JPH03140472A - 酸化物微粒子堆積膜の製法 - Google Patents

酸化物微粒子堆積膜の製法

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JPH03140472A
JPH03140472A JP28109089A JP28109089A JPH03140472A JP H03140472 A JPH03140472 A JP H03140472A JP 28109089 A JP28109089 A JP 28109089A JP 28109089 A JP28109089 A JP 28109089A JP H03140472 A JPH03140472 A JP H03140472A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は酸化物高温超電導体の厚膜、線状堆積膜または
圧粉体の製法に関するものである。
「従来技術及びその間厘点」 従来、酸化物高温超電導体の成膜方法としては、(1)
スパッタリング法、(2)蒸発法、(3)イオンビーム
法、(4)CV D法、(5)スプレーパイロリシス法
、(6)塗布膜熱分解法、(7)スクリーン印刷法等が
知られている。
これらのうち、(1)〜(4)は薄膜作製法として研究
が進められており、副脚された高特性の薄膜(ミクロン
オーダー以下)が比較的低温(最低で500°C程度)
の基板上に作製ずろことが可能となってきている。しか
し、これらは電子デバイスを実用化の念頭に置いたもの
であり、許容電流量は小さい。Mi電W体を線材やテー
プ材等の形で比較的多伍の電流を流す分野に応用したり
、磁気シールドなどの形状を付与するためには、バルク
体とするか、または厚膜や線状堆積膜を作製する必要が
ある。(4)〜(7)は厚膜作製法として現在研究が進
んでいるものである。(4)のCVD法は、原料として
金属塩化物、有機金属ガスを用い、気相反応により、加
熱した基板上超電導体を析出させるものである。有機金
属ガスを用いたMOCVD法では、薄膜のみならず高速
堆積技術の進展による厚膜化への期待が大きいが、原料
ガスの制御技術やコストの問題がある。(5)のスプレ
ーパイロリシス法は、金属塩溶液を400〜500℃程
度に加熱した基板上に吹き付け、これを数回繰り返して
前駆体を堆積させ、これをさらに高温で熱分解〜結晶化
して厚膜とするものであり、比較的簡便に成膜が可能で
あるが、膜の均質性や組成の制御に問題がある。(6)
の塗布膜熱分解法は、スプレーパイロリシス法に類似し
ているが、ナフテン酸や金属アルコキシド等の溶液をデ
ィッピング等により基板表面に塗布し、焼成するもので
ある。
(5)と同様に組成均質性の問題や、膜にクラックが入
りやすいことや残留炭素の影響等、問題点が多く、臨界
電流密度も低いものしか得られていない。また、これら
の方法では、いずれも基板温度を800℃〜900℃と
いった高温に保つ過程を製膜時に、またはボストアニー
ルとして必要としており、その際の基板との反応や高温
による基板の品質低下が問題となっている。
「発明の概要」 本発明はこれらの欠点を解消し、Mi電導体の緻密な厚
膜を作製し、基板加熱を行わないかまたは低温加熱条件
における膜質の向上を可能とする成膜法として、酸化物
高温超電導体の厚膜としての実用化を目的とする。
本発明者は、酸化物高温超伝導体の超微粒子合成法の研
究を進める過程において、噴霧熱分解法により、熱分解
後のエアロゾル状態ですでに超電導特性を示す超微粒子
を直接合成することに成功し、この特徴が室温や低温加
熱条件での成膜に有効ではないかと考え検討を重ねた結
果、本発明に到達した。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明は、(a)噴霧熱分解法による超電導体超微粒子
の合成(b)エアロゾル衝突堆積法による(a)で合成
した超微粒子のin 5itu (その場)堆積による
膜形成の・2つの構成要素よりなる。
