伝導体薄膜の製造方法を提供する
ことを目的とする。
本発明は、Bi系原t’+液を用い、薄膜形成初期にお
いては超音波霧化2=と基板との距離を接近させ、一定
程度膜形成後は超音波霧化器と基板との距離を遠ざける
と共に、基板温度を高めてさらに膜形成を行うごとによ
り均一な超伝導体薄膜を形成することができたものであ
る。
いては超音波霧化2=と基板との距離を接近させ、一定
程度膜形成後は超音波霧化器と基板との距離を遠ざける
と共に、基板温度を高めてさらに膜形成を行うごとによ
り均一な超伝導体薄膜を形成することができたものであ
る。
第1図は超音波霧化器を用いた本発明による超伝導体薄
膜の製造を説明するための図である。図中、1は超音波
霧化器、3は石英管、5はパイレックス管、7は振動軸
、9はノズル、11はサセプタ、12は基板、13はロ
ッド、15.17はキャリアガス用パイプ、19はパイ
プ、21a。
膜の製造を説明するための図である。図中、1は超音波
霧化器、3は石英管、5はパイレックス管、7は振動軸
、9はノズル、11はサセプタ、12は基板、13はロ
ッド、15.17はキャリアガス用パイプ、19はパイ
プ、21a。
21bは蓋、23 a −dは保持金具、25a、25
bは保持金具、27a−dはテフロンリング、29a−
dはOリング、30はリード線である。
bは保持金具、27a−dはテフロンリング、29a−
dはOリング、30はリード線である。
超音波霧化器1は図の矢印水平方向に6センチ程度の範
囲でスライドできるように取付けられている。そして、
ノズル9から、例えば、硝aBi、硝11ca、硝酸S
r、硝酸Cuをモル比1:l:1:2の割合で溶かし込
んだ濃度0.1moff/lの水?8液からなる原料液
が供給され、振動軸7の先端で霧化される構成となって
いる。なお、硝酸Biは水に溶けにくいため完全溶解す
るまで硝酸を滴下するのが好ましい。管内にはロッド1
3の先端に取付けられ、基板12が固定されたサセプタ
11が上下動可能に挿入されている。サセプタに固定さ
れる基板としては、イツトリア安定化ジルコニア多結晶
基板(YSZ多結晶基板)マグネシア、石英ガラスや結
晶シリコンなどが使用できる。また、ステンレス製のキ
ャリアガス用パイプ15.17が取付けられて空気、窒
素ガス等のキャリアガスが送り込まれ、排出される構成
となっている。CVDサーセプタにはヒーターが内機さ
れており、基板を加熱しうるように構成されている。基
板温度は熱電対により測定され、外部から最適温度に調
節することができる。基板を加熱するためのヒータや温
度を測定するための熱電対(図示せず)のリード線30
がパイプ19を通して引き出されるようになっている。
囲でスライドできるように取付けられている。そして、
ノズル9から、例えば、硝aBi、硝11ca、硝酸S
r、硝酸Cuをモル比1:l:1:2の割合で溶かし込
んだ濃度0.1moff/lの水?8液からなる原料液
が供給され、振動軸7の先端で霧化される構成となって
いる。なお、硝酸Biは水に溶けにくいため完全溶解す
るまで硝酸を滴下するのが好ましい。管内にはロッド1
3の先端に取付けられ、基板12が固定されたサセプタ
11が上下動可能に挿入されている。サセプタに固定さ
れる基板としては、イツトリア安定化ジルコニア多結晶
基板(YSZ多結晶基板)マグネシア、石英ガラスや結
晶シリコンなどが使用できる。また、ステンレス製のキ
ャリアガス用パイプ15.17が取付けられて空気、窒
素ガス等のキャリアガスが送り込まれ、排出される構成
となっている。CVDサーセプタにはヒーターが内機さ
れており、基板を加熱しうるように構成されている。基
板温度は熱電対により測定され、外部から最適温度に調
節することができる。基板を加熱するためのヒータや温
度を測定するための熱電対(図示せず)のリード線30
がパイプ19を通して引き出されるようになっている。
また管の上端、下端にはM21a、21bが設けられ、
保持金具23a、23bで固定されている。保持金具2
3a % dはステンレス類の材質で、キャリアガス用
パイプ15.17との接続は恨蝋付け、もしくは溶接等
で行っている。また、石英管3、パイレックス管5と保
