JPH05150411A - 色相再現性に優れたカラー写真感光材料 - Google Patents
色相再現性に優れたカラー写真感光材料Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 少なくとも各1層の青,緑,赤感層を有する
カラー感光材料において、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の
分光感度分布の重心波長(λR)が595nm≦(λ
R)≦625nmであり、青感性ハロゲン化銀乳剤層の
分光感度分布の最高感度波長λBが415nm≦λB≦
470nmであり、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の48
0nmにおける感度が最高感度波長λBにおける感度の
35%以下である構成とする。 【効果】 赤感性層の減感を伴うことなく、従来は再現
しにくかった色相、特に紫や青紫等の紫色系の色相及び
青緑や緑等の緑色系の色相の再現を忠実に達成できる。
カラー感光材料において、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の
分光感度分布の重心波長(λR)が595nm≦(λ
R)≦625nmであり、青感性ハロゲン化銀乳剤層の
分光感度分布の最高感度波長λBが415nm≦λB≦
470nmであり、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の48
0nmにおける感度が最高感度波長λBにおける感度の
35%以下である構成とする。 【効果】 赤感性層の減感を伴うことなく、従来は再現
しにくかった色相、特に紫や青紫等の紫色系の色相及び
青緑や緑等の緑色系の色相の再現を忠実に達成できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料に
関し、更に詳細には、彩度が高く、色相再現性に優れた
カラー写真感光材料に関する。
関し、更に詳細には、彩度が高く、色相再現性に優れた
カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料の高画質化は著しい。
材料の高画質化は著しい。
【0003】即ち、近年のカラー写真感光材料にあって
は、画質の3つの大きな要素である粒状性、鮮鋭性、色
再現性のいずれもがかなり高いレベルになっている。例
えば、一般のカラー写真についても、ユーザーが手にす
るカラープリントやスライド写真では、通常大きな不満
がないとも思われている。
は、画質の3つの大きな要素である粒状性、鮮鋭性、色
再現性のいずれもがかなり高いレベルになっている。例
えば、一般のカラー写真についても、ユーザーが手にす
るカラープリントやスライド写真では、通常大きな不満
がないとも思われている。
【0004】しかしながら、上記3つの要素の中でも、
特に色再現性については、色純度こそ向上してきている
が、従来から写真では再現しにくいといわれていた色に
ついては、現在でもその状況はあまり変わっていない。
即ち、色相再現性には、まだ不充分な点が多い。例え
ば、600nmより長波の光を反射する紫や青紫などの
紫色系の色、あるいは青緑色や黄緑など緑色系の色は、
実物とは全く別の色に再現されてしまい、ユーザーを失
望させることがある。
特に色再現性については、色純度こそ向上してきている
が、従来から写真では再現しにくいといわれていた色に
ついては、現在でもその状況はあまり変わっていない。
即ち、色相再現性には、まだ不充分な点が多い。例え
ば、600nmより長波の光を反射する紫や青紫などの
紫色系の色、あるいは青緑色や黄緑など緑色系の色は、
実物とは全く別の色に再現されてしまい、ユーザーを失
望させることがある。
【0005】色再現性にかかわる大きな因子として、分
光感度分布と層間効果(インターイメージ効果)があ
る。
光感度分布と層間効果(インターイメージ効果)があ
る。
【0006】インターイメージ効果については、次のよ
うなことが知られている。即ち、ハロゲン化銀多層カラ
ー写真感光材料において、カラー現像主薬の酸化体とカ
ップリングして現像抑制剤またはそのプレカーサーを形
成する化合物を添加することが知られており、このいわ
ゆるDIR化合物から放出される現像抑制剤により他の
発色層の現像を抑制することにより、インターイメージ
効果を生じて、色再現性の改良効果を生み出すことが知
られている。
うなことが知られている。即ち、ハロゲン化銀多層カラ
ー写真感光材料において、カラー現像主薬の酸化体とカ
ップリングして現像抑制剤またはそのプレカーサーを形
成する化合物を添加することが知られており、このいわ
ゆるDIR化合物から放出される現像抑制剤により他の
発色層の現像を抑制することにより、インターイメージ
効果を生じて、色再現性の改良効果を生み出すことが知
られている。
【0007】また、カラーネガフィルムにおいては、カ
ラードカプラーを不要な吸収を相殺する量より多く使用
することにより、インターイメージ効果と同様な効果を
与えることが可能である。
ラードカプラーを不要な吸収を相殺する量より多く使用
することにより、インターイメージ効果と同様な効果を
与えることが可能である。
【0008】しかしながら、カラードカプラーを多用し
た場合には、フィルムの最低濃度が上昇するため、プリ
ント時の色・濃度の補正の判断が非常に困難になり、結
果的に、できあがるプリントの色の品質が劣ることがし
ばしば起こる。
た場合には、フィルムの最低濃度が上昇するため、プリ
ント時の色・濃度の補正の判断が非常に困難になり、結
果的に、できあがるプリントの色の品質が劣ることがし
ばしば起こる。
【0009】ところで、これらの技術は、色再現性の中
でも、特に色純度の向上に寄与している。最近多用され
ている抑制基や、そのプレカーサーの移動度が大きい、
いわゆる拡散性DIRは、かかる色純度の向上に大きく
寄与している。しかしながら、インターイメージ効果
は、その方向性のコントロールが困難であり、色純度は
高くできるが、色相を変えてしまう欠点も有している
(インターイメージ効果の方向性のコントロールについ
ては、米国特許第4,725,529号等に記載があ
る)。
でも、特に色純度の向上に寄与している。最近多用され
ている抑制基や、そのプレカーサーの移動度が大きい、
いわゆる拡散性DIRは、かかる色純度の向上に大きく
寄与している。しかしながら、インターイメージ効果
は、その方向性のコントロールが困難であり、色純度は
高くできるが、色相を変えてしまう欠点も有している
(インターイメージ効果の方向性のコントロールについ
ては、米国特許第4,725,529号等に記載があ
る)。
【0010】一方、分光感度分布については、米国特許
第3,672,898号に撮影時の光源の違いによる色
再現性の変動を軽減するための適切な分光感度分布につ
いてが開示されている。
第3,672,898号に撮影時の光源の違いによる色
再現性の変動を軽減するための適切な分光感度分布につ
いてが開示されている。