(第1図)。まず(a)について説明する。噴霧熱分解
法による超電導体の超微粒子合成を行う。これは文献1
に詳しく述べられているが、超電導体の組成となるよう
に調製した硝酸塩等の’a 渣を霧化装置により微小な
液滴とし、これを所定の温度、雰囲気、流量条件により
反応ゾーン内で極めて短時間(イツトリウム系では数秒
程度)の内に乾燥−熱分解−結晶化を起こさせ、超電導
体超微粒子を得るものである。
生成した超電導体の超電導特性は生成条件に大きく影響
される。例えばイツトリウム系超電導体の場合、980
〜1000℃程度の温度条件でキャリアガスに酸素を用
いて0.7〜0.8リットル毎分の流量で反応を行った
場合、得られた微粒子はX線回折により結晶性が良好で
あることが確認され、また温度〜磁化特性により超電導
特性が、エアロゾルとして得られた状態のままで(後の
高温での熱処理がない状態で)確認される(第2図)。
次に(b)のエアロゾル衝突堆積法による微粒子堆積膜
の形成であるが、この概念は、賀集ら(文献2)により
提案されているもので、蒸発法による金属超微粒子の生
成と基板上への吹き付けによる緻密膜の形成法として、
ガスデポジション法と呼ばれている。一般に、高純度の
金属超微粒子の場合、生成から次のプロセスへ移行する
際に酸化や凝集を起こしやすい点が問題となっていたが
、高真空の超微粒子生成室から差動排気により膜生成室
へ超微粒子を浮遊状態で送り、音速程度の高速でノズル
から噴出させ、粒子の慣性力を利用して強い力で基板上
に密着堆積させる。このため、金属超微粒子の場合は表
面を清浄に保ったままハンドリングが可能で、緻密膜作
製に効果を発揮している。賀集らはイツトリウム系超電
導体に対しても、Y、Ba、Cuの金属超微粒子を生成
して上記の方法で緻密膜を作り、さらに基板を酸素中で
850°Cに加熱することにより超電導体膜作製を行っ
ているが、微粒子堆積膜の段階では超電導体にはなって
おらず、高温での加熱による結晶化及び酸化過程を必要
としている。
そこで、本発明者は、既に目的の結晶相にに結晶化した
微粒子を同様の方法で成膜させることを考えて検討を重
ねた結果、(a)で生成した既に超電導体としての結晶
1ヒが完了した超微粒子を用いることにより、基板上に
堆積した状態で既に緻密な超電導体膜となったものが得
られるようになった(第3図及び第4図)。粒子の堆積
方法としては、(a)のシステム最終過程の生成微粒子
捕集部分から、差動排気により圧力をコントロールしな
がら減圧室(数〜500Torr以下)に微粒子をエア
ロゾル状態で搬送し・、ノズル(先端口径0.2〜3m
m程度)から差圧により噴出させ、ノズル先端から0.
5〜5mm程度の距離に設置した基板上に堆積させる方
法を採った。
注意すべき点としては、微粒子搬送過程において、熱沈
着により微粒子が壁面に1寸着する場合があるので、そ
の場合は搬送管を100〜200℃程度に加熱する必要
がある。また、(a)のプロセスと(b)のプロセスに
おける圧力差は、(a)でのキャリアガス流量や(IJ
)での成膜状態により最適条件に制御する必要がある。
また、基板を低速モーターにより1方向または平面方向
に駆動または回転させることにより、線状ないしは膜状
堆積物として超電導体を得ることができる。膜厚は微粒
子の1殻送量と基板の駆動速度により容易に制御可能で
ある。
この方法によると〈 基板の後処理加熱が不必要となる
が、堆積膜の超電導特性を向上させるためには、基板を
400〜500 ’C程度に加熱し、結晶粒相互の結合
性を高める必要がある。
(文献1 ) M、Awano et、aM  Che
+n1stryLetters、43(1989) (文献2)賀集誠一部:金属、1989年1月号P、5
7 「実施例」 次に実施例を挙げて本発明を説明する。
(実施例1) イツトリウム系超電導体について次の方法で超電導体微
粒子膜の成膜を行った。
まず、イツトリウム、バリウム、銅が原子比でI:  
2:  3となるように調製した硝酸塩溶液を作製した
。溶液濃度は0.05mol/Iとした。
