JPH01266109A - オレフィンの重合触媒の製造法および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化マグネシウム及び４価のチタン化
合物を含んでなる重合触媒成分を用いるα−オレフィン
重合用触媒の製造法に関する。更に本発明は、そのよう
な触媒を用いるオレフィンの重合法に関する。 従来法からは、ハロゲン化マグネシウム及びチタン化合
物を含んでなる成分を、有機アルミニウム化合物を含ん
でなる第二の成分と併せることによって得られるオレフ
ィンの重合触媒を提供する多くの提案が知られている。 そのような組成物の重合活性及び立体特異的性能は、電
子供与体（ルイス塩基）を、チタンを含んでなる成分に
、有機アルミニウム成分に、或いμ好ましくはこれらの
双方に混入することによって改良することができる。促
米法で開示されているこの桟の触媒組成物ａ％　重ａ体
ｙ／チタンｇとして計算して非常に高収率で及び更に必
要とされる高程度の立体規則性を有してオレフィン貫き
体ケベ造することができる。しかしながら、この利点汀
、屯汗体ｌ／アルミニウムＩとして計算した場片、通帛
Ｍ汗体収雷活性化Ｍ機アルミニワムを非層に多重で、例
えばアルミニ９ム：チタ／の原子比において少くとも５
０　：ｌ、多くの場合ｔｏｏ：を又はそれ以上の量で用
いる横片に始めて達成できる。これに加えて、提案され
て＠た触媒組成物の多くは、触媒の立体＃！ｆ異的性能
を煩わずに、水素の任在下での重合により分子嫂全通当
に調節することが可能でないという入点ｋＮＴる。こｎ
Ｈ１有４ｍアルミニウム成分が成子供与体を含有しない
ｄ媒にも当てａまる。 本発明は、゛実質的に無水の・・ａゲン化マグネシウム
、電子供り体及び４１曲のチタン化Ｂ吻會併せることに
よって帰られ、そしてアルミニウム１シａ物を実質的に
含ｆな１へ固体組成物ケ、横高の原子１曲状悪テ存６−
１；５ａ、　　Ａｌ、Ｇａ　、Ｉｎ、Ｔｌ　。 Ｓｎ又はＳｂの・・ライド或いり４画のＴｅの・・ライ
ド會含んでなる液体媒体と接触させ、そして触媒成分か
らｇ体媒体に由釆する実ス的にすべての・・ａゲン化金
属全触媒成分を炭化水素又ぼ・・０炭化水素希釈剤で洗
浄することによって除去する、ことを含んでなるオレフ
インの重合触媒成分の製造法に関する。 本新規な方法によって製造される触媒成分を、活性化有
機アルミニウム化合物と組汗ぜる場合、呼らする式り遅
′グ非粛Ｖこ鳴いオレフイノ重合活性及び手渚Ｖこトカ
刊を立不碑戻１９吐姐τ示す。この後百の吐５Ｊｆ清め
ために・丁、せ慨アルミニウム化ＢｔＡ盆或子共与体と
（１）反応によって改良することでるー、４としない；
この鴫台には、伎米刀翫ら提案されていゐｍｇ／ｌ’ｉ
ハライド触媒系の大多故に灯して市ザな利、気全５え７
）Ｎふ浅アルミニワム１し合一力のいずれもがｆ用でさ
る。更にＰｆｊｉ媒の′ｇ、、不特異的社能、グ、列え
・１ｆ５０００に／’αの昇圧下にｈ・いてでさえ、オ
レフィンの、ζ合中に水素が存在したとしても殆んど彰
・：ダ忙プσ２い。 不例−督にａ゛いて、ハロゲン化マグネシウム、４」の
チタン１ヒ片物及び１ｄ子供辱体會併せることによって
寿らノする回不帆成物に１（シて言及する綱片、“井せ
心ことによって漫られる１゛とｑ１上述の漠ｔ　／）、
Ｆｒ）？分？・本１５デ及び不可欠金成分として官有す
る・１本、ｄ戎必を嘴造するための町ｉｄな方法に、〕
、］するものとして哩屏丁べさである。ここ