【0011】しかし、これは前述の色相再現性の悪い色
を改良する手段にはなっていない。
を改良する手段にはなっていない。
【0012】また、当業界で以前から知られているよう
に、赤感性層の分光感度分布を短波長シフトさせること
により、青紫、紫色等の色相再現は改良される。これ
は、特開昭53−20926号や特開昭59−1319
37号公報等で開示されているが、ここに記載されてい
る方法には、いくつかの欠点があった。そのひとつは、
本来目的とする紫色等の色相再現が不充分であることで
あり、他は、これらの技術手段では、同時に赤感性層の
感度低下をきたしてしまうということである。
に、赤感性層の分光感度分布を短波長シフトさせること
により、青紫、紫色等の色相再現は改良される。これ
は、特開昭53−20926号や特開昭59−1319
37号公報等で開示されているが、ここに記載されてい
る方法には、いくつかの欠点があった。そのひとつは、
本来目的とする紫色等の色相再現が不充分であることで
あり、他は、これらの技術手段では、同時に赤感性層の
感度低下をきたしてしまうということである。
【0013】分光感度分布とインターイメージ効果を組
合わせた技術の開示もある特開昭61−34541号で
は、前述のカラーフィルムで色相再現が困難な色を改良
しようとの試みがなされており、ある程度の効果を得ら
れると思われる。その代表的なものとしては、従来の青
感性層,緑感性層,赤感性層の各々の重心波長からのイ
ンターイメージ効果だけでなく、各感色性層の重心波長
以外からインターイメージ効果を働かせるというもので
ある。
合わせた技術の開示もある特開昭61−34541号で
は、前述のカラーフィルムで色相再現が困難な色を改良
しようとの試みがなされており、ある程度の効果を得ら
れると思われる。その代表的なものとしては、従来の青
感性層,緑感性層,赤感性層の各々の重心波長からのイ
ンターイメージ効果だけでなく、各感色性層の重心波長
以外からインターイメージ効果を働かせるというもので
ある。
【0014】この技術は、特定の色の色相再現性を改良
するにはある程度有効と思われるが、具体的には、イン
ターイメージ効果の発現のために、本来の青感性,緑感
性,及び赤感性感光層の他に、インターイメージ効果発
現層や、別種の感光性ハロゲン化銀が必要となり、銀量
の増加、また生産のための工程数の増加等により、生産
コストが高いものとなってしまう欠点を有しており、ま
た、効果も充分とは言えなかった。
するにはある程度有効と思われるが、具体的には、イン
ターイメージ効果の発現のために、本来の青感性,緑感
性,及び赤感性感光層の他に、インターイメージ効果発
現層や、別種の感光性ハロゲン化銀が必要となり、銀量
の増加、また生産のための工程数の増加等により、生産
コストが高いものとなってしまう欠点を有しており、ま
た、効果も充分とは言えなかった。
【0015】
【発明の目的】上述の如く従来の技術にあっては、色相
再現性を改良しようとすると赤感性層の減感が生じ、ま
たいずれにしても、特定の色相についてはその再現性が
満足すべきものではなかった。
再現性を改良しようとすると赤感性層の減感が生じ、ま
たいずれにしても、特定の色相についてはその再現性が
満足すべきものではなかった。
【0016】本発明はこのような従来の問題点を解決せ
んとするもので、本発明の目的は、赤感性層の減感を伴
うことなく、従来は再現しにくかった色相、特に紫や青
紫等の紫色系の色相及び青緑や緑等の緑色系の色相の再
現を忠実に達成できるハロゲン化銀カラー感光材料を提
供することにある。
んとするもので、本発明の目的は、赤感性層の減感を伴
うことなく、従来は再現しにくかった色相、特に紫や青
紫等の紫色系の色相及び青緑や緑等の緑色系の色相の再
現を忠実に達成できるハロゲン化銀カラー感光材料を提
供することにある。
【0017】
【発明の構成】本発明者らは鋭意検討した結果、以下の
構成で、本発明の目的が達せられることを見出した。
構成で、本発明の目的が達せられることを見出した。
【0018】即ち、支持体上に、各々、少なくとも1層
の青感性ハロゲン化銀乳剤層(以下適宜「青感性層」と
称することもある)、緑感性ハロゲン化銀乳剤層(以下
適宜「緑感性層」と称することもある)、及び赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層(以下適宜「赤感性層」と称すること
もある)を有するカラー写真感光材料において、該赤感
性層の分光感度分布の重心波長(λR)が595nm≦
(λR)≦625nmであり、かつ、該青感性層の分光
感度分布の最高感度波長λBが415nm≦λB≦47
0nmであり、かつ、該青感性層の480nmにおける
感度が最高感度波長λBにおける感度の35%以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって、上記目的が達成された。
の青感性ハロゲン化銀乳剤層(以下適宜「青感性層」と
称することもある)、緑感性ハロゲン化銀乳剤層(以下
適宜「緑感性層」と称することもある)、及び赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層(以下適宜「赤感性層」と称すること
もある)を有するカラー写真感光材料において、該赤感
性層の分光感度分布の重心波長(λR)が595nm≦
(λR)≦625nmであり、かつ、該青感性層の分光
感度分布の最高感度波長λBが415nm≦λB≦47
0nmであり、かつ、該青感性層の480nmにおける
感度が最高感度波長λBにおける感度の35%以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって、上記目的が達成された。
【0019】以下に更に詳しく本発明について説明す
る。
る。
【0020】本発明において、分光感度分布とは、感光
材料に400nm〜700nmまで、数nm間隔でのス
ペクトル光で露光を与え、各波長で最低濃度+0.7の
濃度を与える露光量を各波長での感度とし、その感度を
波長の関数としたものである。
材料に400nm〜700nmまで、数nm間隔でのス
ペクトル光で露光を与え、各波長で最低濃度+0.7の
濃度を与える露光量を各波長での感度とし、その感度を
波長の関数としたものである。
【0021】赤感性層の分光感度分布の重心波長(λ
R)は次式により求めることができる。
R)は次式により求めることができる。
【式1】
【0022】本発明において、赤感性層の分光感度分布
を上記の本発明の構成にするのには、適宜の手段を任意
に用いることができる。例えば、分光増感色素を用いる
ことによって、かかる分光感度分布を得ることができ
る。各感色性層で使用される分光増感色素は限定される
ものではないが、良好な結果は、例えば、以下に記すよ
うな分光増感色素の組み合わせにより得ることができ
る。
を上記の本発明の構成にするのには、適宜の手段を任意
に用いることができる。例えば、分光増感色素を用いる
ことによって、かかる分光感度分布を得ることができ
る。各感色性層で使用される分光増感色素は限定される
