JPH01267453A - 炭酸ガスセンサ - Google Patents
炭酸ガスセンサInfo
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- JPH01267453A JPH01267453A JP63096039A JP9603988A JPH01267453A JP H01267453 A JPH01267453 A JP H01267453A JP 63096039 A JP63096039 A JP 63096039A JP 9603988 A JP9603988 A JP 9603988A JP H01267453 A JPH01267453 A JP H01267453A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
本発明は、施設園芸、環境衛生、防災用、工業用などの
炭酸ガス濃度を計測あるいは制御する場所に使用するイ
オン伝導体を用いた構造の固体電解質型炭酸ガスセンサ
に関するものである。 従来の技術 近年、空調・農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対す
るニーズが高まり、種々の方式のセンサが開発・実用化
が進められている。しかし、実用上、その信頼性に多く
の課題が残されている。 以下、第６図および第６図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。 第５図および第６図は、従来の固体電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第５図において、固定電
解質からなるイオン伝導体としての薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ（ナトリウムイオン伝導体セラミックス）板１１は
、その両端に電圧信号取り出し用の１対の多孔質な電極
層１２ａ、１２ｂを備え、さらに、その電極１＠１２ａ
、１２ｂのいずれか一方の一部、あるいは全部を覆う形
状で炭酸ガスと解離平衡を形成する炭酸ヂ）リウム１３
が付着され、炭酸ナトリウム１３を付着した側を陽極層
１２ａと称し、ない側を陰極＠１２ｂと称しガス感知部
１を構成していた。また第６図のこのガス感知部１には
、片面下部に加熱用ヒータ２を備え、１対の陰・陽極１
＠１２ａ、１２ｂから引出したリード１１３ａ、３ｂ、
および加熱用ヒータ２から引出した２本のリード線ｓａ
、ｓｂｌ介して下部の台座６に固定されている。リード
線３ａ。 ３ｂおよびリード線５ａ、５ｂは、それぞれ信号出力用
および電圧印加用で台座６ｆ、ｊ（通している。 プロテクタ４は、内包するガス感知部１、ヒータ２、リ
ード線３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂそれぞれを機械的損傷か
ら保護するとともに、測定雰囲気と接触を良くするため
にスメンレス製金網で構成され、台座６に固定されてい
る。 上記構成において、ガス感知部１は以下の電池を構成し
得る。すなわち、 このような電池を構成するガス感知部１をヒータ２によ
り測定温度に加熱すると、陽極層１２ａおよび陰極層１
２ｂ各々以下のような電池反応が起き、 （陽極）Ｎａ２Ｃｏ３＝２Ｎａ＋十ＣＱ２＋−０２＋２
０−・・・（１）（陰極） ２Ｎａ”＋ −０２＋２ｅ
−＝Ｎａ２０ ・−−−−−（２）両電極間に
は次式を表わされる起電力が発生する。 ここで Ｅ：発生起電力 Ｐ“ ：雰囲気全圧 上気体５ｉ１Ｊ［Ｐｃｍ −雰囲気中の炭酸ガス分圧
２・ Ｆ：ファラデイ定’ ａＮａ２０：ＮＡＳＩＣＯＮ
中（７）Ｎａ２０の活量 Ｔ：絶対温度 ”Ｎａ。Ｃｏ３： Ｎａ２Ｃｏ３ノｆｆ
５ｆＪ。 （３）式から、発生起電力Ｅは雰囲気中の炭龍ガス分圧
の対数に比例する。したがって、この起電力を陽極１１
２ａＦ陰極層１２ｂよりリード線３ａ。 ３ｂを介して取９出すことにより雰囲気中の炭酸ガス濃
度を電気的に検出していた。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。すなわち、上記の電池反応（１） 、
（２）により陰極１とＮＡＳＩＣＯＮ界面に生成する酸
化すｌ−ＩＪウムＮａ２Ｏが電池反応（２）に関与する
酸素イオンを供給するため多孔性を持たせた陰極層を介
して雰囲気中の水分、あるいは炭酸ガスと接すると以下
の反応を起こす。すなわち、Ｎａ２０（８） ＋Ｈ２０
（（１） −＋２ＮａＯＨ−−−−−−（４）２ＮａＯ
Ｈ＋２ＣＯ＋２ＮａＨＣＯ３・山・・（６；）２ＮａＨ
Ｃｏ３→Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２０＋Ｃ０２・・・・・・（
６）これらの反応により陰極１とＮＡＳＩＣＯＮ界面に
Ｎａ ＣＯｓが形成され、陰極響上に反陽極が形成され
ることになり、特性が劣化し、検出感度が消失すること
になる。 本発明は上記課題を解決するもので、ガス感知部が測定
雰囲気中の水分、炭酸ガスに暴露されても高い信頼性を
有する炭酸ガスセンサを提供することを目的とするもの
である。 課題を解決するための手段 この目的を達成するだめの第１の手段の炭酸ガスセンサ
は、両端に１対の陰・陽極層を備えた同体電解質からな
るイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラミ
ックの一方の陽極層を電子伝導体で構成し、かつその一
部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形成
する金属炭酸塩で被覆し、他方の陰極１を酸素イオンと
電子の両方に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えたものである。 この目的を達成するための第２の手段は、上記手段にお
ける陰極層を混合伝導性セラミックＬａｏ、５Ｓｒ□、
５Ｃｏ０３３０〜４０ｍｏｌ％とＳｒＴｉＯ３を６ｏ〜
７０ｍｏｌ％添加して構成したものである。 この目的を達成するための第３の手段は、上記第１．第
２の手段に加え、イオン伝導性セラミッりの陰・陽極曽
形成表面以外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス
遮断層を形成させたものである。 作 用 この第１の手段によって、陰極層が酸素イオンと電子の
みを透過する緻密な混合伝導体で形成されるため、陰極
層における以下電池反応（２Ｎａ” ＋−０２＋２ｅ−
耐Ｎａ２０）に雰囲気中のＨ２Ｏ（ｑ）。 Ｃｏ２（ｑ）が関与せず、以下の反応に起因するガス感
知部の特性劣化を防止できる。 Ｎａ ２０ （ｓ ） 十Ｈ２０（ｑ） →２ＮａＯＨ
２ＮａＯＨ＋ ２ Ｃ○−）２ＮａＨＣＯｓ２ＮａＨＣ
０３→Ｎａ２Ｃｏ３＋Ｈ２０＋Ｃｏ２また、第２の手段
によって、陰極層を形成する混合伝導性セラミックスの
電子伝導度の温度依存特性が軽減され、ガス感知部の温
度特性が改善され広い温度範囲で安定動作が可能となる
。 さらに、第３の手段により、ＮＡＳＩＣＯＮと陰極層の
界面が雰囲気からシールされ、陰極生成物のＮａ ２０
と雰囲気中の水分やＣｏ２との反応によるガス感知部の
特注劣化が防止できる。また、電極舎とＮＡＳＩＣＯＮ
との接着強度の向上がはかれ、素子の熱・機械的強度が
向上する。 実施例 以下、本発明の第１の一実施例について第１図にもとづ
いて説明する。 第１図は本発明の第１の一実施例の炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示すものである。なお。 従来例と同一部分には同一番号を付けて説明は省略する
。 第１図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端
に電憔ヲ形成した陰極層１４は咳索イオンと電子の両方
に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックでペロプス
カイト型酸化物Ｌ ＆ｏ、 ｓＳ Ｔｏ、 ６Ｃｏｏ３