【こ、こｎ
らの成分？併せる可能ケガ法とユ、予じＳ）調装した。 成分を相４にポ触さぞることに限定されりのでほなくて
、必須成分の一種又はそれ以上ケ、そのｆまでは上述の
１戊分と烏なる出発ＦＫ分を反１６させて、その掬で生
成せしめ心力法も同１〕Ｒに４苫している。縁１ち・・
ａダン１乙マグネシウム及び４１１ＩＩＩのチタン化片
吻〒言んでケ６岨成吻は、例えばマグネンウム力ルポン
酸塩、・披１ヒ′勿、炭酸塩、ジアルコキシド又はジア
リーａキシド全四ハロゲン化チタンと或いな三・・ロゲ
ン化アルコキシ又はアリーａキ７チタ／と反応させるこ
とによって型心することがでさる。そのような反応を行
ｔ′）場合、それは通膚マグネシワム化片僕ができるだ
け完全にジハロゲン化マグネシワムに転化されるように
行なわれるであろう。ンハａゲン化マグネシウムケその
場で生成せしめる他の方法は、ハａゲン化アルコキンマ
グ不ンウム又汀ハａゲノ１しアリー〇キシマグ不シウム
ケ、・、・すえ・ｌ１四・・ａゲン化チタ／で詠１しさ
せる方法であ／）。この・−曾、ンハａデン１しマグ不
シウムヘり頚化！１大′ｉ的に元金であ心ことが好まし
い。 ハａグン化マグネシウムケそのｊ弓で生成ざぜる種々の
方法μ、所期Ｖ）植成物ｈ；４１油のチタンケ必ず宮肩
しなＷ７　ｊ′Ｌ　、了ｌら了いので、４１曲のチタン
１１１１゜合物を還元するマグ不ンウム化ば勿の更用才
宮まｔい。促フて１曳吹的ケ・目・姑マグネシウム１れ
片動、例えばジアルキルマグ不しクＡ＆びジアリールマ
ダ不シウム、／％Ｏゲン１じアルキルマダ不シウム及び
・・ａゲン化アリールマグ不シウムト四ハａゲ／化チタ
ンとの反応は味夕ｔされゐ。 固不組成砺に苫チれゐ打迩なハロゲン１しマグネシウム
グ、ジハコ’ｙ’：ｙ１（マグ不ンワム、狩に二塩化マ
グネシウムである。これらの化は吻は央に杓に無水であ
り、４＜ｐ５５モル％嗅下、！／ｌｆ、シくに１モル％
以下しかボゲ言／Ｈし７いっ 固体、＋ｄｌ成吻から太′可力にυ［・）ｆ丁べき・・
世の化♂勿評は、アルミニウム化片切でああ。・ｂ１不
組成勿框少倉のそれτ言ゼしていてもよい、りｉ、それ
によってｙｌＪ　、ａぼ嗜られケい。１走ってそり、】
１は〆・ａメン１ヒマグネシウムのモル玄に壱ついて高
々５モル％に重１６尺ζｎる。膚も好４２司不べ４成−
勿ｑアルミニウムｆ　０．０５モル％でしか客引し２１
．／−１゜・・ａグン化マグネシワムをその鵠で生水せ
しめる上述の方法の地に、内体ｍｌ成功框、尺なる必須
成分群ヶいずれかの′頂庁で・昆曾丁、ｂ適当な方法に
よって製造することができる。 即ち、チタ７化ａ吻はハａゲン化マグ不ンウム及び電子
供与体を丁でに含んでなるＪ１成勿中へ混入することが
でき、或いグ凰子共与・不ζハａゲ／化マグネシウム及
びチタン化計吻を含んでなる組成ｌ必中に混入″ｒゐこ
とができ心。同体に、五子供辱庫及びチタン１ヒ片吻く
一回の慄拝でパａゲノ１しマグ不ンワムに・ＪＳ　ｊ）
口丁心ことができる。 適当な４爾のチタン化ａ吻框、四・・ａゲ／１じチタン
、三へ〇ｉ／１１Ｚアルコキシチタン、ニハロゲン化ジ
アルコキンチタ／及びハロゲン化トリアルコキシチタン
である。１・Ａ・・ａゲン化チタン、爵にＴｉＣｌ４な
ｅ薗である。 適当ケへ子供５！、トぼエーテル、エステル、ケトン、
フェノール、アミ／、アミド、イミン、ニトリル、扛ス
フイ／、ホスファイト、アンチモン、砒系、ホスホルア
ミド、アルコ−少及ヒアルコＶ−トであゐ。 好４．を電子共与不は活性水素原子ン含まないものであ