ものではないが、良好な結果は、例えば、以下に記すよ
うな分光増感色素の組み合わせにより得ることができ
る。
【0023】即ち、赤感性層の分光感度分布を前記本発
明の範囲とするには、様々な手段を用いることによって
これを達成しうるが、赤感性乳剤が、下記一般式(I)
で表される増感色素の少なくとも1種と、下記一般式
(II)及び(III)で表される増感色素のうち、少なくと
も1種とを組み合わせて分光増感されていることにより
達成するのが好ましい。
明の範囲とするには、様々な手段を用いることによって
これを達成しうるが、赤感性乳剤が、下記一般式(I)
で表される増感色素の少なくとも1種と、下記一般式
(II)及び(III)で表される増感色素のうち、少なくと
も1種とを組み合わせて分光増感されていることにより
達成するのが好ましい。
【化1】
【0024】上記一般式(I)において、R1 は、水素
原子、アルキル基またはアリール基を表し、R2 及びR
3 は、それぞれアルキル基を表す。またY1 及びY
2 は、それぞれ硫黄原子またはセレン原子を表す。
原子、アルキル基またはアリール基を表し、R2 及びR
3 は、それぞれアルキル基を表す。またY1 及びY
2 は、それぞれ硫黄原子またはセレン原子を表す。
【0025】次にZ1 ,Z2 ,Z3 及びZ4 は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキル基、アシル基、アリールオキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基また
はシアノ基を表す。Z1 とZ2 及び/またはZ3 とZ4
は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。また
X1 は、カチオンを表す。mは、1または2の整数を表
すが、増感色素が分子内塩を形成するときは、mは1を
表す。
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキル基、アシル基、アリールオキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基また
はシアノ基を表す。Z1 とZ2 及び/またはZ3 とZ4
は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。また
X1 は、カチオンを表す。mは、1または2の整数を表
すが、増感色素が分子内塩を形成するときは、mは1を
表す。
【化2】
【0026】上記一般式(II)においてR4 は、水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、R5 , R6 ,
R7 及びR8 は、それぞれアルキル基を表す。
子、アルキル基またはアリール基を表し、R5 , R6 ,
R7 及びR8 は、それぞれアルキル基を表す。
【0027】Y3 は、窒素原子、硫黄原子またはセレン
原子を表すが、Y3 が硫黄原子あるいはセレン原子のと
きは、上記R5 を有しないものとする。
原子を表すが、Y3 が硫黄原子あるいはセレン原子のと
きは、上記R5 を有しないものとする。
【0028】次にZ5 ,Z6 ,Z7 及びZ8 は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、カルバモイル基、アリール基、アルキル基、シ
アノ基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基
またはスルホニル基を表す。Z5 とZ6 及び/またはZ
7 とZ8 は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよ
い。またX2 は、カチオンを表す。nは、1または2の
整数を表すが、増感色素が分子内塩を形成するときは、
nは、1を表す。
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、カルバモイル基、アリール基、アルキル基、シ
アノ基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基
またはスルホニル基を表す。Z5 とZ6 及び/またはZ
7 とZ8 は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよ
い。またX2 は、カチオンを表す。nは、1または2の
整数を表すが、増感色素が分子内塩を形成するときは、
nは、1を表す。
【化3】
【0029】式中Y5 は硫黄原子またはセレン原子を表
し、R18は水素原子、低アルキル基(例えばメチル、エ
チル、プロピル等)、アリール基(例えばフェニル基)
を表す。R10及びR20は、低級アルキル基(例えばメチ
ル、エチル、ブチルを始めとして、置換基をもつ例えば
スルホエチル、カルボキシプロピル、スルホブチル等)
を表す。Z17,Z18,Z19及びZ20は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、沃臭、フッ
素)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、アミノ基
(例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ等)、アシルシアミノ基(例えばアセタミ
ド、プロピオンアミド、ブチルアミド等)、アシルオキ
シ基(例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等)、アル
コキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル等)、アルコキシカルボニルアミノ基
(例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボ
ニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等)、低級アル
キル基(例えばメチル、エチル、プロピル等)等を表
す。またZ17とZ18及び/またはZ19とZ20は、それぞ
れ互いに連結して環を形成してもよく、この環としては
例えばベンゼン環がある。X5 はカチオンを表し、Qは
1または2の整数、但し、増感色素が分子内塩を形成す
るときはQは1を表す。
し、R18は水素原子、低アルキル基(例えばメチル、エ
チル、プロピル等)、アリール基(例えばフェニル基)
を表す。R10及びR20は、低級アルキル基(例えばメチ
ル、エチル、ブチルを始めとして、置換基をもつ例えば
スルホエチル、カルボキシプロピル、スルホブチル等)
を表す。Z17,Z18,Z19及びZ20は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、沃臭、フッ
素)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、アミノ基