の微粉末全圧縮成形し、１２００’Ｃ程度で焼結した緻
密な焼結体で形成されＮＡＳＩＣＯＮ仮１１の他端に形
成した陽極１１２ａは電子伝導体で構成され、その陰極
層１２ ａの面１ｔう形状で炭酸ガスと解離平衡を形成
する金属炭酸塩で被覆して構成している。 以上のように構成された炭酸ガスセ／すについて、以下
その動作について説明する。 上記構成においてその検出動作は従来例と同様なので説
明は省略する。第６図のヒータ２によりガス感知部１ａ
を測定温度に加熱すると、ＮＡＳＩＣＯＮｌｌ と陽極
１１２ａおよび陰極＠１４の各々の界面で従来例で示し
た電池反応（１）および（２）が生じる。その際、陰極
＠１４とＮＡＳＩＣＯＮｌｌの界面は陰極層１４によっ
て雰囲気中の酸素のみと接触し、水蒸気や炭酸ガスから
遮断されているため、従来例で示した陰極生成物Ｎａ
２０の水酸化および炭酸化反応（→ｔ （＠ １ （６
）は軽減できる。 以上のように、陰極層を酸素イオンと電子の両方に対し
て伝導性をもつ混合伝導性セラミックスで構成すること
により、陰極生成物Ｎａ２Ｏは雰囲気中の水分や炭酸ガ
スとの接触が阻止される。したがって、陰極生成物Ｎａ
２Ｏの水酸化、炭酸化によるガス感知部１ａの劣化は軽
減される。 以下、本発明の第２の一実施例について、第２図〜第３
図にもとづいて説明する。第２図は本発明の第２の一実
施例の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。 なお、従来例と第１の実施例に示した陽極１１２ａの同
一部分には同一番号を付けて説明は省略する。図におい
て、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端に電極を形成
した陰極層１６は第３図に示すように、ガス感知部１ｂ
の動作温度範囲、すなわち４００°Ｃ〜６００″Ｃにお
いて、その電子伝導度の温度依存性が少ない混合伝導性
セラミック（すなわち、Ｌａｏ、６Ｓｒ０．５ＣｏＯ３
）３５ｍｏｌ％ とＳｒＴｉＯ３６５ｍｏ １％の混合
物を圧縮し、１０００°Ｃ程度で焼結した緻密な焼結体
で形成されている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。 上記構成において、第６図に示したヒータ２によりガス
感知部１ｂを動作温度に加熱すると、両陰・陽極＠１２
ａ、１５間には雰囲気中の炭酸ガス分圧の対数に比例し
た起電力が発生するが、その際、陰極層１６は動作温度
範囲において、安定した電子伝導度を有しているため動
作温度の変動に対して安定した起電力が得られｚ０ 以上のように、陰極層１５を電子伝導度の温度依存性が
少ない混合伝導性セラミックで構成することにより、動
作温度変動に対して安定な出力が得られ、かつ、雰囲気
中の水分や炭酸ガスに起因するガス感知部１ｂの劣化を
軽減できる。 以下、本発明の第３の一実施例について、第４図にもと
づいて説明する。第４図は本発明の第３の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部１Ｃの構成断面を示す。なお
１本発明と従来例および第２の一実施例と同一部分には
同一番号を付けて説明は省略する。 第４図において、ガス遮断＠１６は、水蒸気や炭酸ガス
等のガスの浸透を防止できる（氏融点ガラス系絶縁ペー
ストを電極蕾１２ａ、１５を除く雰囲気に露出したＮＡ
ＳＩＣＯＮｌｌの表面に塗布し、ＳＯＯ〜ｅｏｏ’ｃで
焼成し、固着させたものである。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。 上記構成において、動作温度に加熱されたガス感知部１
Ｃは、電池反応（１）、および（２）によりＮＡＳＩＣ
ＯＮｌｌ ト陰極＠１５（７）界面１７ニ陰［ＪＥ成動
物Ｎａ２０が生成される。その際、界面１７はガス遮断
層１ｂで測定雰囲気と絶縁され、界面１７上の酸化ナト
リウムＮ ａ ２０と測定雰囲気の水蒸気および炭酸ガ
スとの接触を回避できる。また陰極＠１５とＮＡＳＩＣ
ＯＮｌｌの接着強度がガス遮断層１６の形成に上り向上
される。 以上のように、陰極＠１６を酸素イオンと電子の両方に
対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックで構成された
ガス感知部にガス遮断層を設けることにより、界面１ア
に生成される酸化ナトリウムの水酸化、あるいは炭酸化
を防止でき、かつ陰極１の接着強度も向上でき、ガス感
知部の耐久性は飛躍的に向上できる。 発明の効果 以上の実施例の説明より明らかなように、本発明によれ
ば陰極層を酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ
混合伝導性セラミ７−りで構成されているため、陰極層
は酸素ガスのみを透過させ、電池反応に雰囲気中の水分
や炭酸ガスが関与せず、陰極生成物の酸化す） ＩＪウ
ムの水酸化および炭酸化によるガス感知部の劣化を防止
できる。 さらに、第２の手段により電子伝導度の温度依存性が小
さい酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝
導性セラミックで陰極４を構成することにより、上記の
効果に加えて動作温度変動に対し安定な動作が可能とな
る。 また、上記構成に加えて、第３の手段によりガス感知部
にガス遮断層を形成することにより、陰極１とＮＡＳＩ
ＣＯＮ界面は外部雰囲気と遮断されているため、上記界
面への水分あるいは炭酸ガスの浸透による陰極劣化を防
止でき、さらに陰極台のＮＡＳＩＣＯＮとの接着強度を
高めることができるものである。
炭酸ガス濃度を計測あるいは制御する場所に使用するイ
オン伝導体を用いた構造の固体電解質型炭酸ガスセンサ
に関するものである。 従来の技術 近年、空調・農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対す
るニーズが高まり、種々の方式のセンサが開発・実用化
が進められている。しかし、実用上、その信頼性に多く
の課題が残されている。 以下、第６図および第６図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。 第５図および第６図は、従来の固体電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第５図において、固定電
解質からなるイオン伝導体としての薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ（ナトリウムイオン伝導体セラミックス）板１１は
、その両端に電圧信号取り出し用の１対の多孔質な電極
層１２ａ、１２ｂを備え、さらに、その電極１＠１２ａ
、１２ｂのいずれか一方の一部、あるいは全部を覆う形
状で炭酸ガスと解離平衡を形成する炭酸ヂ）リウム１３
が付着され、炭酸ナトリウム１３を付着した側を陽極層
１２ａと称し、ない側を陰極＠１２ｂと称しガス感知部
１を構成していた。また第６図のこのガス感知部１には
、片面下部に加熱用ヒータ２を備え、１対の陰・陽極１
＠１２ａ、１２ｂから引出したリード１１３ａ、３ｂ、
および加熱用ヒータ２から引出した２本のリード線ｓａ
、ｓｂｌ介して下部の台座６に固定されている。リード
線３ａ。 ３ｂおよびリード線５ａ、５ｂは、それぞれ信号出力用
および電圧印加用で台座６ｆ、ｊ（通している。 プロテクタ４は、内包するガス感知部１、ヒータ２、リ
ード線３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂそれぞれを機械的損傷か
ら保護するとともに、測定雰囲気と接触を良くするため
にスメンレス製金網で構成され、台座６に固定されてい
る。 上記構成において、ガス感知部１は以下の電池を構成し
得る。すなわち、 このような電池を構成するガス感知部１をヒータ２によ
り測定温度に加熱すると、陽極層１２ａおよび陰極層１
２ｂ各々以下のような電池反応が起き、 （陽極）Ｎａ２Ｃｏ３＝２Ｎａ＋十ＣＱ２＋−０２＋２