り、−万有に好適ケものくエステル、選も適当には芳沓
族カルボン酸のエステル、ガ三級アミンである。でり列
は安、θ、香喋エチル戊びメチル、安息香−ＩＹ７）−
メトキノエテル、安息否暇ｐ−エトキンメチル、アクリ
ル似エチル、メタクリル度メチル、ｌ￥Ｉｌ：識エチル
、炭・々ジメチル、アンビン酸ンメチル、フマル酸ジヘ
キシル、マレイン酸ジブチル、シュウｉヌエテＩレイノ
ブａピル、ｐ−りａル安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息
査鷹ヘキシル、ナフテン咳イソプａピル、トルイルｔｑ
　７４−アミル、シクロヘキサン酸エチル、ピバリン鷹
プａビル、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、１，２．４−トリメチルピペラジン、
１゜３．４．５−テトラエテルピペリジン及び類似の化
合物、並びにこれらの混＠吻である。固体組成物の必須
成分の喧は、汗通次の貴（・・ａゲン化マグネシワムの
モル当りで計葬）で選択される；電子供与体：０、Ｏ１
〜５．０モル、好ｆｔ、＜は０．５〜２．０モル、Ｔｉ
化合物；ｏ、００５〜５モル、好ましくは０．Ｏ１〜１
．５モル。 固体組成・吻？、前述の如くハロゲン化金属を含んでな
るｇ、体Ｉ４犀と接法させる前に、未反応り吻浬市に強
情された物質のいずれ刀１過剥重を除去するために或い
に組成物中に強力に結合してない厄子共与体ケ味去する
ために固体物質を洗浄することかできる。適当を洗＃液
体は、有機希釈剤、例えば炭化水素例えばペンタン、ヘ
キサン、イソオクタン、へブタン、テカ／、ベンゼン、
トルエン又μキンレン、及びハａ炭化水素例えばりａル
ベンゼン、りａルトルエン、りａルプタン、りａルヘキ
サ７％’＋２−ジクミルエタン、トリクミルメタンＸは
四塩化炭素である。 同体岨ＩＪＸ、＠と前述した元素のハライドを含んでな
る：ｆＬ不懺体との接肛に、適当に灯固体組成物を桟体
Ｉ４体中に悪濁させ及び例えば１０分・司ないし依倉守
司、好；シ〈は４時１団までの期伺壁拌を継続丁ゐこと
によって行なわれる。接触−度は厳督でなく、０℃刀）
ら液体混汗切り６１点まで変えることができめ。好適な
種度は１５〜８０℃である。液体媒体は、前述のハライ
ドの畑に、晋居櫃体有機希釈削、例えば炭化水累祐釈剤
νりえはヘプタン、ペンタン、イソオクタン、トルエン
、ベンゼ／又・４Ｊキシレンを含有するであろう。更に
好適ｔ＋ＣＶは、／％Ｏ炭化水累布択刑、列えば０１１
述したハａ炭化水素のいずＡかである。、複体媒体は言
及した・・ライドの希釈剤中懸濁液の５杉で便用丁心こ
とがで護るが、浴液の使用は好適である。 液不妹体は、一般に固体組成物に含！れる４１曲のチタ
ンの３原子量に基づいて計ｎして、前述の元素のハライ
ドを１〜５０モル％で言ゼするであろう。好適な量は２
〜ｌＯモル％である。 液体媒体中に含有される＠述のハライドは、３各 １曲のｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、４１曲の５ｎｌ
ｄＴｅ或いは５洒のＳｂのフ々オライド、りａう１ド、
プロマイト又はヨーダイトであってよい。好運なハライ
ドｖｌＧａＣ１，，ＧａＨｒ８．ＩｎＣ１、。 ｒｔｃｌ、、５ｎＣ１，、ＡｌＢｒ　　　Ａｌｌ、、Ａ
ｌＣ１，。 ！　豐 ＢＣｌ３．ＢＢｒ、、Ｂｉ、、５ｂＣ１，、ｒｅＣｌ、