(例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ等)、アシルシアミノ基(例えばアセタミ
ド、プロピオンアミド、ブチルアミド等)、アシルオキ
シ基(例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等)、アル
コキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル等)、アルコキシカルボニルアミノ基
(例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボ
ニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等)、低級アル
キル基(例えばメチル、エチル、プロピル等)等を表
す。またZ17とZ18及び/またはZ19とZ20は、それぞ
れ互いに連結して環を形成してもよく、この環としては
例えばベンゼン環がある。X5 はカチオンを表し、Qは
1または2の整数、但し、増感色素が分子内塩を形成す
るときはQは1を表す。
【0030】以下本発明において用いることができる一
般式(I),(II)及び(III)で表される増感色素の代
表的なものを示すが本発明はこれらに限定されるもので
はない。
般式(I),(II)及び(III)で表される増感色素の代
表的なものを示すが本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【0031】一般式(I)で表される化合物の例として
は、下記のものを挙げることができる。
は、下記のものを挙げることができる。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【0032】一般式(I)(II) (III)で表される増感
色素以外に、強色増感剤として、例えば特公昭57−2
4533号公報に記載されているベンゾチアゾール類及
びキノロン類及び特公昭57−24899号公報に記載
されているキノリン誘導体等も目的に応じて用いること
ができる。
色素以外に、強色増感剤として、例えば特公昭57−2
4533号公報に記載されているベンゾチアゾール類及
びキノロン類及び特公昭57−24899号公報に記載
されているキノリン誘導体等も目的に応じて用いること
ができる。
【0033】赤感性増感色素の組み合わせとしては、一
般式(I)で表される増感色素の少なくとも1種と、一
般式(II) で表される増感色素の少なくとも1種とを組
み合わせて用いることが好ましい。更に、この組み合わ
せて用いる増感色素の構造としては、一般式(I)で表
される増感色素のY1 ,Y2 が硫黄であり、一般式(I
I)で表される増感色素のY3 が、N−Raであること
が好ましい。ここで、Nは窒素原子、Raはアルキル基
を表す。
般式(I)で表される増感色素の少なくとも1種と、一
般式(II) で表される増感色素の少なくとも1種とを組
み合わせて用いることが好ましい。更に、この組み合わ
せて用いる増感色素の構造としては、一般式(I)で表
される増感色素のY1 ,Y2 が硫黄であり、一般式(I
I)で表される増感色素のY3 が、N−Raであること
が好ましい。ここで、Nは窒素原子、Raはアルキル基
を表す。
【0034】本発明の感光材料において、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の分光感度分布は、該青感性層の最低濃度
+0.7の濃度を与える分光感度分布において最大感度
を与える波長が415〜470nmにあり、かつ同分光
感度分布の480nmでの感度が同分光感度分布の最大
感度の35%以下、好ましくは25%以下であるもので
ある。
ン化銀乳剤層の分光感度分布は、該青感性層の最低濃度
+0.7の濃度を与える分光感度分布において最大感度
を与える波長が415〜470nmにあり、かつ同分光
感度分布の480nmでの感度が同分光感度分布の最大
感度の35%以下、好ましくは25%以下であるもので
ある。
【0035】青感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布
を本発明に従う形状に与える手段は、一つは、任意のハ
ロゲン化銀に対し目的とする波長域に吸収スペクトルを
持つ増感色素でスペクトル増感せしめる手段、または増
感色素を用いずハロゲン化銀のハロゲン組成やその分布
を適性化し目的とするスペクトル感度を持たせる手段、
更には感光材料中に適当な光学吸収剤を用いて目的とす
るスペクトル感度分布に調整する手段等がある。また、
もちろんこれらの方法を併せ用いてもよい。
を本発明に従う形状に与える手段は、一つは、任意のハ
ロゲン化銀に対し目的とする波長域に吸収スペクトルを
持つ増感色素でスペクトル増感せしめる手段、または増
感色素を用いずハロゲン化銀のハロゲン組成やその分布
を適性化し目的とするスペクトル感度を持たせる手段、
更には感光材料中に適当な光学吸収剤を用いて目的とす
るスペクトル感度分布に調整する手段等がある。また、
もちろんこれらの方法を併せ用いてもよい。
【0036】以下に本発明の感光材料の青感性ハロゲン
化銀乳剤層に用いて上記分光感度分布を得るために用い
ることができる増感色素の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。
化銀乳剤層に用いて上記分光感度分布を得るために用い
ることができる増感色素の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【0037】本発明のカラー写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することができ
る。
ゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することができ
る。
【0038】ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である(但し、これに
限られない)。
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である(但し、これに
限られない)。
【0039】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶
性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させるこ
とができる。
膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶
性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させるこ
とができる。
【0040】本発明は、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム等に好ましく適用できる。
バーサルフィルム等に好ましく適用できる。
【0040】本発明のカラー写真用感光材料の乳剤層に