持金具とは0リング29a−dにより接している。また
、石英管3、パイレックス管5の上下端と保持金具との
間には、テフロンリング27a〜dが挿入されている。
保持金具23a、23bで固定されている。保持金具2
3a % dはステンレス類の材質で、キャリアガス用
パイプ15.17との接続は恨蝋付け、もしくは溶接等
で行っている。また、石英管3、パイレックス管5と保
持金具とは0リング29a−dにより接している。また
、石英管3、パイレックス管5の上下端と保持金具との
間には、テフロンリング27a〜dが挿入されている。
また、サセプタ11が加熱されるために、保持金具23
a −dの側面には、冷却用に図示しないウォーター
ジャケットが組込まれている。
a −dの側面には、冷却用に図示しないウォーター
ジャケットが組込まれている。
このような構成において、サセプタ11を下降させて超
音波霧化器に接近させ、基板温度を200℃〜420℃
、好ましくは380℃〜420℃程度に加熱し、ノズル
9より原料水溶液を供給して超音波霧化器1を駆動して
原料水溶液を霧化する。一方、管内にはキャリアガス用
パイプ15からキャリアガスが送り込まれているので、
霧化された原料?8液は上昇し、基板12に付着して膜
形成が行われる。こうして所定厚みの膜形成が行われた
状態で、ロッド13を上昇させてサセプタ11と超音波
霧化器とを離し、基板温度を400℃〜600℃、好ま
しくは400℃〜450℃程度に高めてさらに膜形成を
行う。なお、膜形成の過程で超音波霧化器1を水平方向
にスライドすることにより、均一な膜形成を行えるよう
にする。
音波霧化器に接近させ、基板温度を200℃〜420℃
、好ましくは380℃〜420℃程度に加熱し、ノズル
9より原料水溶液を供給して超音波霧化器1を駆動して
原料水溶液を霧化する。一方、管内にはキャリアガス用
パイプ15からキャリアガスが送り込まれているので、
霧化された原料?8液は上昇し、基板12に付着して膜
形成が行われる。こうして所定厚みの膜形成が行われた
状態で、ロッド13を上昇させてサセプタ11と超音波
霧化器とを離し、基板温度を400℃〜600℃、好ま
しくは400℃〜450℃程度に高めてさらに膜形成を
行う。なお、膜形成の過程で超音波霧化器1を水平方向
にスライドすることにより、均一な膜形成を行えるよう
にする。
また、上記説明では、サセプタを超音波霧化器の上側と
するデイポジションアップ方式の例について説明したが
、第2図に示すように、この上下関係を逆にして、サセ
プタを下方にしてキャリアガスを上側から下側へ送るデ
イポジションダウン方式にしてもよい。また、石英管内
部を負圧にして、膜形成を行う場合には、超音波霧化器
1と管との取付は部分には金属ベロー等を使用する。
するデイポジションアップ方式の例について説明したが
、第2図に示すように、この上下関係を逆にして、サセ
プタを下方にしてキャリアガスを上側から下側へ送るデ
イポジションダウン方式にしてもよい。また、石英管内
部を負圧にして、膜形成を行う場合には、超音波霧化器
1と管との取付は部分には金属ベロー等を使用する。
超音波霧化器としては、振動軸7の先端に切り込みを入
れたものが使用され、そこにノズル9より原料水溶液を
流し込むようにしている。
れたものが使用され、そこにノズル9より原料水溶液を
流し込むようにしている。
本発明は、Bi系原料液を使用し、超音波霧化器で原料
水溶液を霧化して基板表面に膜形成を行うに際して、薄
膜形成初期においては超音波霧化器と基板との距離を接
近させ、一定程度膜形成後は超音波霧化器と基板との距
離を遠ざけると共に、基板温度を高めてさらに膜形成を
行う。
水溶液を霧化して基板表面に膜形成を行うに際して、薄
膜形成初期においては超音波霧化器と基板との距離を接
近させ、一定程度膜形成後は超音波霧化器と基板との距
離を遠ざけると共に、基板温度を高めてさらに膜形成を
行う。
こうして膜形成した後、700℃〜1000“C1好ま
しくは800℃〜900℃で焼成を行う。焼成後、炉中
で放冷すれば、約60〜67°にで、完全に電気抵抗が
Oになる超伏4体が得られる。
しくは800℃〜900℃で焼成を行う。焼成後、炉中