。 及びＳｂＦ、である。これらのハライド拝のうちで、次
の化ａ物は最も好、遣である：それば５ｎＣ１４，５ｂ
Ｃ１、ＳｂＦ　　、ＡｌＢｒ、、ＢＢｒｓ。 ｓさ ＡＩ　Ｉ、、ＢＣＩ、、１’ｅＣ１，、ＩｎＣ１，及び
ＧａＣｔ、であり、倉の０５つの化Ｒ物がすべてのうち
で１役：１に使用される。 固体組成物を液体媒体で処理する場合、上述の・・ａゲ
ン化金域の触媒成分への混入において両者の接触ができ
るだけ僅かで行なえることが必要である。この目的に対
して、液体媒体く好ましくは非線に希釈された形で、即
ちハロゲン化金属の濃度が液体拮釈剤！００モル当り０
．１８モル以下である憑濁欣又は溶液として使用される
。最も好適に框、希釈剤１００モル当り０．０７モル以
下のモル濃度である。この−触処理に吹いて、触媒成分
は好ましくは４０℃以上の１度下に炭化水素又１工Ｉ″
−ａ炭化水木布釈剤で完全に洗浄される。希釈剤の適当
な例は前述した曲りである。この洗浄ａ液体媒体に由来
するハロゲン化金属の含量をできるかぎり多く減少させ
るのにも役立つ。それにも拘らず、触媒ｒｉ分に含まれ
るハａゲン化マグネシウムが非謂に吸温性の物σである
から、触媒成分中に存在する微量の水を先金に排除する
ことは可ｉヒでないであろう。この水框用いるハロゲン
化金桟と反応するが、触媒成分中のハロゲン化金属の存
在は全体から見て排嗟されはしない。この理由のために
、液体媒体に［有］米Ｔるｇ、雀のハロゲン化金属の、
触媒成分にふ・灯る存在は、これらの量が触媒成分ＩＪ
当りハａゲン化金属０．１ミリモルを越えないならは許
容される。この好適な許容範囲は触媒成分ｌＩ当りｏ、
　０２　ミリモル以下である。 上述の成体媒体での・４理に硬いて、新しい量の４山の
チタン化合物を触媒成分中へ混入することができる。好
！　ｔ、（ｉ、チタン化合物はハロゲン化マグネシウム
つモル当り０．０２〜１．０モルである。これ框夕１［
えげ固体組成切を（’ｉｃｌ、のトルエン溶液中にスラ
リーとすることにより或いは固体を昇温、ラリえば８０
℃下に液体ＴｉＣ１，中に悪損させることにより行なう
ことができる。次いでｒｉｃｔ、のいずれか過刊電を除
去するために、組成物を不活性なｆ機希釈剤で洗浄して
もよい。 最終的な重合触媒を製造するためには、好ましくは最終
触媒組成物にふ・けるアルミニウムとチタンの県子比が
ｌ　＝１〜２０：ｌとなるような貴で、固４成分をＭ機
アルミニウム化合物と併せる。適当な４機アルミニウム
化合切は、トリアルキルアルミニウム化合（勿、ジアル
キルアルミニウムハラ１ド及びジアルキルア゛レミニワ
ムアルコキシドである。トリアルキルアルミニウム化合
切、時にアルキャ基の各々の炭素数が２〜６のもの、’
ｉ’／ＩＪえはトリエチルアルミニウム、トリーｎ−プ
ａビｌレアルミニ９ム、トリーイソブチルアルミニ９ム
、トリーイノプロピルアルミニウム及びジブチル−ｎ−
アミ少アルミニウムが好漢である。 所望により、有機アルミニウム化合物框本明細書で言及
する電子供５本のいずれかと列形成していてもよいが、
そうである数階な心安江がないことも特記される。本完
明の１媒に高化されてないる。即ち多くの場・片、錯化
された后江化化合吻の適用によっても荷別な利点は種ら
れないであろう〇それ故に錯化されていない活性化化合
物の使用が一般に好適である。 本発明は、新規な重合触媒を用いることによるオレフィ
ン別えげエチレン父はブチレン、好ましくμプａピレン
の重合性にも関する。これらの宣で用いるスラリー市合