は、一般に発色用のカプラーが用いられる。
は、一般に発色用のカプラーが用いられる。
【0041】更に補正の効果を有しているカラードカプ
ラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化学物質等を任意に
用いることができる。
ラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化学物質等を任意に
用いることができる。
【0042】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び/または乳剤層中に
は、現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び/または乳剤層中に
は、現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。
【0043】感光材料には、ホルマリンスカベンジャ
ー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色かぶり防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加できる。
ー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色かぶり防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加できる。
【0044】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等任意のものを用いること
ができる。
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等任意のものを用いること
ができる。
【0045】本発明のカラー感光材料を用いて色素画像
を得るには、露光後、通常知られているカラー写真処理
を行う手段によることができる。
を得るには、露光後、通常知られているカラー写真処理
を行う手段によることができる。
【0046】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【0047】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
当りのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示した。
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
当りのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示した。
【0048】実施例1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料−101を作製した。
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料−101を作製した。
【0049】 試料−101(比較) 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀 0.20 UV吸収剤(UV−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 ゼラチン 1.5 第2層;中間層(IL−1) UV吸収剤(UV−1) 0.04 高沸点溶媒(Oil−1) 0.04 ゼラチン 1.2 第3層;低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.6 増感色素(III −11) 4.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(I−6) 4.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(I−34) 0.8×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.65 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.12 DIR化合物(D−1) 0.004 DIR化合物(D−2) 0.04 高沸点溶媒(Oil−1) 0.6 ゼラチン 1.5 第4層;高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.8 増感色素(III −11) 2 .4×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(I−6) 2 .4×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(I−34) 0.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.13 シアンカプラー(C−3) 0.02 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03 DIR化合物(D−2) 0.02 高沸点溶媒(Oil−1) 0.2 ゼラチン 1.3 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.7 第6層;低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.8 増感色素(SD−1) 3.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−2) 8 .0×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.5 マゼンタカプラー(M−2) 0.05 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.1 DIR化合物(D−3) 0.02 DIR化合物(D−4) 0.005 高沸点溶媒(Oil−2) 0.4 ゼラチン 1.0 第7層;高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.9 増感色素(SD−1) 2 .5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−2) 4 .5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−3) 1 .0×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−2) 0.09 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.03 DIR化合物(D−3) 0.05 高沸点溶媒(Oil−2) 0.3 ゼラチン 1.0 