JPH02275850A - ε―カプロラクタムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は固体酸触媒を用いて気相反応条件下にシクロヘ
キサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方
法に関する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉ε−カ
プロラクタムはナイロン等の原料として用いられている
重要な基幹化学原料であり、その製造方法としては従来
より、触媒として発煙硫酸あるいは濃硫酸を用い、液相
下にシクロヘキサノンオキシムを転位させる方法が採用
されている。

しかしながら、この方法では多量の発煙硫酸を必要とす
るだけでなく、硫酸アンモニウムを大量に副生ずるとい
う課題を有する。

一方、このような課題を解決する方法として固体酸触媒
を用い、気相下に転位させる方法も種々提案されている
０例えばホウ酸系触媒（特開昭５３−３７６８６号、特
公昭４６−１２１２５号公報）、シリカ・アルミナ系触
媒（英国特許第８３１．９２７号）、固体リン酸触媒（
英国特許第８８１．９２６号）、複合金属酸化物触媒（
日本化学会誌、１９７７、（１）７７）、ゼオライト系
触媒（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　
ｆＬ、　２４７（１９６６）、特開昭５７−１３９０６
２号公報）等を用いる方法がある。しかしながら、いず
れの方法も目的物であるε−カプロラクタムの反応選択
率、触媒寿命、触媒当たりの生産性等あるいは製品ε−
カプロラクタムの品質などの点で課題を有している。

例えば特開昭５７−１３９０６２号公報には触媒として
４０〜６０のＳ　ｉ　／　Ａ　１原子比を有するＺＳＭ
−５等の結晶性ゼオライトを用いる具体例が示され、シ
クロヘキサノンオキシムの反応率は定量的と記載されて
いるものの、ε−カプロラクタムの選択率については記
載がない、また触媒寿命については１５〜２０時間と短
い結果が示されている。

本発明者らも該公報に記載されているようなＳｉ／Ａｌ
原子比のＺＳＭ−５系ゼオライトを触媒として実際に検
討したが、触媒の寿命のみならずεカプロラクタムへの
選択率も不十分な値であった。

一方、特開昭６２−１２３１６７号公報、特開昭６３−
５４３５８号公報にはＳｉ／Ａｌ原子比が５００以上で
細孔外酸量が特定の値以下である結晶性アルミノシリケ
ート、あるいはＳｔ／金属原子比が５００以上である結
晶性メタロシリケートを触媒に用いた例が示されている
。このものの選択率は従来のシリカ系の触媒の技術に比
べて相当改善されており、さらに特開昭６２−２８１８
５６号公報には結晶性ゼオライトの表面を有機金属化合
物で表面処理することによって、選択率が改良されるこ
とが示されている。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らはこのような現状に鑑み、固体酸触媒を用い
、従来方法よりさらに優れた気相ベックマン転位反応の
検討を進めた結果、反応系にシクロヘキサノンオキシム
とともに低級アルコールを共存させることによってシク
ロヘキサノンオキシムの反応率が例えば実質的に１００
％付近の条件においても、極めて高い選択率でε−カプ
ロラクタムが得られ、しかも触媒の寿命も著しく向上す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、固体酸触媒を用いてシクロヘキサノ
ンオキシムからＣ−カブロラククムを製造する方法にお
いて、反応系に低級アルコールを共存させることを特徴
とするε−カプロラクタムの製法を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、触媒として固体酸が用いられる。固
体酸のなかでも酸化ケイ素含有触媒、特に結晶性メタロ
シリケートが好ましい、特にＳｔ／Ｍｅ原子比（ここに
ＭｅはＡＩ、　Ｇａ、　　Ｆｅ。

Ｂ、　　Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ。

Ｚｒ、　　Ｈｆ、　　Ｖ、　　Ｎｉ、　　Ｓｂ、　　Ｂ
ｌ、　　Ｃｕ、　　Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以
上の金属元素を示す）が５以上である結晶性メタロシリ
ケートがより好ましい、またＭｅ酸成分実質的に含まな
い二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートもより好まし
い。

Ｓｉ／Ｍｅ原子比は通常の分析手段、例えば原子吸光法
、螢光Ｘ線法等により求めることができる。

またこれらの触媒は公知の方法により製造される。これ
らの結晶性メタロシリケートおよび結晶性シリケートに
は種々の結晶型が知られているが、いわゆるペンタシル
型構造に属するものが特に好ましい。

本発明においては、反応系にはシクロヘキサノンオキシ
ムとともに低級アルコールを共存させるが、ここで用い
られるアルコールとしては炭素数６以下の低級アルコー
ルが好ましい０例えばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅ
ｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、２，２．２−トリフルオロエタ
ノール等の１種または２種以上用いることができる。特
にメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプ
ロパツール、ｎ−ブタノールを１種または２種以上用い
ればε−カプロラクタムの選択率および触媒寿命の改良
に著しい効果を示し、より好ましい。中でもメタノール
またはエタノールは著しい効果を示し、工業的観点から
最も好ましいものである。

