JPH01267538A - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真材料中に生成する色素像等のを機着色物
質を安定化して、堅牢な色素画像を得ることができるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

具体的には、本発明は、ハロゲン化銀写真材料によって
得られる色素像等の有機着色物質の安定性を改良するた
めに、成る種のハイドロキノン誘導体を褪色防止剤とし
て使用したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にカラー写真材料は、赤、緑および青感性ハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、それらの各色感性
ハロゲン化銀乳剤層中またはそれらの層に隣接して、各
々シアン、マゼンタおよびイエローカプラーを含んでお
り、露光後ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含
有する現像液で現像すると、色素像を形成する。

光、熱および（または）湿度の作用による色素像の劣化
を軽減するために、カラー写真材料中に安定剤を含有さ
せることは公知である。公開特許公報６２−２６２０４
７号明細書には、特定のビスフェノール誘導体を使用し
てカラー像の堅牢性を改良することが記載されている。

しかしながら、上記のビスフェノールＫｎ　導体は現像
色素像中に色相汚染を起こす欠点があり、また発色色素
の褪色防止効果を十分に発揮しない。

また、公開特許公報５４−４８５３８号、同５５−６９
１４１号、同５５−８９８３６号には、発色色素像の堅
牢性を改良するためのハイドロキノン誘導体が開示され
ているけれども、それらの作用は満足なものとはいえな
い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、発色色素像の優れた褪色防止効果を有
する写真感光材料を提供することにあり、更に別の目的
はスティンを発生させたり、カプラーの発色性を低下さ
せることのない褪色防止剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、前記写真構成層の少なくとも１層に下記の一般式（１
）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により上記目的を
達成できることを見い出した。

一般式（１） （式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜３のアルキル基、ア
ルケニル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は炭素数８のアルキ
ル基を表わす〕 〔発明の具体的な構成〕 ついで上記−数式（１）で表される化合物について説明
する。

一般式（１）においてＲ１及びＲ２は、置換されている
か、または置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキ
ル基またはアルケニル基を表わし、好ましくは置換され
ていない直鎖のアルキル基またはアルケニル基を表わす
。

Ｒ３及びＲ４は、置換されているか、または置換されて
いない直鎖または分枝鎖のアルキル基を表わし、好まし
くは置換されていない分枝鎖のアルキル基を表わす。

以下に、前記一般弐（Ｔ）で表わされる化合物の具体的
な例を示す。

（以下余白） つぎに前記−数式（Ｉ）で表わされる化合物の代表的な
合成例を示す。

合成例１（例示化合物１の合成） ２．５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン１６７ｇを６
００ｄのエタノールに？容解し、さらにＮ　ａ　ＯＨ４
６ｇを加えてから、還流下に加熱した。ついで、これに
ジエチル硫酸１７７ｇを１１６間かけて加え、さらに６
時間還流下に加熱した。エタノールを減圧下で除去して
からその残渣にヘキサン５００ｄを加えた後、水洗し、
その後硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後ヘキ
サンを減圧下で除去し、エタノールで再結晶して目的物
１２０ｇを得た。

目的物である化合物１の構造は、ＩＲ，ＦＤマススペク
トル及びＮＭＲで同定した。

合成例２（例示化合物２の合成） ２．５−ジーも一オクチルハイドロキノン１００ｇ　ヲ
３００　ｍｌのｉ−プロピルアルコールに溶解し、さら
に水酸化カリウム４１ｇを加えてから、７０〜８０°Ｃ
に加熱した。ついで、これにアリルブロマイド８２．５
　ｇを１時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。析
出した塩を熱濾過した後、ｉ−プロピルアルコールを減
圧下で除去し、その残渣にヘキサン３００　ｍｌを加え
た後、水洗し、その後硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
た。乾燥後ヘキサンを減圧下で除去し、残渣をカラムク
ロマトグラフィーにかけ、さらにメタノールで再結晶し
て目的物５８ｇを得た。