法のいずれか一つの方法によって行なうことができる。 重合体の分子量を調節するには、触棹の立体荷異的注−
に筈を与えずに水素を用いることができる。暇げ又、、
−、？、新規な重合触媒又は触媒成分の一つを重合反応
器へ一足速度で又は断続的に供給することにより、バッ
チ式で或いは遅咲ぺで行ないうる。新規な車片冶媒の活
性は、触媒の除去又は重合体、ＩＢ出法を心安としない
ためにも非酵に奄硬である。畷片体中の全無機残漬、即
ちアルミニウム、塩素及びテタ／含童の合計は、実砲り
ｌに示すように２００ｐｐｙｎ程度の低量、時に５０　
ｐｐｍ以下でありうる。すべての実施列にｂ・いて、用
いるハロゲン化金属のモル量は、モル％として、にＩＪ
ち叡洋嫌洋と反Ｌ６させる固体生成物に官有される１゛
ｉのｌ　００　ミ１７原子当りに添／１０される・・ａ
ゲン化雀祇のミリモル危として表示される。美！、■−
が触媒成分中の５ｂｃｔ。 の雷電に関する部片、この含度は申辻子ｌ古注化分析に
よって犬定される。 実力例　！ 直径２０１１１１１のスチールボール６個及び！Ｏｎ＋
１７）ボール２０１［１含む２５０　ｆｆｉ／のフリッ
ノ・プルベリセツテ・ボールミル（１”ｒｉｔｓｃｈ　
　Ｐｕ１ｖｅｒｉ−ｓｅｔｔｅ　　ｂａｌｌ　　ｍ１ｌ
ｌ　）中ポジション７において、１．０重量％以下の水
及び０，５啜墳％以下のアルミニ９ムを含んでなるｌば
ｇｃｌ、２０ｇを、窒素下及び安息香酸エチル４．８１
／　（Ｍ’ｙＣ１，ｔモル当１）　０．１５モル）の存
仕下に１６時間４０℃で粉砕した。次いでもう−度安息
香譲エチル４．８１！’を添加し、粉砕を更にｌＧＱ間
蛭絖した。々後に、生ｈ”Ａ吻ｆ　’／’　ｔｃ　ｔ＊
　　ｌ　Ｏ，６１／　（Ｍｇ　Ｃｌ　ｔ　　ｌ　モＩし
当り０．２７モル）の存在下に２４時間ミル処理した。 黄色の反応生成物（固体Ａ）を分析したとき、それはｒ
ｉを６．７重電％及び安息査醐エチルを２４重量％含有
することがわかった。 ０の生成勿を７５℃下にイソオクタン１２０ａ／で９回
洗浄することにより、ｒｉを４４５唐電％含んでなる１
山本（砲ｆ派成分Ａ）を潜た。 実施ＶＡＪ　　Ｈ 固体ＡＺ００！Ｉ’ｆｉ−１ＳｎＣＬ、を５モル％含肩
する１、２−ジクミルエタン４５　ｍｌ　（５６１ミリ
モル）甲にスラリーとし、この混合切を７５℃で２侍司
″を律した。犬いで液相を頑科し、固体金７５℃下に１
．２−ジクミルエタン５０ＩＬｔで１同友及びイノオク
タン５０ｍ１で２回洗浄した。Ｔｉを１、３重１％で金
層する固体（ａ媒成分ｌ）を得た。 ぅル４幅１ンリ■ 固ｇｇ、Ａｚ０５ｊｊｋ、Ｓｂ　Ｃｌ　、ｆ　５−ｖ−
ル％テｚ；＠する１、２−ジクミルエタノ５０よ／ＣＰ
ＩＩこスラリーとし、この先合切を７５℃で２時・８］
ｌｆ件し次。次いで欣相を順科し、１ｍｌｍ金庫５℃下
に１．２−ジクミルエタノ５０ｍ／″Ｃ″ｌｕ及びイソ
オクタン５０ａ／で５回洗浄した。このように・坪られ
た１回体＜ｌＢｉ媒成５Ｔ２　）ｔｆｆ　’／’　ｉ　
ｆ　１．３東’ｔ　％、ａヒＳｂ　Ｃ１，ｆｏ、００５
ミリモル／Ｃ妹ｙで言上°した。 実施−ｊｗ 固体Ａ１．９９１ｆ、５ｏＣ１，：１５ｖ−ｎ、％で宮
肩する１、２−ジクミルエタン５０Ｊ／甲ＶＣスラリー
とし、この昆合−力を５０℃で２寸Ｉ３１肴】宇した。 仄いで孜相を＃ｔ４科し、回Ｉ木金１　、？−ンクａル
エタン（５０ａ／）で１回及びイソオクタン５０ｔｎｌ
で５回洗浄した。このよってゆられた固体（触媒成分３