０−・・・（１）（陰極） ２Ｎａ”＋ −０２＋２ｅ
−＝Ｎａ２０ ・−−−−−（２）両電極間に
は次式を表わされる起電力が発生する。 ここで Ｅ：発生起電力 Ｐ“ ：雰囲気全圧 上気体５ｉ１Ｊ［Ｐｃｍ −雰囲気中の炭酸ガス分圧
２・ Ｆ：ファラデイ定’ ａＮａ２０：ＮＡＳＩＣＯＮ
中（７）Ｎａ２０の活量 Ｔ：絶対温度 ”Ｎａ。Ｃｏ３： Ｎａ２Ｃｏ３ノｆｆ
５ｆＪ。 （３）式から、発生起電力Ｅは雰囲気中の炭龍ガス分圧
の対数に比例する。したがって、この起電力を陽極１１
２ａＦ陰極層１２ｂよりリード線３ａ。 ３ｂを介して取９出すことにより雰囲気中の炭酸ガス濃
度を電気的に検出していた。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。すなわち、上記の電池反応（１） 、
（２）により陰極１とＮＡＳＩＣＯＮ界面に生成する酸
化すｌ−ＩＪウムＮａ２Ｏが電池反応（２）に関与する
酸素イオンを供給するため多孔性を持たせた陰極層を介
して雰囲気中の水分、あるいは炭酸ガスと接すると以下
の反応を起こす。すなわち、Ｎａ２０（８） ＋Ｈ２０
（（１） −＋２ＮａＯＨ−−−−−−（４）２ＮａＯ
Ｈ＋２ＣＯ＋２ＮａＨＣＯ３・山・・（６；）２ＮａＨ
Ｃｏ３→Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２０＋Ｃ０２・・・・・・（
６）これらの反応により陰極１とＮＡＳＩＣＯＮ界面に
Ｎａ ＣＯｓが形成され、陰極響上に反陽極が形成され
ることになり、特性が劣化し、検出感度が消失すること
になる。 本発明は上記課題を解決するもので、ガス感知部が測定
雰囲気中の水分、炭酸ガスに暴露されても高い信頼性を
有する炭酸ガスセンサを提供することを目的とするもの
である。 課題を解決するための手段 この目的を達成するだめの第１の手段の炭酸ガスセンサ
は、両端に１対の陰・陽極層を備えた同体電解質からな
るイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラミ
ックの一方の陽極層を電子伝導体で構成し、かつその一
部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形成
する金属炭酸塩で被覆し、他方の陰極１を酸素イオンと
電子の両方に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えたものである。 この目的を達成するための第２の手段は、上記手段にお
ける陰極層を混合伝導性セラミックＬａｏ、５Ｓｒ□、
５Ｃｏ０３３０〜４０ｍｏｌ％とＳｒＴｉＯ３を６ｏ〜
７０ｍｏｌ％添加して構成したものである。 この目的を達成するための第３の手段は、上記第１．第
２の手段に加え、イオン伝導性セラミッりの陰・陽極曽
形成表面以外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス
遮断層を形成させたものである。 作 用 この第１の手段によって、陰極層が酸素イオンと電子の
みを透過する緻密な混合伝導体で形成されるため、陰極
層における以下電池反応（２Ｎａ” ＋−０２＋２ｅ−
耐Ｎａ２０）に雰囲気中のＨ２Ｏ（ｑ）。 Ｃｏ２（ｑ）が関与せず、以下の反応に起因するガス感
知部の特性劣化を防止できる。 Ｎａ ２０ （ｓ ） 十Ｈ２０（ｑ） →２ＮａＯＨ
２ＮａＯＨ＋ ２ Ｃ○−）２ＮａＨＣＯｓ２ＮａＨＣ
０３→Ｎａ２Ｃｏ３＋Ｈ２０＋Ｃｏ２また、第２の手段
によって、陰極層を形成する混合伝導性セラミックスの
電子伝導度の温度依存特性が軽減され、ガス感知部の温
度特性が改善され広い温度範囲で安定動作が可能となる
。 さらに、第３の手段により、ＮＡＳＩＣＯＮと陰極層の
界面が雰囲気からシールされ、陰極生成物のＮａ ２０
と雰囲気中の水分やＣｏ２との反応によるガス感知部の
特注劣化が防止できる。また、電極舎とＮＡＳＩＣＯＮ
との接着強度の向上がはかれ、素子の熱・機械的強度が
向上する。 実施例 以下、本発明の第１の一実施例について第１図にもとづ
いて説明する。 第１図は本発明の第１の一実施例の炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示すものである。なお。 従来例と同一部分には同一番号を付けて説明は省略する
。 第１図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端
に電憔ヲ形成した陰極層１４は咳索イオンと電子の両方
に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックでペロプス
カイト型酸化物Ｌ ＆ｏ、 ｓＳ Ｔｏ、 ６Ｃｏｏ３
の微粉末全圧縮成形し、１２００’Ｃ程度で焼結した緻
密な焼結体で形成されＮＡＳＩＣＯＮ仮１１の他端に形
成した陽極１１２ａは電子伝導体で構成され、その陰極
層１２ ａの面１ｔう形状で炭酸ガスと解離平衡を形成
する金属炭酸塩で被覆して構成している。 以上のように構成された炭酸ガスセ／すについて、以下
その動作について説明する。 上記構成においてその検出動作は従来例と同様なので説
明は省略する。第６図のヒータ２によりガス感知部１ａ
を測定温度に加熱すると、ＮＡＳＩＣＯＮｌｌ と陽極
１１２ａおよび陰極＠１４の各々の界面で従来例で示し
た電池反応（１）および（２）が生じる。その際、陰極
＠１４とＮＡＳＩＣＯＮｌｌの界面は陰極層１４によっ
て雰囲気中の酸素のみと接触し、水蒸気や炭酸ガスから
遮断されているため、従来例で示した陰極生成物Ｎａ
２０の水酸化および炭酸化反応（→ｔ （＠ １ （６
）は軽減できる。 以上のように、陰極層を酸素イオンと電子の両方に対し
て伝導性をもつ混合伝導性セラミックスで構成すること
により、陰極生成物Ｎａ２Ｏは雰囲気中の水分や炭酸ガ
スとの接触が阻止される。したがって、陰極生成物Ｎａ
２Ｏの水酸化、炭酸化によるガス感知部１ａの劣化は軽
減される。 以下、本発明の第２の一実施例について、第２図〜第３
図にもとづいて説明する。第２図は本発明の第２の一実
施例の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。 なお、従来例と第１の実施例に示した陽極１１２ａの同
一部分には同一番号を付けて説明は省略する。図におい
て、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端に電極を形成
した陰極層１６は第３図に示すように、ガス感知部１ｂ
の動作温度範囲、すなわち４００°Ｃ〜６００″Ｃにお
いて、その電子伝導度の温度依存性が少ない混合伝導性
セラミック（すなわち、Ｌａｏ、６Ｓｒ０．５ＣｏＯ３
）３５ｍｏｌ％ とＳｒＴｉＯ３６５ｍｏ １％の混合
物を圧縮し、１０００°Ｃ程度で焼結した緻密な焼結体
で形成されている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。 上記構成において、第６図に示したヒータ２によりガス
感知部１ｂを動作温度に加熱すると、両陰・陽極＠１２
ａ、１５間には雰囲気中の炭酸ガス分圧の対数に比例し
た起電力が発生するが、その際、陰極層１６は動作温度
範囲において、安定した電子伝導度を有しているため動
作温度の変動に対して安定した起電力が得られｚ０ 以上のように、陰極層１５を電子伝導度の温度依存性が
少ない混合伝導性セラミックで構成することにより、動
作温度変動に対して安定な出力が得られ、かつ、雰囲気
中の水分や炭酸ガスに起因するガス感知部１ｂの劣化を
軽減できる。 以下、本発明の第３の一実施例について、第４図にもと
づいて説明する。第４図は本発明の第３の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部１Ｃの構成断面を示す。なお
１本発明と従来例および第２の一実施例と同一部分には
同一番号を付けて説明は省略する。 第４図において、ガス遮断＠１６は、水蒸気や炭酸ガス
等のガスの浸透を防止できる（氏融点ガラス系絶縁ペー