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤(SC−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−3) 0.1 ゼラチン 0.8 第9層;低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.5 増感色素(SD−5) 6.0 ×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.5 イエローカプラー(Y−2) 0.2 DIR化合物(D−2) 0.02 高沸点溶媒(Oil−3) 0.3 ゼラチン 1.0 第10層;高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.55 増感色素(SD−5) 3 .5×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.20 高沸点溶媒(Oi1−3) 0.07 ゼラチン 0.8 第11層;第1保護層(PRO−1) 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μmAgI2モル%) 0.4 紫外線吸収剤(UV−1) 0.10 紫外線吸収剤(UV−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−4) 0.1 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.5 ホルマリンスカベンジャー(HS−2) 0.2 ゼラチン 1.0 第12層;第2保護層(PRO−2) アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.05 ゼラチン 0.5
【0050】尚上記組成物の他に、塗布助剤Su−1、
Su−2、分散助剤Su−3及びSu−4、硬膜剤H−
1,H−2、すべり剤WAX−1安定剤ST−1、かぶ
り防止剤AF−1、Mw:10,000及びMw:1,
100,000の2種のAF−2を添加した。
Su−2、分散助剤Su−3及びSu−4、硬膜剤H−
1,H−2、すべり剤WAX−1安定剤ST−1、かぶ
り防止剤AF−1、Mw:10,000及びMw:1,
100,000の2種のAF−2を添加した。
【0051】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。 Em−1 平均粒径0.27μm, 平均沃化銀含有率7.0モル%, 単分散性(分布の広さ18%)の外縁相の沃化銀含有率
が2モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤 Em−2 平均粒径0.38μm, 平均沃化銀含有率7.0モル%, 単分散性(分布の広さ18%)の外縁相の沃化銀含有率
が0.5モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤 Em−3 平均粒径0.45μm, 平均沃化銀含有率8.0モル%, 単分散性(分布の広さ16%)の外縁相の沃化銀含有率
が1.0モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤 Em−4 平均粒径0.27μm, 平均沃化銀含有率3.0モル%, 単分散性(分布の広さ17%)の外縁相の沃化銀含有率
が1.0モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤 Em−5 平均粒径0.45μm, 平均沃化銀含有率3.0モル%, 単分散性(分布の広さ16%)の外縁相の沃化銀含有率
が1.0モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤
ある。 Em−1 平均粒径0.27μm, 平均沃化銀含有率7.0モル%, 単分散性(分布の広さ18%)の外縁相の沃化銀含有率
が2モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤 Em−2 平均粒径0.38μm, 平均沃化銀含有率7.0モル%, 単分散性(分布の広さ18%)の外縁相の沃化銀含有率
が0.5モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤 Em−3 平均粒径0.45μm, 平均沃化銀含有率8.0モル%, 単分散性(分布の広さ16%)の外縁相の沃化銀含有率
が1.0モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤 Em−4 平均粒径0.27μm, 平均沃化銀含有率3.0モル%, 単分散性(分布の広さ17%)の外縁相の沃化銀含有率
が1.0モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤 Em−5 平均粒径0.45μm, 平均沃化銀含有率3.0モル%, 単分散性(分布の広さ16%)の外縁相の沃化銀含有率
が1.0モル%のコア/シェル型沃臭化銀乳剤
【0052】また、上記試料に用いた化合物は、下記の
とおりである。 以下余白
とおりである。 以下余白
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【0053】また、試料No.101と同様に、表1のよ
うに、第3層,第4層の増感色素と第9層,第10層の
増感色素をかえて、試料No. 102〜111を作成し
た。なお、試料111は、第9層の乳剤Em−1をEm
−4に、第10層の乳剤Em−3をEm−5に変更し
た。 以下余白
うに、第3層,第4層の増感色素と第9層,第10層の
増感色素をかえて、試料No. 102〜111を作成し
た。なお、試料111は、第9層の乳剤Em−1をEm
−4に、第10層の乳剤Em−3をEm−5に変更し
た。 以下余白
【表1】その1
【表1】その2
【表1】その3
【表1】その4
【表1】その5
【表1】その6
【表1】その7
【表1】その8
【0054】このようにして作製した各試料No.101
〜111を用いて、マクベス社製カラーレンディション
チャートを撮影した後、下記の現像処理を行った。 処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾 燥
〜111を用いて、マクベス社製カラーレンディション
チャートを撮影した後、下記の現像処理を行った。 処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾 燥
【0055】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の通りである。 <発色現像液> 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1lとする。(pH=10.1) <漂白液> エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて1lとし、アンモニウム水を用いてpH=6.0に調整する。 <定着液> チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1lとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。 <安定液> ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1lとする。