３　ｒＩ　Ｉ’ｉ　ｆ　１．０　、ＩＥｉｔ％テｆ’ｎ
　Ｌｊ’ｊ。 実施例　Ｖ 固体ＡＬＩ８ｇを７５℃下にイソオクタン５゜ｄで９回
抗争し、仄いて５ｂｃｔｓを５モル％含竹する１、２−
ジクミルエタン５０ａｊ中にスラリーとしたつこのｌ昆
合ワを５０℃で２Ｑ闇債拌し、頌斜佐固本を５０′Ｃ丁
に１．２−ジクミルエタノ５０ｍ１ｔ’１回及び１ノオ
クタ７５０　ｍｌで５回洗浄したつこのように尋られた
固体（柵媒成分４）にｒｉ金１．１市電％で言上した〇 夷ｌ池列　■ 夷＠ｍＪＶに記匝した触媒成分４の２００１を、８０℃
下ニ禾布択（７Ｊ　’／”　ｚ　Ｌｌ＋　　５０　ｍｌ
　（５６０ミリモＩし）中に憇２脅させ、この、昆会−
ＸＪをその感度で２吟同宜拌した。次いで液相を傾斜し
、固体を８０　’Ｃ”Ｆにイノオクタン５０１１７で７
回洗浄した。 このように侍らｎた固体（触媒成分５）はＴｉを！、８
重ｉ％で含有した。 央ＡＩＨＪ　　　Ｗ 固体Ａ４０２．！／を、５ｂｃｔ、全５モル％苫有する
ｎ−プチルクａライド５Ｑｍｌ甲に５０℃で、油濁させ
、この混片、刀をその温度で２吟同宜拌した。 液相を在云した麦、頓不〒５０℃下にｎ−ブナルクａラ
イド５０ゴで１回及びイソオクタンのある量で５回洗浄
したつこのように；待られた固体（触触成分６）はｒｉ
“と１．８屯号％で゛ざ有することがわかった。 実施ｉＭＪ　　Ｖｌ 固体ＡＺＯ＆を、５ｂＣ１，ｆ３モル％含有する１　、
２−ジクａＡ／エタン５０眞ｌ中にスラリーとし、この
昆合吻全５０℃で２時！ｈ１宜拌した。液相ｌｊＮした
恢、＋ｆｆｉ［ｉｓｏ℃下Ｖ’ＣＩ　、　２−ジクミル
エタン５０Ｊｌ″ｃ１回及びイソオクタン５０ｇ／で５
回洗浄しｆｃＱこの工すに得られた固体（Ｉｌ！！！！
媒成分７）はＴｉを１，３重機％で含■した。 実施列　■　（比べ、刈） ａ／で６回洸浄した。尋られる固体（触媒成分Ｂ）はｌ
′ｉを１．４＠電％で含・仔した。 鵠＠しＩＪ　　Ｘ 固４Ａ　Ｉｏ　０１１２．５ｂＣ１，ｆ　５　モル％含
４Ｖするトルエン５０ｍ１甲にスラリーとし、この混合
、勿を５０℃で２時・司・青】字した。 次いで液相乞傾斜し、［ｉ！ｉｌ１体全７５℃下にトル
エン５０１１１で１回及びイソオクタンで５回仇浄した
。 肖られる固体（■味成分８）ＤＴｉ’ｆＬ、５車破％で
含・イした。 矢ｌ櫃判　　Ｘｌ 内体Ａ３．０２ｇを、５ｂｃｔ、２１０モル％含有する
１、２−ジクａルエタン？Ｓｄ中にスラリーとし、この
混合物を７５℃で２４間鷹拌した。 次いで故相ン畑糾し、１哨座を７５℃下に１　、２−ジ
クミルエタン７５ａ／で１回及びイソオクタン’１５ｍ
１で５回代伊した。イ、テられる固体（触媒成分９　）
　ｕ　７’　ｉ’ｆ：　１．２　ｇ電％及び５ｂｃｔ、
を０．０３８ミリモル、／触媒ｙ″Ｃ言上した。 夷＠ＩＨＪ　　Ｘｌｌ 固体Ａ２．Ｏｇ’ｉｉ、５ｂＣ１，ｆ５０モル％含Ｍす
るｌ、２−′）りａルエタ７５０　ｍｌ中にスラリーと
し、この混合−１，／Ｊ紫７５℃で２時司裡拌した。 仄いで、欣相を１栖し、固体を７５℃下に１゜２−ジク
ａルエタ７５０　ｍｌで２９１及びイソオクタン５０　
ｍｌで５ｔ！２Ｉ抗浄した。慢られる何体（触媒成分ｔ
　ｏ　）Ｈ’ｒｉ　’１１．４　＜−４％及び５ｂｃｔ
、２ｏ、ｏａｚミリモＩし／廓謀ｇで含肩゛した。 実施例　ｘｍ の水及び０５貞へ％以丁のアルミニウムを含有するＭｇ
Ｃ１，２０＆を室系下に導入した。安息香・被エチル５
．ｉ１４＃（ｆ−う５４リロし、この・′昆合吻をフリ
ツク・プルベリセノテ４＋Ｗ中ポジション７にシ・いて