目的物である化合物２の構造は、ＩＲ，ＦＤマススペク
トル及びＮＭＲで同定した。

本発明において褪色防止剤として用いられる前記−数式
（Ｉ）で表わされる化合物の使用量は、有機着色物質に
対して５〜４００モル％が好ましく、より好ましくは１
０〜３００モル％である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる有機着
色物質とは、メタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎ
ｍ、好ましくは４００　ｎ　ｍ　〜７００ｎｍに少なく
とも１つの吸収極大を有している有機物質のことをいい
、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性建染染料、
媒染染料などの水溶性染料、硫化染料、建染染料、油溶
染料、分散染料、アゾイック染料、酸化染料のような不
溶性染料あるいは反応性染料などの染色的性質上の分類
に属する染料をすべて包含する。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いらＩする染
料はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、
チアジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（ジア
ニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラ
キノン染料、インドアニリン及びインドフェノール染料
、イックコイド染料、メＪルボニウム染料、ホルマザン
染料などの化学構造上の分類に屈する染料を包含する。

本発明における有機着色物質は、写真の分野で用いられ
る画像形成用染料、例えばカラーカプラー、Ｄ　ＲＲ化
合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物、色素現像
薬などから形成されＳ染料、銀色素漂白法用染料などを
すべて包含する。

本発明に有機着色物質として用いられるのに好、Ｌしい
染料は、アントラキノン、キノン・イミン、フ′ゾ、メ
チン、ポリメチン、インドアニリン・、インドフェノー
ルおよびホルマザン染料等である。

本発明に最も好ましく用いらｈ　６染料は、メチンおよ
びポリメチン染料ならびにインドアニリンおよびイン、
、、’、、’・ノール染料である。この染料１ま、下記
の基を有する化合物を包含する。

上記基中、ベンゼン環は染料においては置換基、例えば
アルキル基、アルコキシ基　／Ｘロゲン原子、アミノ基
などを有することもある。

前述のカプラーはイエロー、マゼンタ及び・シアン染料
形成タイプのものを包含する。このカプラーは、例えば
米国特許３，２７７．１５５号および同３，４５３゜３
１５号に記載されているような、いわゆる４当量型のも
の、またはカプリング位がカプリング反応時に離脱する
ことのできる置換基（スプリ・ントオフ基）で置換され
ている２当量型のものであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾビラ７−７、ヤ１．．．つＩｏｅ５Ｖ−
／いヤ、そら、０ケ。

ラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
シロン系カプラーがあり、シアン色素像形成カプラーと
しては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾ
ロン系カプラーがある。

コレラのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、イエローカプラーの代表的具体例を挙げる。

ρｎ ρｎ ρｎ Ｃ１１゜ Ｙ−に れらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２．０
５７０９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号、
特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、同
５０−６５３２１号、同５ｌ−３（３３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４ｇ−６［
１８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９
号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号
、同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含
み、かつ、これらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。

次にマゼンタカプラーの代表的具体例を挙げる。

Ｃσ しＵ Ｑ しμ Ｃ（２ Ｃｆｆ ＣＨｌ し２ Ｍ−＋４　　　　　　　　　Ｃｆｆｉ ＼ ｉＩ Ｍ−１５　　　　　　　Ｃ，！ ＼ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３、６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０．４１号、同５３−１２９０３
５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、
米国特許３、７２５，０６７号、英国特許１，２５２，
４１１１号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１
７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４３
６５９号、同６０−３３５５２号　リサーチ・ディスク
ロージャー　Ｎｏ．２４６２６　（１９８４）、特願昭
５９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５
９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０
−７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されて
いる化合物を含み、かつ、これらに記載されている方法
に従って合成することができる。