下記の通りである。 <発色現像液> 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1lとする。(pH=10.1) <漂白液> エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて1lとし、アンモニウム水を用いてpH=6.0に調整する。 <定着液> チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1lとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。 <安定液> ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1lとする。
【0056】得られた現像済フィルムから、光学濃度
0.7のグレーが同じ濃度になるようにカラーペーパー
(コニカカラーPCペーパータイプSR)にプリントし
た。各再現色を、オリジナルのカラーチャートと比較し
色相を判断し、表2に示した。また各試料の青感性層の
分光感度の最高感度を与える波長と、その最高感度を1
00としたときの480nmでの相対感度及び赤感性層
の重心波長を、表2に記した。
0.7のグレーが同じ濃度になるようにカラーペーパー
(コニカカラーPCペーパータイプSR)にプリントし
た。各再現色を、オリジナルのカラーチャートと比較し
色相を判断し、表2に示した。また各試料の青感性層の
分光感度の最高感度を与える波長と、その最高感度を1
00としたときの480nmでの相対感度及び赤感性層
の重心波長を、表2に記した。
【0057】また、試料No.101〜111を白色光を
用いてウェッジ露光し、前記と同じ現像処理を行った。
用いてウェッジ露光し、前記と同じ現像処理を行った。
【0058】このような処理を行った試料No.101〜
111の赤感性層の感度を求め、表2に示す。ここでい
う感度とは、各試料の赤フィルターを通して濃度測定し
たときのそれぞれの最低濃度+0.3の光学濃度を与え
るのに必要な露光量から求めたもので、試料101の感
度を100としたときの相対感度で表示した。
111の赤感性層の感度を求め、表2に示す。ここでい
う感度とは、各試料の赤フィルターを通して濃度測定し
たときのそれぞれの最低濃度+0.3の光学濃度を与え
るのに必要な露光量から求めたもので、試料101の感
度を100としたときの相対感度で表示した。
【0059】表2に示すように、本発明の各試料におい
ては、赤感性層の感度を損なわずに紫色(P),青紫色
(BP),青緑色(BG)及び緑色(G)の再現色は、
オリジナルに近く、忠実な色相再現を達成することがで
きる。
ては、赤感性層の感度を損なわずに紫色(P),青紫色
(BP),青緑色(BG)及び緑色(G)の再現色は、
オリジナルに近く、忠実な色相再現を達成することがで
きる。
【0060】また、波長480nmにおける比感度が低
いものほど青緑色の忠実な色相再現がよいことも示され
ている。 以下余白
いものほど青緑色の忠実な色相再現がよいことも示され
ている。 以下余白
【表2】その1
【表2】その2
【表2】その3
【表2】その4
【0061】
【発明の効果】上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、赤感性層の減感を伴うことなく、従来
は再現しにくかった色相、特に紫や青紫等の紫色系の色
相及び青緑や緑等の緑色系の色相の再現を忠実に達成で
きるという効果を有する。
写真感光材料は、赤感性層の減感を伴うことなく、従来
は再現しにくかった色相、特に紫や青紫等の紫色系の色
相及び青緑や緑等の緑色系の色相の再現を忠実に達成で
きるという効果を有する。
Claims (1)
- 【請求項1】支持体上に、各々、少なくとも1層の青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及
び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材
料において、 該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心波長
(λR)が595nm≦(λR)≦625nmであり、 かつ、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の最
高感度波長λBが415nm≦λB≦470nmであ
り、 かつ、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の 480nmにおける
感度が最高感度波長λBにおける感度の35%以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3060915A JP2926663B2 (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 色相再現性に優れたカラー写真感光材料 |
| US07/829,942 US5206126A (en) | 1991-02-08 | 1992-02-03 | Color photographic light-sensitive material offering excellent hue reproduction |
| EP92101896A EP0498393A1 (en) | 1991-02-08 | 1992-02-05 | Color photographic light-sensitive material offering excellent hue reproduction |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3060915A JP2926663B2 (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 色相再現性に優れたカラー写真感光材料 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05150411A true JPH05150411A (ja) | 1993-06-18 |
| JP2926663B2 JP2926663B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=13156156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3060915A Expired - Fee Related JP2926663B2 (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 色相再現性に優れたカラー写真感光材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5206126A (ja) |