、２４時：司内８＋５弓度４５〜５０℃下ＶＣボールミ
ル処理した。次いで安、−１香【曖エチル４．９０　ｇ
を系グロし、この混合４勿全史に２０４由回寸にミル処
１した。 最後ニ、／’　ｉ　ＣＬ　、　　ｌ　１．２　ｊ／　ｗ
容−、ｈ甲に導入し、更に２０時南ボールミル四哩全謎
枕した。 黄色の反応生成勿（６１体ｄ〕を分析したとき、それに
ｌ′ｉ會６８り賞％及びザ使、４ｆ凌エチルを２４３重
量％で＠４−Ｔることがわかった。 固４Ｂ３０．３ｊ／ｆ５０℃で１．２−ジクミルエタン
５０（ｌｔ中にスラリーとした。このスラリーに縄５ｂ
Ｃ１ｓ　　１．２８ミリモＩしく７’ｊに基ついて３モ
ル％）金曜ｎ口し、５０℃で２時闇肴拌を継続した。 次いで、ｆｉ、相全頑柵し１．０暉を７５℃下に１゜２
−ンクａルエタン５００ａ／−″ｃ１回及びイソオクタ
ン５００ＩＬｌで５回洗伊した。 このように（坪られる固体（Ａ土媒成分１１）Ｑ：Ｔｉ
を０，９％含肩した。 実姑例　ＸＩＶ 直径２０ｗのボール６１吻及び直径１０ｍのボール２０
個を含有する２５０ｍ１のステンレス１答器甲に、ｔ、
ＯＭ貧％以下の水及び０．５（竜％以下のアルミニウム
を含んＴ：なるｔｖｉｇｃｌ　、　　３０．１１を窒素
下に・厚大した。安思査實エチル７．４’ｌを＠７７０
し、実施列ｘｍに６己述したように２０時−司ボールミ
ル処理を行なった。 次いで安息香ＬＩＪ！７．６２１を蛮η口し、この混合
物を更に２０時・ｍ　＋０１−Ｊにボールミル＠浬をし
た。次いで得られる５Ｌ合切１０．２ｇ全取り出して混
合物３５、０　Ｊを容器中に残した。この残存物にＴｉ
Ｃ１４ｔＺ２２：ｙヶ′・１１口し、２　；３４　ｅｉ
ボールミルＩ；呈を継続した。候色の反応生成勿（°４
本Ｃ］を分桁したとき、これζｌ′ｉ全６．５可す％及
び安、轡、香暇エチル２＜、ｓ１世％で言ゼした。この
固体Ｃ３λ１ｇを、５ｂＣ１，全３．７モル％含Ａ「Ｔ
る１　、２−ジクミルエタン５００　ａｊ中にスラリー
とし、この゛昆合吻を５０℃で２ｉテ浦噴イギした。 ｅｘ　ｖ−、Ｔ　１４Ｉ１．ａ　ｋ　４ｉ　ｒｌｒし、
＋５４−ｉ　５０℃下に１．２−９７３９１７１５口０
−でｌ　ＩＰＪ　ｓ　ｓ　ｏ℃下にイソオクタ７５　’
ｊ　Ｏａｔで１回及び７５℃下にイソオクタ７５００　
ａｌで４回洗浄した。痔られる固体（触媒成分１２）ぼ
゛ｒｉ全１．　を重重％で含有することθゑわかりた。 実施列　ＸＶ 実５１列！に記述した固体Ａ　ｔ　Ｏ，ｌｌを、５０℃
下に１．２−ジク°ａルエタ７ｔ２５ｍ中にスラリーと
した。このスラリーに４＃５ｂＣ１、４２１に９（１’
ｉに一澁ついｒ１モル％）（！−・公〃口し、５０℃で
２時：司゛尾で生金ｐ、−；　＊−ｃ　Ｌ／たつ仄いで
孜相？・唄叫し、屯−４７５０℃丁に１．２−ンクｔ）
ルｌり７１０５．ａｊで１回、７５°Ｃ’Ｔに１．２−
ンクａルエタ７１１５ａ／で１回及び７５′Ｃ下にイノ
オクタン１２０づで４回洗浄した。 侍られる固体３ｇ全イノオクタン４０ゴに蛾圃させ、　
ｌ’ｉｃｌ、３４．５　、Ｖ（１８２ミリモル）を７１
五ノ川し、）呼られるスラリー７８０℃で２時ｊＦ１１
１杖１キした。欣媚をｑ糾し、司４を８０℃下にイノオ
クタン７５ｍ１で７回洗浄した。４られる固体（Ａ虫媒
２又分１３）はｌ″ｉを１．４重電％で含有することが
わかった。 夷ｕＭ≠Ｉ　　ＸＭ 准ＱＩＬｂＭ分１１　（Ｄ　３．０１　ｋ８ＸＬテｆｘ
イＴｉＣ１。 下にイノオクタ７１００ａ＋／で７回洗浄した。得られ