ストを電極蕾１２ａ、１５を除く雰囲気に露出したＮＡ
ＳＩＣＯＮｌｌの表面に塗布し、ＳＯＯ〜ｅｏｏ’ｃで
焼成し、固着させたものである。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。 上記構成において、動作温度に加熱されたガス感知部１
Ｃは、電池反応（１）、および（２）によりＮＡＳＩＣ
ＯＮｌｌ ト陰極＠１５（７）界面１７ニ陰［ＪＥ成動
物Ｎａ２０が生成される。その際、界面１７はガス遮断
層１ｂで測定雰囲気と絶縁され、界面１７上の酸化ナト
リウムＮ ａ ２０と測定雰囲気の水蒸気および炭酸ガ
スとの接触を回避できる。また陰極＠１５とＮＡＳＩＣ
ＯＮｌｌの接着強度がガス遮断層１６の形成に上り向上
される。 以上のように、陰極＠１６を酸素イオンと電子の両方に
対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックで構成された
ガス感知部にガス遮断層を設けることにより、界面１ア
に生成される酸化ナトリウムの水酸化、あるいは炭酸化
を防止でき、かつ陰極１の接着強度も向上でき、ガス感
知部の耐久性は飛躍的に向上できる。 発明の効果 以上の実施例の説明より明らかなように、本発明によれ
ば陰極層を酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ
混合伝導性セラミ７−りで構成されているため、陰極層
は酸素ガスのみを透過させ、電池反応に雰囲気中の水分
や炭酸ガスが関与せず、陰極生成物の酸化す） ＩＪウ
ムの水酸化および炭酸化によるガス感知部の劣化を防止
できる。 さらに、第２の手段により電子伝導度の温度依存性が小
さい酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝
導性セラミックで陰極４を構成することにより、上記の
効果に加えて動作温度変動に対し安定な動作が可能とな
る。 また、上記構成に加えて、第３の手段によりガス感知部
にガス遮断層を形成することにより、陰極１とＮＡＳＩ
ＣＯＮ界面は外部雰囲気と遮断されているため、上記界
面への水分あるいは炭酸ガスの浸透による陰極劣化を防
止でき、さらに陰極台のＮＡＳＩＣＯＮとの接着強度を
高めることができるものである。
第１図は本発明の第１の一実施例における炭酸ガスセン
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
の構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第２の一実施
例における炭酸ガスセンサの陰極層を構成する混合伝導
性セラミックにおける電子伝導度の温度依存性を示すグ
ラフ、第４図は本光明の第３の一実施例における炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示す縦断面図、第５図は
従来の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成を示す縦断面
図、第６図は従来の炭酸ガスセンサの構成を示す一部破
断の縦断面図である。 １・・・・・・ガス感知部、２・・・・・・ヒータ、３
ａ、３ｂ・・・・・・リード線、４・・・・・・プロテ
クタ、５ａ、５ｂ・・・・・・リード線、６・・・・・
・台座、１１・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ。 １２ａ・・・・・・陽極１．１２ｂ・・・・・・陰極層
、１３・・・・・・炭酸ナトリウム、１４・・・・・・
陰極層、１６・・・・・・陰極層、１６・・・・・・ガ
ス遮断層。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名＋ｔ
−Ｈ４δｘｃｏＮＲ １４・−陰ルＩ 第２図 ｔ５・−１１禄層 第 ３ 図 温Ａ（・Ｃ） 手続補正書 平成元年 ３月 ７日 １事件の表示 昭和６３年特許願第 ９６０３９号 ２発明の名称 炭酸ガスセンサ ３補正をする者 事件との関係 特 許 出 願 人
任 所 大阪府大阪市域東区今福西６丁目２番６１
号名 称 （６２４）松下精工株式会社 代表者 鈴 木 忠 夫 ４１．４い 、、（ｆ！２５−１６）住 所 大阪
府門真市大字門真１００６番地松下電器産業株式会社内 明 細 書 １、発明の名称 炭酸ガスセンサ ２、特許請求の範囲 （１）両端に１対の陰・陽極層を備えた固体電解質から
なるイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラ
ミックの一方の陰極層を電子伝導体で構成し、かつその
一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形
成する金属炭酸塩で被覆し、他方の陽極層を酸素イオン
と電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えた炭酸ガスセンサ。 （２）！極層を混合伝導性セラミックＬａｏ、５Ｓｒｏ
５Ｃｏｏ。 ３０〜４０ｍ０１％と５ｒＴｉＯ、を６０〜７０ｍｏｌ
％添加して構成した特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガ
スセンサ。 （３） イオン伝導性セラミックの陰・陽極層形成表
面以外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス遮断層
を形成した特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセンサ
。 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、施設園芸、環境衛生、防災用、工業用などの
炭酸ガス濃度を計測あるいは制御する場所に使用するイ
オン伝導体を用いた構造の固体電解質型炭酸ガスセンサ
に関するものである。 従来の技術 近年、空調・農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対す
るニーズが高ｔｐ、種々の方式のセンサが開発・実用化
が進められている。しかし、実用上、その信頼性に多く
の課題が残されている。 以下、第６図および第６図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。 第５図および第６図は、従来の固体電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第６図において、固定電
解質からなるイオン伝導体としての薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ（ナトリウムイオン伝導体セラミックス）板１１は
、その両端に電圧信号取り出し用の１対の多孔質な電極
層１２ＩＬ、１２ｂを備え、さらに、その電極層１２ａ
、１２ｂのいずれか一方の一部、あるいは全部を覆う形
状で炭酸ガスと解離平衡を形成する炭酸ナトリウム１３
が付近され、炭酸ナトリウム１３を付着した側を陰極層
１２！Ｌと称し、ない側を陽極層１２ｂと称しガス感知
部１を構成していた。また第６図のこのガス感知部１に
は１片面下部に加熱用ヒータ２を備え、１対の陰・陽極
層１２２Ｌ、１２ｂから引出したリード線ｓａ、３ｂ％
および加熱用ヒータ２から引出した２本のリード線６ａ
、ｓｂを介して下部の台座６に固定されている。リード
線３２Ｌ。 ３ｂおよびリード線ｓａ、ｓｂは、それぞれ信号出力用
および電圧印加用で台座６を貫通している。 プロテクタ４は、内包するガス感知部１、ヒータ２％
リード線３＆ 、３ｂ 、５ａ 、５ｂそれぞれを機械
的損傷から保護するとともに、測定雰囲気と接触を良く
するためにステンレス製金網で構成され、台座６に固定
されている。 上記構成において、ガス感知部１は以下の電池を構成し
得る。すなわち、 このような電池を構成するガス感知部１をヒータ２によ
ジ測定温度に加熱すると、陰極層１２１Ｌおよび陽極層