反応ゾーン温度990°C、キャリアガス流量は酸素0
.71毎分とし、噴霧熱分解を1テった。得られた超電
導体微粒子は減圧チャンバーに搬送され、口径0.5m
mのノズルでMgO単結晶基板上に成膜した。基板は2
0mm毎時の速度で直線駆動させた。得られた膜は断面
観察より密度90%以上の緻密な厚膜で、平均膜厚は0
.6mmであった。500°C48時間の酸素中アニー
ルによりTc=80r(の超電導特性を示した。
(実施例2) ビスマス系超電導体について、次の方法で超電導体微粒
子膜の成膜を行った。
まず、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、銅
を2: 0.1: 2:  1.2: 2.3となるよ
うに調製した硝酸塩溶)αを作製した。溶?α;農度は
0.03mol/Iとした。反応ゾーン温度750℃、
キャリアガス流量はアルゴン0.51毎分とし、噴霧熱
分解を行った。得られた超電導体(低Tc相)微粒子は
減圧チャンバーに1般送され、口径1mmのノズルでジ
ルコニア多結晶体基板上に成膜した。基板は2On+m
@時の速度でX方向に、100mm毎分でX方向に、そ
れぞれ直線駆動させた。得られた膜は断面観察より密度
90%以上の緻密な厚膜で、平均膜厚は0.2+nmで
あった。Tc=65I(の超電導特性を示した。
「発明の効果」 本発明は以上説明したようここ、曲の成膜法に比べてよ
り低温の条件下において、基板」−に超電導体の緻密な
厚膜または線状堆積膜を成膜可能とするものであり、ざ
らに膜質の向上による臨界電流密度の増大により、厚膜
または線材(配線)としての超電導材料の実用化を促進
するものとして期待される。
第1図
【図面の簡単な説明】
第1図は本方法の装置構成図を示す。第2図は噴霧熱分
解法により合成されたイツトリウム系超電導体超微粒子
の透過電子顕微鏡像による粒子構造写真を示す。第3図
は本発明により作成された超電導体の、線状堆積膜断面
の走差電子顕微鏡像による膜構造写真を示す。第4図は
イツトリウム系超電導膜のX線回折図形を示す。図中の
(000)は超電導相の各回折ピークに相当する面指数
及びYSZは基板に由来するピークを表す。 2: キャリヤガス導入口 3:反応ゾーン 4:圧力rA!!弁 6: 真空チャンバ 6: ノズル 7二基板 8:  X−Y及び回転駆動部 75ト翁真空ポンプ 第3図 第2VA 0・  1jt、 sn 1 、メ・3゜ 手続補正書彷幻 第4図 1、事件の表示 平成1年特許願第281090号 2、発明の名称 酸化物微粒子堆積膜の製法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所  東京都千代田区霞が関1丁目3番1号(11
4)名 称  工業技術院長   杉 浦  賢4、指
定代理人 0 θ 0 (0) 0 0 平成2年2月13日(発送日二平成2年2月27日)6
、補正により増加する請求項の数  07、補正の対象 別 ■ ■ ■ 紙 明細書第3ページ第3行の「基板上」の次に「に」を挿
入します。 明細書第7ページ第10行の「に」を削除します。 明細書第11ページ第12行の「走差電子顕微鏡像によ
る膜構造写真を示す。」を「粒子構造を示すat鏡写真
である。」に訂正します。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  イットリウム系超電導体に対しては、バリウム・イッ
    トリウム・銅、ビスマス系超電導体に対してはビスマス
    ・鉛・ストロンチウム、カルシウム・銅の各構成元素を
    含む金属塩溶液または有機酸溶液を噴霧熱分解して、超
    電導体として結晶化した微粒子を直接合成し、このエア
    ロゾル状態の微粒子を減圧または加圧による圧力差を利
    用して基板上に高速で吹き付け、微粒子の慣性力を利用
    して、緻密な堆積膜を室温または加熱した基板上に作製
    する方法。
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