またシアンカプラーについては特に制限はないが、フェ
ノール系シアンカプラーであることが好ましい。

シアンカプラーの代表的具体例を挙げる。

Ｃ−３ し２１１％ Ｃ−に れらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３．
７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１１
２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０９
６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３４
号、同５６−８００４５−号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含み、
かつ、これらに記載されている方法に従って合成できる
。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミン／−ロゲン化銀現像剤と反
応させることによってこれらのカプラーから染料が形成
される。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

前述した本発明の褪色防止剤は、カラー写真材料中、特
に有機着色物質もしくはそれが形成される層又はその隣
接層に存在させることが好ましい。

これらの本発明の化合物を分散させるのに存効な方法は
カプラーの分散に対して用いられている方法と同じであ
る。

本発明に用いられる化合物は、一般に油溶性であり、通
常は米国特許第２，３２２．０２７号、同２，８０１゜
１７０号、同２，８０１，１７１号、同２，２７２．１
９１号および同２，３０４．９４０号に記載の方法に従
って高沸点）３媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用し
て、溶解または分散させて親水性コロイド）容故に添加
するのが好ましく、このとき必要に応じてカプラー、ハ
イドロキノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素
画像褪色防止剤等を併用しても何ら差し支えなく、例え
ば公知の色素画像褪色防止剤としては、特開昭６ｌ−１
４３７５１ｉ号公報等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。このとき本発明の化合物を２種以上混合
しても何ら差し支えない。

本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は
、−ＦＱに親水性コロイド中にハロゲン化銀粒子を分散
したものであり、ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀およびこれ
らの混合物を使用することができる。

〔実施例］ ついで実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設して多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作製し、試料１を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ヘンシルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［：Ｔ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６、８　
Ｂ／　ｌ　００　ｃｍ”　、青感性塩臭化銀乳剤（臭化
銀８５モル％含有）を５Ｆｉ　ニ換算し７３．２　ｍｇ
／　１００ｃｍ”　、ジブチルフタレートを３−５　ｍ
ｇ／　１００　ｃｍ２＝及びゼラチンを’　３−５　ｍ
ｇ／　１００　ｃＱ２の塗布付量となるようζこイδ設
した。

第２層：中間層 ２．５−ジーＬ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／１００ｃｍ２、ジブチルフタレートを０．５ｍｇ／１
００ｃｍ”及びゼラチンを９．０　ｍｇ／　１００　ｃ
ｃｎ２となるように塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 ；１１Ｊ記マゼンクカブラー（Ｍ−１４）を３．５ｍｇ
／］００ｃｍ”、緑感性臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％
含イ丁）を１艮に（桑算して２−５ｍｇ／　！　Ｏ０ｃ
ｍ２、ジブチルフタレートを３．０　Ｈ７１００ｃｍ２
及びゼラチンを１２．０　ｍｇ／　１００　ｃｍ２とな
るように塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーＬ
−ブチルフェニル）ヘンシトリアゾールを０．７ｍｇ／
　１００ｃｍ”　、ジ−ブチルフタレートを６．０ｍｇ
／　１００ｃｍ”　、２．５−ジー　ｔ−オクチルハイ
ドロキノンを０．５　ｍｇ／　１００　ｃｍ２及びゼラ
チンを１２．０ｍｇ／　１００　ｃｍ２となるように塗
設した。

第５層：赤感性ハロゲン化１に乳剤層 シアンカプラーとして２−（α−（２，４〜ジーし−ペ
ンチルフエノキシ）ブタンアミド］−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４−２ｍｇ／　１００ｃｃ、
赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して３．０　ｍｇ／　１００　ｃｍ２、トリクレジル
フォスフェートを３−５　ｍｇ／　１００　ｃｍ”及び
ゼラチンを１１．５　ｍｇ７１００　ｃｍ２　となるよ
うに塗設した。