乙・団傅（噸ぼ成分」４）はｒｉを１．８成オ％で含有
することがわかった。 ’４Ｍ１ｙ＋ＪＩ　−ＸＭに記述したすべての触媒成分
の重合栢嘔金表に示す。表から、本発明の触媒成分ａ１
比ｄ　、、＋３の成分Ａ及びＢと比べた場合、触媒活性
（喧合体又攬）及び立体待角住（可溶物％）の両効果に
関して改良された性能を有することが理解できる。実恢
ｅ及びｆの比２咬によると、本発明の触媒成分ば（片反
ζ６中水素の存在に敏感でないことがわかる。 ＝ｉｌ生化臂憬アルミニウム１し什物をインオクタン１
５ｇｇと昆合し、仄いで成体プａピレン３０００ｄ、各
々４０００１ｊを含Ｍし且ついくつかの場合に１水素（
水素分圧９８ｋＰα）を含有する５１のオートクレーブ
中へ導入した。その直後に固体継媒成分を反応器中へイ
ソオクタン１５ｍｌの誓い故の！杉で４人した。固体咄
煤成分又び肩慣アルミニウム化合吻の電は、表に示すア
ルミニワム＋ＩＺ己吻のモル濃度及びＡｌ：Ｔｉモル比
金反心・后に存在せしめるような童であったっ仄いてオ
ートクレーブ全５分間で７０℃に加りし、・１【ば反応
ｒその温度で及び全圧２９０　ｏｋｐαで′速続したつ
こりＪＪＡ間中反応をの内ｄ勿全党注した）　’−ＴＩ
いたイイ・、ヤアルミニウム化合イ勿は、夷”４’ｌＸ
　Ｓ、’及びＵ金泊ミくすべての央恢にｈ・いてトリエ
チルアルミニウムであった。実＄　１７　Ｔは、トリイ
ノブチルアルミニウムケ使用した。実験ｓ、ｔｂｚびＵ
でａ、アルミニウム化合吻μトリエチルアルミニウム１
ミリモル及びｐ−メトキシ安息香暇エチル０゜２９ミリ
モルの錯体であった。 東金反応後、残存する米松化の液体プロピレンを威圧に
よって除去し、次いで重合体を分析して非晶質勲、！（
、￥Ｓ）の含量、即ち屯汗不のキ７レン＠ｈ’ｉｋその
非点から室温まで冷却したときに心燐したよまである重
合体のパーセント、及び東げ体中のｒｉ、　　Ａｌ及び
Ｃｔの含量を決定した。触し 媒を不活１王１【或いは重合体を抽出によって梢・視す
るべき甲１司９勺な迅埋汀行ｔわなかった。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は本願発明における触媒の調製工程を
示すフローチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に無水のジハロゲン化マグネシウム、芳香族
   カルボン酸エステル及び４価のチタンのハライド、アリ
   ールオキシハライド又はアルコキシハライドを併せるこ
   とによって得られ、そしてアルミニウム化合物を実質的
   に含まない固体組成物を、最高の原子価状態で存在する
   Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎもしくはＳｂのハラ
   イド又は４価のＴｅのハライドを含んでなる液体媒体と
   接触させ、そして触媒成分から液体媒体に由来する実質
   的にすべてのハロゲン化金属を触媒成分を炭化水素又は
   ハロ炭化水素希釈剤で洗浄することによって除去して製
   造された重合触媒成分をアルミニウム化合物と併せるこ
   とを特徴とするオレフィンの重合触媒の製造法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造される触媒
   の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。