で放冷すれば、約60〜67°にで、完全に電気抵抗が
Oになる超伏4体が得られる。
第1図に示した超音波霧化器を使用し、原料液をキャリ
アガス(空気)で輸送しながら霧化し、加熱された基板
(イツトリア安定化ジルコニア多結晶)上へ次の要領で
薄膜を形成した。
アガス(空気)で輸送しながら霧化し、加熱された基板
(イツトリア安定化ジルコニア多結晶)上へ次の要領で
薄膜を形成した。
原料溶液としては硝酸ビスマス、硝酸カルシウム、硝酸
ストロンチウムおよび硝酸銅をそれぞれモル比で1:1
:1:2の割合で濃度が0.1モル/1となるように水
に溶解した20’Cの水i8液を用いた。
ストロンチウムおよび硝酸銅をそれぞれモル比で1:1
:1:2の割合で濃度が0.1モル/1となるように水
に溶解した20’Cの水i8液を用いた。
第1段階として、基板面と霧化器との距離は製膜初期段
階で約3cmとし、霧化量を最大にして60秒間霧化し
た。この時の基+!i温度は41o0Cとし、膜厚は約
1μmであった。その後、第2段階として、霧化器との
距離を約10cmに拡げ、霧化■を最大時の約1/3に
絞り約40分製膜を行った。この時、基板温度は430
”Cで膜厚は約40μmであった。
階で約3cmとし、霧化量を最大にして60秒間霧化し
た。この時の基+!i温度は41o0Cとし、膜厚は約
1μmであった。その後、第2段階として、霧化器との
距離を約10cmに拡げ、霧化■を最大時の約1/3に
絞り約40分製膜を行った。この時、基板温度は430
”Cで膜厚は約40μmであった。
その後露化器を取り出し、加熱炉へ移し、880℃で3
分間焼成し、次いで炉内で冷却した。得られた薄膜の電
気抵抗率の温度変化を測定したところ65°にで電気抵
抗が完全に0となることが判明した(TIIo=65
’ K)。なお、電気抵抗の急速な減少が始まる温度(
T、□aL)は976にであった。
分間焼成し、次いで炉内で冷却した。得られた薄膜の電
気抵抗率の温度変化を測定したところ65°にで電気抵
抗が完全に0となることが判明した(TIIo=65
’ K)。なお、電気抵抗の急速な減少が始まる温度(
T、□aL)は976にであった。
なお、上記2段階の膜形成プロセスの第1段階を省略し
た膜形成も行った。即ち、薄膜初期から基板面と霧化器
との距離を約10cm、基板温度430℃で一定とし、
霧化■を最大時の173にして約40分時間製膜し、そ
の後、〔実施例−1〕と同様にして′iiJ膜を焼成し
、電気抵抗を4(す定したところ、TlGは59°にで
あった。
た膜形成も行った。即ち、薄膜初期から基板面と霧化器
との距離を約10cm、基板温度430℃で一定とし、
霧化■を最大時の173にして約40分時間製膜し、そ
の後、〔実施例−1〕と同様にして′iiJ膜を焼成し
、電気抵抗を4(す定したところ、TlGは59°にで
あった。
公知のエアーガンを使用して、実施例に示した原料溶液
を霧化し、次の要領で薄膜を形成した。
を霧化し、次の要領で薄膜を形成した。
基板面とエアーガンとの距離を約10cmとし、430
°Cに加熱した基板上へ約10秒間霧化した。60秒〜
90秒休止し、この霧化と休止の操作を10回繰り返し
た。得られた薄膜(約2μm)を実施例に示した条件で
焼成し、Tえ。を測定したところ56°にであった。
°Cに加熱した基板上へ約10秒間霧化した。60秒〜
90秒休止し、この霧化と休止の操作を10回繰り返し
た。得られた薄膜(約2μm)を実施例に示した条件で
焼成し、Tえ。を測定したところ56°にであった。
以上のように本発明によれば、超音波霧化器を使用し、
製膜初期段階では板面と霧化器との距離を接近させてご
く薄く膜形成し、その後基板面と霧化器との距離を離す
と共に、基板温度を高めて膜形成することにより、効率
的に均一で滑らかな超伝導体薄膜の形成を行うことがで
き、その結果零爪抗温度の高い超伝導体薄膜を得ること
ができた。また、エアーガンによる従来の膜形成におい
ては、基板上に超伝導体を堆積していく過程で、基板温
度の低下があるために、吹付一体止一吹付一体止という
サイクルで作製しているのに対し、本発明によるエアー
スプレーの方法により休止時間を大幅に短縮でき、はぼ