第６層；保ＩＷ層 ゼラチンを８．０　ｍｇ７１００　ｃｍ２　となるよう
に塗設した。

上記試料１において、第３層に本発明の化合物を第１表
に示す組み合わせで、Ｃｐに対し、１００モル％になる
ような割合で添加し、重層試料２〜試料１０を作製した
。

以上のようにして得た試料を常法に従って光学楔を通し
て露光後、次の工程にしたがって処理を施した。

Ｃ処理工程〕　　処理温度　　処理時間発色現像　　　
　　３３°Ｃ３分３０秒漂白定着　　　　　３３°Ｃ１
分３０秒水　　　洗　　　　　　　３３°Ｃ３分乾　燥
　　５０〜８０°Ｃ２分 各処理液の組成は以下の通りである。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１２ｍ１ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　１０ｍ１炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　２，０ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホン アミドエチル−３−メヂルー４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加
えてＩｆとし、Ｎ　ａ　ＯＨによりｐＨ１０，２に調整
。

［１票自定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメク重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニ
ウム塩　　　　６５ｇ水を加えて１ｅとし、ｐＨを６．
７〜６．８に調整。

上記の手順で処理された試料１〜１０を濃度計（コニカ
株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で
測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１６日
間照射し、色素画像の耐光性を調べた。

比較化合物１（特開昭５４−４８５３８号公報記載の化
合物）ＯＣ１ｌＨ４゜ ＣＪ１７ 同２（特開昭５５，８９８３６号公報記載の化合物）同
３（特開昭５５−６９１４１号公報記載の化合物）化合
物Ａ 表　　　　　　１ 第１表に示された結果から、本発明の化合物は、比較化
合物と比べて、マゼンタカプラーから形成されるマゼン
タ色素画像の安定化にイ２れていることがわかり、また
、本発明化合物によると未露光部のＹ−スティンも改良
されていた。

実施例２ 実施例１に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、かつ第３層の
マゼンタカプラー及び色素画像安定剤を表２に示す様に
変化させたことを除き、実施例１の試料１と同様の手順
にしたがって試料１１〜２６をそれぞれ作製した。

上記試料１１〜２６を常法に従って光楔露光後、以下に
示す処理を施した。

処理工程　　　処理温度　　　　処理時間発色現像　　
３４．７±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　　３４，７±０
．５°Ｃ４５秒安定化　　３０〜３４°Ｃ９０秒 乾　　燥　　　　６０〜８ｏ°Ｃ６０秒各部理液の組成
は以下の通りであった。

〔発色現像液］ 純水　　　　　　　８００ｄ トリエタノールアミン　　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシアミン　　　５ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　５ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’　−ジア
ミノ スチルベンジスルボン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量を１２とし、ｐ　Ｈ１０，２に調整す
る。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２銖 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％溶液）　　ｉｏｏｍ亜硫酸アンモニウム＜
４０％溶液）２７．５瀬炭酸カリウム又は氷酢酸でｐ　
Ｈ５，７１こ調整し、水を加えて全量をＩｆとする。− 〔安定化液〕 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアプリン−３−オン　　　　　　　　１ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えてＩｆｆとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７．
０に調整する。

処理後の各試料に形成された色画像の耐光性を実施例１
と同様に評価した。

その結果を表２に示す。

（以下余白） 表　　　　　　２ 表２に示された結果から明らかな様に、本発明に係る例
示化合物を使用した試料は、良好な色画像の耐光性を示
す、また良好な色画像が得られた。

実施例３ 実施例２のマゼンタカプラーと同様に、本発明のイエロ
ーカプラー、シアンカプラーについても本発明の色素画
像安定化剤を添加したところ、良好な色画像の耐光性を
示した。また良好な色画像が得られた。

〔発明の効果〕 以上述べた説明から明らかなように、本発明によると、
褪色が防止され、堅牢性に優れた色素画像を形成できる
ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。

出　願　人　コニカ株式会社 代理人　弁理士　　中　　島　　幹　　誼外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記写真構成層の少なくとも１層に下記の一般式〔
   I 〕で表される化合物の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とする前記ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数２〜３のアルキル基
   、アルケニル基を表わし、そしてＲ＿３及びＲ＿４は炭
   素数８のアルキル基を表わす〕