１２ｂ各々以下のような電池反応が起き、 両電極間には次式に表わされる起電力が発生する。 ここで Ｅ：発生起電力 Ｐ＊：雰囲気全圧 Ｒ：気体定数 ＰＣＯ２：雰囲気中の炭酸ガス分圧Ｆニ
アｙラディ定数’Ｎａ２Ｏ：ＮＡＳＩＣＯＮ中のＮ＆２
０ノ活量Ｔ活量対温度 Ｎｈ２００． ： Ｎ＆２Ｃｏ
３（７）活量（３）式から、発生起電力Ｅは雰囲気中の
炭酸ガス分圧の対数に比例する。したがって、この起電
力を陰極層１２１Ｌ、陽極層１２ｂよりリード線３）Ｌ
。 ３ｂを介して取り出すことにより雰囲気中の炭酸ガス濃
度を電気的に検出していた。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。すなわち、上記の電池反応（１） 、
（２）により陽極層とＮＡＳＩＣＯＮ界面に生成する酸
化ナトリウムＮａ２Ｏが電池反応（２）に関与する酸素
イオンを供給するため多孔性を持たせた陽極層を介して
雰囲気中の水分、あるいは炭酸ガスと接すると以下の反
応を起こす。すなわち。 Ｎ２Ｌ２０（ｓ） ＋Ｈ２０（ｇ） −＋２ＮａＯＨ−
・−−−−（４）２ＮａＯＨ−）−２００−ｅ２ＮａＨ
ｃｏ３−・−・−（ｔｓ）２Ｎ！ＬＨＣＯ→Ｎａ Ｃｏ
＋Ｈｏ＋ｃｏ −−−−−−（６）これら
の反応により陽極層とＮ人５ｘｃｏＮ界面にＮＩＬＣ０
３が形成され、陽極層上に擬陰極が形成されることにな
り、特性が劣化し、検出感度が消失することになる。 本発明は上記課題を解決するもので、ガス感知部が測定
雰囲気中の水分、炭酸ガスに暴露されても高い信頼性を
有する炭酸ガスセンサを提供することを目的とするもの
でちる。 課題を解決するための手段 この目的全達成するための第１の手段の炭酸ガスセンサ
は、両端に１対の陰・陽極層を備えた固体電解質からな
るイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラミ
ックの一方の陰極層を電子伝導体で構成し、かつその一
部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形成
する金属炭酸塩で被覆し、他方の陽極層を酸素イオンと
電子の両方に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えたものである。 この目的を達成するための第２の手段は、上記手段にお
ける陽極層を混合伝導性セラミックＬａｏ５Ｓｒｏ５Ｃ
ｏｏ、３０〜４０ｍｏｌ％と５ｒＴｉＯ３ｅ８０〜７０
ｍｏｌ％添加して構成したものである。 この目的を達成するための第３の手段は、上記第１．第
２の手段に加え、イオン伝導性セラミックの陰・陽極層
形成表面以外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス
遮断層を形成させたものである。 作用 この第１の手段によって、陽極層が酸素イオンと電子の
みを透過する緻密な混合伝導体で形成されるため、陽極
層における以下電池反応＋ １ （２ＮＩＬ ＋；Ｏ□＋２ｅ−＋Ｎａ２０）に雰囲気中
のＮ２０（ｇ） 。 Ｇｏ ２（ｇ）が関与せず、以下の反応に起因するガス
感知部の特性劣化を防止できる。 Ｎａ２Ｏ（ｓ） ＋Ｈ２０（ｇ） −＋ ２ＮａＯＨ２
ＮａＯＨ＋ ２ＣＯ−＋ ２ＮａＨｃｏ。 ２ＮａＨＣＯ−＊Ｎａ２ＣｉＯ，＋Ｈ２０＋ＣＯ２また
、第２の手段によって、陽極層を形成する混合伝導性セ
ラミックスの電子伝導度の温度依存特性が軽減され、ガ
ス感知部の温度特性が改善され広い温度範囲で安定動作
が可能となる。 さらに、第３の手段により、ＮＡＳＩＣＯＮと陽極層の
界面が雰囲気からシールされ、陽極生成物のＮａ２Ｏと
雰囲気中の水分やＣＯ２との反応によるガス感知部の特
性劣化が防止できる。また、電極層とＮＡＳｔＣＯＮと
の接着強度の向上がはかれ、素子の熱・機械的強度が向
上する。 実施例 以下、本発明の第１の一実施例について第１図にもとづ
いて説明する。 第１図は本発明の第１の一実施例の炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示すものである。なお、従来例と同一
部分には同一番号を付けて説明は省略する。 第１図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端
板形１を形成した陽極層１４は酸素イオンと電子の両方
に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックでペロプス
カイト型酸化物Ｌ ａ ｏ、ｓ Ｓ ｒ ｏ、ｓ Ｃｏ
Ｏｓの微粉末を圧縮成形し、１２００℃程度で焼結し
た緻密な焼結体で形成されＮＡＳＩＣＯＮ板１１の他端
板形１した陰極層１２１Ｌは電子伝導体で構成され、そ
の陰極層１２ｉａの面を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡
を形成する金属炭酸塩で被覆して構成している。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。 上記構成においてその検出動作は従来例と同様なので説
明は省略する。第６図のヒータ２によりガス感知部１ａ
を測定温度に加熱すると、ＮＡＳＩＣＯＮ １１と陰極
層１２１Ｌおよび陽極層１４の各々の界面で従来例で示
した電池反応（１）および（２）カ生じる。その際、陽
極層１４ トＮＡＳＩＣＯＮ １１の界面は陽極層１４
によって雰囲気中の酸素のみと接触し、水蒸気や炭酸ガ
スから遮断されているため、従来例で示した陽極生成物
Ｎ ！Ｌ ２０の水酸化および炭酸化反応（４）、 （
５） 、 （ｅ）は軽減できる。 以上のように、陽極層を酸素イオンと電子の両方に対し
て伝導性をもつ混合伝導性セラミックスで構成すること
により、陽極生成物Ｈａ２０は雰囲気中の水分や炭酸ガ
スとの接触が阻止される。したがって、陽極生成物ＮＩ
Ｌ２０の水酸化、炭酸化によるガス感知部１＆の劣化は
軽減される。 以下、本発明の第２の一実施例について、第２図〜第３
図にもとづいて説明する。第２図は本発明の第２の一実
施例の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。 なお、従来例と第１の実施例に示した陰極層１２１Ｌの
同一部分には同一番号を付けて説明は省略する。図にお
いて、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端板形１を形
成した陽極層１６は第３図に示すように、ガス感知部１
ｂの動作温度範囲、すなわち４００℃〜ｅｏｏ℃におい
て、その電子伝導度の温度依存性が少ない混合伝導性セ
ラミック（すなわち、 Ｌａｏ５Ｓｒ、、、ＣａＯ２）
３６ ｍｏｌ％ト５ｒＴｉ０３ｅ ｔｓ ｍｏｌ％の混
合物を圧縮し、１２００℃程度で焼結した緻密な焼結体
で形成されている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。 上記構成において、第６図に示したヒータ２によりガス
感知部１ｂｉ動作温度に加熱すると、両陰・陽極層１２
２Ｌ、１５間には雰囲気中の炭酸ガス分圧の対数に比例
した起電力が発生するが、その際、陽極層１６は動作温
度範囲において、安定した電子伝導度を有しているため
動作温度の変動に対して安定した起電力が得られる。 以上のように、陽極層１６を電子伝導度の温度依存性が
少々い混合伝導性セラミックで構成することにより、動
作温度変動に対して安定な出力が得られ、かつ、雰囲気
中の水分や炭酸ガスに起因するガス感知部１ｂの劣化全
軽減できる二以下、本発明の第３の一実施例について、
第４図にもとづいて説明する。第４図は本発明の第３の
一実施例の炭酸ガスセンサのガス感知部１Ｃの構成断面
を示す。なお、本発明と従来例および第２の一実施例と
同一部分には同一番号を付けて説明は省略する。 第４図において、ガス遮断層１６は、水蒸気や炭酸ガス
等のガスの浸透を防止できる低融点ガラス系絶縁ペース
トを電極層１２２Ｌ、１５を除く雰囲気に露出したＮＡ