| EP (1) | EP0498393A1 (ja) |
| JP (1) | JP2926663B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5723280A (en) * | 1995-11-13 | 1998-03-03 | Eastman Kodak Company | Photographic element comprising a red sensitive silver halide emulsion layer |
| US5958666A (en) * | 1997-09-10 | 1999-09-28 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing antifogging cycanine dyes |
| US6225037B1 (en) | 1998-08-05 | 2001-05-01 | Eastman Kodak Company | Photographic film element with broad blue sensitivity |
| US6296994B1 (en) | 1999-03-01 | 2001-10-02 | Eastman Kodak Company | Photographic elements for colorimetrically accurate recording intended for scanning |
| US6093526A (en) * | 1999-03-01 | 2000-07-25 | Eastman Kodak Company | Photographic film element containing an emulsion with broadened green responsivity |
| JP2002072428A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-03-12 | Agfa Gevaert Nv | カラー写真ハロゲン化銀材料 |
| US6485897B1 (en) | 2001-05-22 | 2002-11-26 | Eastman Kodak Company | Spectral sensitized silver halide element for electronic filmwriter device |
| US6866990B2 (en) * | 2002-02-20 | 2005-03-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color reversal photographic lightsensitive material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4010037A (en) * | 1973-12-06 | 1977-03-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Spectrally sensitized silver halide photographic emulsion |
| JPS51107828A (en) * | 1975-03-19 | 1976-09-24 | Konishiroku Photo Ind | Harogenkaginkaraashashinkankozairyo |
| JPS51120223A (en) * | 1975-04-14 | 1976-10-21 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Halogenized silver color photosensitive materials |
| JPS5226825A (en) * | 1975-08-26 | 1977-02-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic emulsion |
| JPS5233521A (en) * | 1975-09-09 | 1977-03-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide potographic emulsion |
| US4326023A (en) * | 1976-09-15 | 1982-04-20 | Eastman Kodak Company | Spectral sensitization of photographic emulsions |
| JPS59116648A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-07-05 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0652409B2 (ja) * | 1984-08-08 | 1994-07-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPS62160449A (ja) * | 1986-01-08 | 1987-07-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
| US5200308A (en) * | 1990-01-19 | 1993-04-06 | Konica Corporation | Color photographic material |
-
1991
- 1991-02-08 JP JP3060915A patent/JP2926663B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-03 US US07/829,942 patent/US5206126A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-05 EP EP92101896A patent/EP0498393A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2926663B2 (ja) | 1999-07-28 |
| US5206126A (en) | 1993-04-27 |
| EP0498393A1 (en) | 1992-08-12 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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