連続!!!膜によっても膜形成を行うことができた。ま
た、原料霧化源、ノズルと基板との距離を適宜変化させ
ることにより作製される膜質を変えることができる。ま
た、超音波霧化器の位置を水平方向にスライド可能とす
ることにより、−層均一な膜形成を行うことができる。
製膜初期段階では板面と霧化器との距離を接近させてご
く薄く膜形成し、その後基板面と霧化器との距離を離す
と共に、基板温度を高めて膜形成することにより、効率
的に均一で滑らかな超伝導体薄膜の形成を行うことがで
き、その結果零爪抗温度の高い超伝導体薄膜を得ること
ができた。また、エアーガンによる従来の膜形成におい
ては、基板上に超伝導体を堆積していく過程で、基板温
度の低下があるために、吹付一体止一吹付一体止という
サイクルで作製しているのに対し、本発明によるエアー
スプレーの方法により休止時間を大幅に短縮でき、はぼ
連続!!!膜によっても膜形成を行うことができた。ま
た、原料霧化源、ノズルと基板との距離を適宜変化させ
ることにより作製される膜質を変えることができる。ま
た、超音波霧化器の位置を水平方向にスライド可能とす
ることにより、−層均一な膜形成を行うことができる。
第1図は本発明による超伝導体薄膜の製造方法を説明す
るための図、第2図はデポジションダウン方式における
霧化原料の流れを説明するための図である。 l・・・超音波霧化器、3・・・石英管、5・・・パイ
レックス管、7・・・振動軸、9・・・ノズル、11・
・・サセプタ、12・・・基板、l 3・・・ロット、
15.17・・・キャリアガス用バイブ。
るための図、第2図はデポジションダウン方式における
霧化原料の流れを説明するための図である。 l・・・超音波霧化器、3・・・石英管、5・・・パイ
レックス管、7・・・振動軸、9・・・ノズル、11・
・・サセプタ、12・・・基板、l 3・・・ロット、
15.17・・・キャリアガス用バイブ。
Claims (2)
- (1)超音波霧化器を使用し、Bi系原料溶液を霧化し
キャリアガスで輸送して基板上に薄膜形成する超伝導体
薄膜の製造方法であって、超音波霧化器と基板との距離
を製膜初期においては短くし、一定程度膜形成後は長く
すると共に、基板温度を高めるようにしたことを特徴と
する超伝導体薄膜の製造方法。 - (2)製膜初期の基板温度は200℃〜420℃、基板
と超音波霧化器との距離を長くした時の基板温度は40
0℃〜600℃である請求項1記載の超伝導体薄膜の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63090720A JPH01263276A (ja) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | 超伝導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63090720A JPH01263276A (ja) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | 超伝導体薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01263276A true JPH01263276A (ja) | 1989-10-19 |
Family
ID=14006385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63090720A Pending JPH01263276A (ja) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | 超伝導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01263276A (ja) |
-
1988
- 1988-04-13 JP JP63090720A patent/JPH01263276A/ja active Pending
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