ＳＩＣＯＮ １１の表面に塗布し。 ６００〜６００℃で焼成し固着させたものである。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。 上記構成において、動作温度に加熱されたガス感知部１
Ｃは、電池反応（１）および（２）によりＮＡＳＩＣＯ
Ｎ １１と陽極層１６の界面１７に陽極生成物Ｎａ２Ｏ
が生成される。その際、界面１γはガス遮断層１ｂで測
定雰囲気と絶縁され、界面１７上の酸化ナトリウムＮ
ａ ２０と測定雰囲気の水蒸気および炭酸ガスとの接触
を回避できる。また陽極層１６とＮムＳ工Ｃ０Ｎ１１の
接着強度がガス遮断層１６の形成により向上される。 以上のように、陽極層１６を酸素イオンと電子の両方に
対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックで構成された
ガス感知部にガス遮断層を設けることにより、界面１７
に生成される酸化ナトリウムの水酸化、あるいは炭酸化
を防止でき、かつ陽極層の接着強度も向上でき、ガス感
知部の耐久性は飛躍的に向上できる。 発明の効果 以上の実施例の説明より明らかなように、本発明によれ
ば陽極層を酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ
混合伝導性セラミックで構成されているため、陽極層は
酸素ガスのみを透過させ、電池反応に雰囲気中の水分や
炭酸ガスが関与せず、陽極生成物の酸化す） ＩＪウム
の水酸化および炭酸化によるガス感知部の劣化を防止で
きる。 さらに、第２の手段により電子伝導度の温度依存性が小
さい酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝
導性セラミックで陽極層を構成することにより、上記の
効果に加えて動作温度変動に対し安定な動作が可能とな
る。 また、上記構成に加えて、第３の手段によりガス感知部
にガス遮断層を形成することにより、陽極層とＮＡＳＩ
ＣＯＮ界面は外部雰囲気と遮断されているため、上記界
面への水分あるいは炭酸ガスの浸透による陽極劣化を防
止でき、さらに陽極層のＮＡＳＩＣＯＮとの接着強度を
高めることができるものである。
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
の構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第２の一実施
例における炭酸ガスセンサの陰極層を構成する混合伝導
性セラミックにおける電子伝導度の温度依存性を示すグ
ラフ、第４図は本光明の第３の一実施例における炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示す縦断面図、第５図は
従来の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成を示す縦断面
図、第６図は従来の炭酸ガスセンサの構成を示す一部破
断の縦断面図である。 １・・・・・・ガス感知部、２・・・・・・ヒータ、３
ａ、３ｂ・・・・・・リード線、４・・・・・・プロテ
クタ、５ａ、５ｂ・・・・・・リード線、６・・・・・
・台座、１１・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ。 １２ａ・・・・・・陽極１．１２ｂ・・・・・・陰極層
、１３・・・・・・炭酸ナトリウム、１４・・・・・・
陰極層、１６・・・・・・陰極層、１６・・・・・・ガ
ス遮断層。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名＋ｔ
−Ｈ４δｘｃｏＮＲ １４・−陰ルＩ 第２図 ｔ５・−１１禄層 第 ３ 図 温Ａ（・Ｃ） 手続補正書 平成元年 ３月 ７日 １事件の表示 昭和６３年特許願第 ９６０３９号 ２発明の名称 炭酸ガスセンサ ３補正をする者 事件との関係 特 許 出 願 人
任 所 大阪府大阪市域東区今福西６丁目２番６１
号名 称 （６２４）松下精工株式会社 代表者 鈴 木 忠 夫 ４１．４い 、、（ｆ！２５−１６）住 所 大阪
府門真市大字門真１００６番地松下電器産業株式会社内 明 細 書 １、発明の名称 炭酸ガスセンサ ２、特許請求の範囲 （１）両端に１対の陰・陽極層を備えた固体電解質から
なるイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラ
ミックの一方の陰極層を電子伝導体で構成し、かつその
一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形
成する金属炭酸塩で被覆し、他方の陽極層を酸素イオン
と電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えた炭酸ガスセンサ。 （２）！極層を混合伝導性セラミックＬａｏ、５Ｓｒｏ
５Ｃｏｏ。 ３０〜４０ｍ０１％と５ｒＴｉＯ、を６０〜７０ｍｏｌ
％添加して構成した特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガ
スセンサ。 （３） イオン伝導性セラミックの陰・陽極層形成表
面以外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス遮断層
を形成した特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセンサ
。 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、施設園芸、環境衛生、防災用、工業用などの
炭酸ガス濃度を計測あるいは制御する場所に使用するイ
オン伝導体を用いた構造の固体電解質型炭酸ガスセンサ
に関するものである。 従来の技術 近年、空調・農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対す
るニーズが高ｔｐ、種々の方式のセンサが開発・実用化
が進められている。しかし、実用上、その信頼性に多く
の課題が残されている。 以下、第６図および第６図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。 第５図および第６図は、従来の固体電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第６図において、固定電
解質からなるイオン伝導体としての薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ（ナトリウムイオン伝導体セラミックス）板１１は
、その両端に電圧信号取り出し用の１対の多孔質な電極
層１２ＩＬ、１２ｂを備え、さらに、その電極層１２ａ
、１２ｂのいずれか一方の一部、あるいは全部を覆う形
状で炭酸ガスと解離平衡を形成する炭酸ナトリウム１３
が付近され、炭酸ナトリウム１３を付着した側を陰極層
１２！Ｌと称し、ない側を陽極層１２ｂと称しガス感知
部１を構成していた。また第６図のこのガス感知部１に
は１片面下部に加熱用ヒータ２を備え、１対の陰・陽極
層１２２Ｌ、１２ｂから引出したリード線ｓａ、３ｂ％
および加熱用ヒータ２から引出した２本のリード線６ａ
、ｓｂを介して下部の台座６に固定されている。リード
線３２Ｌ。 ３ｂおよびリード線ｓａ、ｓｂは、それぞれ信号出力用
および電圧印加用で台座６を貫通している。 プロテクタ４は、内包するガス感知部１、ヒータ２％
リード線３＆ 、３ｂ 、５ａ 、５ｂそれぞれを機械
的損傷から保護するとともに、測定雰囲気と接触を良く
するためにステンレス製金網で構成され、台座６に固定
されている。 上記構成において、ガス感知部１は以下の電池を構成し
得る。すなわち、 このような電池を構成するガス感知部１をヒータ２によ
ジ測定温度に加熱すると、陰極層１２１Ｌおよび陽極層
１２ｂ各々以下のような電池反応が起き、 両電極間には次式に表わされる起電力が発生する。 ここで Ｅ：発生起電力 Ｐ＊：雰囲気全圧 Ｒ：気体定数 ＰＣＯ２：雰囲気中の炭酸ガス分圧Ｆニ
アｙラディ定数’Ｎａ２Ｏ：ＮＡＳＩＣＯＮ中のＮ＆２
０ノ活量Ｔ活量対温度 Ｎｈ２００． ： Ｎ＆２Ｃｏ
３（７）活量（３）式から、発生起電力Ｅは雰囲気中の
炭酸ガス分圧の対数に比例する。したがって、この起電
力を陰極層１２１Ｌ、陽極層１２ｂよりリード線３）Ｌ
。 ３ｂを介して取り出すことにより雰囲気中の炭酸ガス濃
度を電気的に検出していた。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。すなわち、上記の電池反応（１） 、
（２）により陽極層とＮＡＳＩＣＯＮ界面に生成する酸
化ナトリウムＮａ２Ｏが電池反応（２）に関与する酸素
イオンを供給するため多孔性を持たせた陽極層を介して
雰囲気中の水分、あるいは炭酸ガスと接すると以下の反
応を起こす。すなわち。 Ｎ２Ｌ２０（ｓ） ＋Ｈ２０（ｇ） −＋２ＮａＯＨ−
・−−−−（４）２ＮａＯＨ−）−２００−ｅ２ＮａＨ
ｃｏ３−・−・−（ｔｓ）２Ｎ！ＬＨＣＯ→Ｎａ Ｃｏ
＋Ｈｏ＋ｃｏ −−−−−−（６）これら
の反応により陽極層とＮ人５ｘｃｏＮ界面にＮＩＬＣ０
３が形成され、陽極層上に擬陰極が形成されることにな
り、特性が劣化し、検出感度が消失することになる。 本発明は上記課題を解決するもので、ガス感知部が測定
雰囲気中の水分、炭酸ガスに暴露されても高い信頼性を
有する炭酸ガスセンサを提供することを目的とするもの
でちる。 課題を解決するための手段 この目的全達成するための第１の手段の炭酸ガスセンサ
は、両端に１対の陰・陽極層を備えた固体電解質からな
るイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラミ
ックの一方の陰極層を電子伝導体で構成し、かつその一
部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形成
する金属炭酸塩で被覆し、他方の陽極層を酸素イオンと
電子の両方に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えたものである。 この目的を達成するための第２の手段は、上記手段にお
ける陽極層を混合伝導性セラミックＬａｏ５Ｓｒｏ５Ｃ
ｏｏ、３０〜４０ｍｏｌ％と５ｒＴｉＯ３ｅ８０〜７０
ｍｏｌ％添加して構成したものである。 この目的を達成するための第３の手段は、上記第１．第
２の手段に加え、イオン伝導性セラミックの陰・陽極層
形成表面以外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス
遮断層を形成させたものである。 作用 この第１の手段によって、陽極層が酸素イオンと電子の
みを透過する緻密な混合伝導体で形成されるため、陽極
層における以下電池反応＋ １ （２ＮＩＬ ＋；Ｏ□＋２ｅ−＋Ｎａ２０）に雰囲気中
のＮ２０（ｇ） 。 Ｇｏ ２（ｇ）が関与せず、以下の反応に起因するガス
感知部の特性劣化を防止できる。 Ｎａ２Ｏ（ｓ） ＋Ｈ２０（ｇ） −＋ ２ＮａＯＨ２
ＮａＯＨ＋ ２ＣＯ−＋ ２ＮａＨｃｏ。 ２ＮａＨＣＯ−＊Ｎａ２ＣｉＯ，＋Ｈ２０＋ＣＯ２また
、第２の手段によって、陽極層を形成する混合伝導性セ
ラミックスの電子伝導度の温度依存特性が軽減され、ガ
ス感知部の温度特性が改善され広い温度範囲で安定動作
が可能となる。 さらに、第３の手段により、ＮＡＳＩＣＯＮと陽極層の
界面が雰囲気からシールされ、陽極生成物のＮａ２Ｏと
雰囲気中の水分やＣＯ２との反応によるガス感知部の特
性劣化が防止できる。また、電極層とＮＡＳｔＣＯＮと
の接着強度の向上がはかれ、素子の熱・機械的強度が向
上する。 実施例 以下、本発明の第１の一実施例について第１図にもとづ
いて説明する。 第１図は本発明の第１の一実施例の炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示すものである。なお、従来例と同一
部分には同一番号を付けて説明は省略する。 第１図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端
板形１を形成した陽極層１４は酸素イオンと電子の両方
に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックでペロプス
カイト型酸化物Ｌ ａ ｏ、ｓ Ｓ ｒ ｏ、ｓ Ｃｏ
Ｏｓの微粉末を圧縮成形し、１２００℃程度で焼結し
た緻密な焼結体で形成されＮＡＳＩＣＯＮ板１１の他端
板形１した陰極層１２１Ｌは電子伝導体で構成され、そ
の陰極層１２ｉａの面を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡
を形成する金属炭酸塩で被覆して構成している。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。 上記構成においてその検出動作は従来例と同様なので説
明は省略する。第６図のヒータ２によりガス感知部１ａ
を測定温度に加熱すると、ＮＡＳＩＣＯＮ １１と陰極
層１２１Ｌおよび陽極層１４の各々の界面で従来例で示
した電池反応（１）および（２）カ生じる。その際、陽
極層１４ トＮＡＳＩＣＯＮ １１の界面は陽極層１４
によって雰囲気中の酸素のみと接触し、水蒸気や炭酸ガ
スから遮断されているため、従来例で示した陽極生成物
Ｎ ！Ｌ ２０の水酸化および炭酸化反応（４）、 （
５） 、 （ｅ）は軽減できる。 以上のように、陽極層を酸素イオンと電子の両方に対し
て伝導性をもつ混合伝導性セラミックスで構成すること
により、陽極生成物Ｈａ２０は雰囲気中の水分や炭酸ガ
スとの接触が阻止される。したがって、陽極生成物ＮＩ
Ｌ２０の水酸化、炭酸化によるガス感知部１＆の劣化は
軽減される。 以下、本発明の第２の一実施例について、第２図〜第３
図にもとづいて説明する。第２図は本発明の第２の一実
施例の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。 なお、従来例と第１の実施例に示した陰極層１２１Ｌの
同一部分には同一番号を付けて説明は省略する。図にお
いて、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端板形１を形
成した陽極層１６は第３図に示すように、ガス感知部１
ｂの動作温度範囲、すなわち４００℃〜ｅｏｏ℃におい
て、その電子伝導度の温度依存性が少ない混合伝導性セ
ラミック（すなわち、 Ｌａｏ５Ｓｒ、、、ＣａＯ２）
３６ ｍｏｌ％ト５ｒＴｉ０３ｅ ｔｓ ｍｏｌ％の混
合物を圧縮し、１２００℃程度で焼結した緻密な焼結体
で形成されている。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。 上記構成において、第６図に示したヒータ２によりガス
感知部１ｂｉ動作温度に加熱すると、両陰・陽極層１２
２Ｌ、１５間には雰囲気中の炭酸ガス分圧の対数に比例
した起電力が発生するが、その際、陽極層１６は動作温
度範囲において、安定した電子伝導度を有しているため
動作温度の変動に対して安定した起電力が得られる。 以上のように、陽極層１６を電子伝導度の温度依存性が
少々い混合伝導性セラミックで構成することにより、動
作温度変動に対して安定な出力が得られ、かつ、雰囲気
中の水分や炭酸ガスに起因するガス感知部１ｂの劣化全
軽減できる二以下、本発明の第３の一実施例について、
第４図にもとづいて説明する。第４図は本発明の第３の
一実施例の炭酸ガスセンサのガス感知部１Ｃの構成断面
を示す。なお、本発明と従来例および第２の一実施例と
同一部分には同一番号を付けて説明は省略する。 第４図において、ガス遮断層１６は、水蒸気や炭酸ガス
等のガスの浸透を防止できる低融点ガラス系絶縁ペース
トを電極層１２２Ｌ、１５を除く雰囲気に露出したＮＡ
ＳＩＣＯＮ １１の表面に塗布し。 ６００〜６００℃で焼成し固着させたものである。 以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。 上記構成において、動作温度に加熱されたガス感知部１
Ｃは、電池反応（１）および（２）によりＮＡＳＩＣＯ
Ｎ １１と陽極層１６の界面１７に陽極生成物Ｎａ２Ｏ
が生成される。その際、界面１γはガス遮断層１ｂで測
定雰囲気と絶縁され、界面１７上の酸化ナトリウムＮ
ａ ２０と測定雰囲気の水蒸気および炭酸ガスとの接触
を回避できる。また陽極層１６とＮムＳ工Ｃ０Ｎ１１の
接着強度がガス遮断層１６の形成により向上される。 以上のように、陽極層１６を酸素イオンと電子の両方に
対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックで構成された
ガス感知部にガス遮断層を設けることにより、界面１７
に生成される酸化ナトリウムの水酸化、あるいは炭酸化
を防止でき、かつ陽極層の接着強度も向上でき、ガス感
知部の耐久性は飛躍的に向上できる。 発明の効果 以上の実施例の説明より明らかなように、本発明によれ
ば陽極層を酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ
混合伝導性セラミックで構成されているため、陽極層は
酸素ガスのみを透過させ、電池反応に雰囲気中の水分や
炭酸ガスが関与せず、陽極生成物の酸化す） ＩＪウム
の水酸化および炭酸化によるガス感知部の劣化を防止で
きる。 さらに、第２の手段により電子伝導度の温度依存性が小
さい酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝
導性セラミックで陽極層を構成することにより、上記の
効果に加えて動作温度変動に対し安定な動作が可能とな
る。 また、上記構成に加えて、第３の手段によりガス感知部
にガス遮断層を形成することにより、陽極層とＮＡＳＩ
ＣＯＮ界面は外部雰囲気と遮断されているため、上記界
面への水分あるいは炭酸ガスの浸透による陽極劣化を防
止でき、さらに陽極層のＮＡＳＩＣＯＮとの接着強度を
高めることができるものである。
第１図は本発明の第１の一実施例における炭酸ガスセン
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
の構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第２の一実施
例における炭酸ガスセンサの陽極層を構成する混合伝導
性セラミックにおける電子伝導度の温度依存性を示すグ
ラフ、第４図は本発明の第３の一実施例における炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示す縦断面図、第６図は
従来の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成を示す縦断面
図、第６図は従来の炭酸ガスセンサの構成を示す一部破
断の縦断面図である。 １・・・・・・ガス感知部、２・・・・・・ヒータ、３
ａ 、３ｂ・・・・・・リード線、４・・・・・・プロ
テクタ、ｓａ、ｓｂ・・・・・・リード線、６・・・・
・・台座、１１・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ 。 １２＆・・・・・陰極層、１２ｂ・・・・・・陽極層、
１３・・・・・・炭酸ナトリウム、１４・・・・・・陽
極層、１５・・・・・・陽極層、１６・・・・・・ガス
遮断層。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか１名１１
・−ＮＡＳＩＣＯＮ板 １２ａ、−一殖欲層 １３・−戻酸ナトソフム に
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
の構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第２の一実施
例における炭酸ガスセンサの陽極層を構成する混合伝導
性セラミックにおける電子伝導度の温度依存性を示すグ
ラフ、第４図は本発明の第３の一実施例における炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示す縦断面図、第６図は
従来の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成を示す縦断面
図、第６図は従来の炭酸ガスセンサの構成を示す一部破
断の縦断面図である。 １・・・・・・ガス感知部、２・・・・・・ヒータ、３
ａ 、３ｂ・・・・・・リード線、４・・・・・・プロ
テクタ、ｓａ、ｓｂ・・・・・・リード線、６・・・・
・・台座、１１・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ 。 １２＆・・・・・陰極層、１２ｂ・・・・・・陽極層、
１３・・・・・・炭酸ナトリウム、１４・・・・・・陽
極層、１５・・・・・・陽極層、１６・・・・・・ガス
遮断層。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか１名１１
・−ＮＡＳＩＣＯＮ板 １２ａ、−一殖欲層 １３・−戻酸ナトソフム に
Claims (3)
- （１）両端に１対の陰・陽極層を備えた固体電解質から
なるイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラ
ミックの一方の陽極層を電子伝導体で構成し、かつその
一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形
成する金属炭酸塩で被覆し、他方の陰極層を酸素イオン
と電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えた炭酸ガスセンサ。 - （２）陰極層を混合伝導性セラミックＬａ＿０＿．＿５
Ｓｒ＿０＿．＿５ＣｏＯ＿３３０〜４０ｍｏｌ％とＳｒ
ＴｉＯ＿３を６０〜７０ｍｏｌ％添加して構成した特許
請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセンサ。 - （３）イオン伝導性セラミックの陰・陽極層形成表面以
外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス遮断層を形
成した特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096039A JPH087181B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 炭酸ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096039A JPH087181B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 炭酸ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01267453A true JPH01267453A (ja) | 1989-10-25 |
| JPH087181B2 JPH087181B2 (ja) | 1996-01-29 |
Family
ID=14154352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096039A Expired - Fee Related JPH087181B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 炭酸ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH087181B2 (ja) |
-
1988
- 1988-04-19 JP JP63096039A patent/JPH087181B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH087181B2 (ja) | 1996-01-29 |
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