また、本発明は反応系に低級アルコールとともに分子状
酸素含有ガスを共存させることもできる。

分子状酸素含有ガスとしては空気を使用するのが経済的
で好ましい０分子状酸素の濃度は爆発組成範囲外とする
のが好ましい。

さらに本発明は通常大気圧下または大気圧以下の減圧下
で実施される。

次に本発明を実施す・る際の反応方法について述べる。

反応は通常の固定床方式または流動床方式の気相接触反
応で行なう、原料のシクロヘキサノンオキシムは気体状
態で触媒層と接触反応するが、低級アルコールは気体状
態でシクロヘキサノンオキシムと予め混合しておくか又
はシクロヘキサノンオキシムとは別々に反応器に供給し
てもよい、固定床反応の場合はシクロヘキサノンオキシ
ムと低級アルコールが十分混合された状態で触媒層を通
過するのが好ましい、また、流動床反応の場合には必ず
しもシクロヘキサノンオキシムと低級アルコールが予め
混合されている必要はなく、それぞれ別々に供給するこ
とができ、さらに低級アルコールを分割して添加するこ
ともできる。また、流動床反応の場合には低級アルコー
ルをシクロヘキサノンオキシムより上流側に添加しても
よい。

さらに、分子状酸素含有ガスは低級アルコール、シクロ
ヘキサノンオキシムと混合してまたは低級アルコールと
混合して供給することもでき、また分子状酸素含有ガス
を′シクロヘキサノンオキシムより上流側に添加しても
よい。

反応系に共存させる低級アルコールの量は、シクロヘキ
サノンオキシムに対して重量比で、通常０．１〜２０倍
が適当であり、好ましくは１０倍以下がよく、もっとも
好ましくは０．　３〜８倍の範囲がよい。

低級アルコールにさらに分子状酸素含有ガスを共存させ
る場合、分子状酸素の量はシクロヘキサノンオキシムに
対してモル比で通常０．１〜１０倍が適当である。より
好ましくは０．３〜５倍である。

本発明は反応系に希釈ガスとしてベンゼン、シクロヘキ
サン、トルエン等のような反応に不活性な化合物の蒸気
あるいは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスを共存させる
こともできる。

本発明の反応温度は通常２５０°Ｃ〜５００°Ｃの範囲
がよい、２５０°Ｃ未満の温度では反応速度が十分でな
く、またε−カプロラクタムの選択率も低下する傾向が
ある。一方、５００°Ｃを越えるとシクロヘキサノンオ
キシムの熱分解が無視できなくなるためにε−カプロラ
クタムの選択率が低下する傾向がある。特に好ましい温
度範囲は３００°Ｃ〜４５０°Ｃであり、最も好ましい
温度範囲は３ｏｏ’ｃ〜４００°Ｃである。

原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度は、ＷＨ３Ｖ
＝０．１〜４０ｈｒ−’　（すなわち触媒１ｋｇ当りの
シクロヘキサノンオキシム供給速度０．　１〜４０　ｋ
ｇ／ｈｒ）である、好ましくは０．２〜２０ｈｒ−’で
あり、より好ましくは０．　５〜１０ｈｒ−’の範囲か
ら選ばれる。

反応混合物からのε−カプロラクタムの分離は、通常の
方法で実施できる０例えば反応生成ガスを冷却して凝縮
させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等により精製され
たε−カプロラクタムを得ることができる。

転位反応系に加えた低級アルコールは、反応生成物から
分離回収して再利用できる。

また長期間の使用によって活性の低下した触媒は、空気
気流中で焼成することにより容易に元の性能に賦活でき
、繰り返し使用できる。

〈発明の効果〉 以上、詳述したとおり本発明によればシクロヘキサノン
オキシムの反応率が実質的に１００％付近の条件におい
ても、ε−カプロラクタムは極め。

て高い選択率で製造される。また本発明の方法では、触
媒の寿命が従来の方法に比べて著しく改良される。さら
に反応系に加えたアルコールは回収できるため再度利用
することが可能である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

参考例１（触媒Ａの調製） １．５ｊ！のステンレス製オートクレーブにテトラエチ
ルオルソシリケート（Ｓ　ｉ　　（ＱＣ！Ｈ５）４、Ａ
Ｉ含有量ｔｏｐｐｍ以下）１００ｇ、１０％水酸化テト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２２４．０ｇ、エ
タノール２１４ｇを仕込み、３０分間激しく撹拌した。

混合溶液のｐＨは１３であった。オートクレーブの蓋を
締めた後、油浴に漫し内温を１’　０５　”Ｃに保ち４
００　ｒ、ｐ、ｍ、以上の回転数で撹拌を行ないながら
、１２０時間の水熱合成を行なった。この間オートクレ
ーブ内の圧力は２〜３　ｋｇ　／　ｃｄに達した。水熱
合成終了時のｐＨは１１゜８であった。白色の固体生成
物を濾別し、ついで濾液のｐＨが７付近になるまで蒸留
水で連続的に洗浄した。白色固体を乾燥後５００〜５３
０℃で４時間、空気流通下に焼成し、２７ｇの粉末状白
色結晶を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、
ペンタシル型ゼオライトと同定された。また、原子吸光
分光法による元素分析の結果、Ｓｔ／Ａ＋原子比は１４
７０００であった。

この結晶ｌｏｇに５％塩化アンモニウム水溶液１００ｇ
を加え、５０〜６０°Ｃで１時間イオン交換処理を行な
い、続いて濾別した。このイオン交換処理１作を４回行
なった後、結晶をＣＩ−イオンが検出されなくなるまで
蒸留水で洗浄した。続いて該結晶を１２０°Ｃで１６時
間乾燥した。得られたアンモニウム塩型の結晶を加圧成
形後、２４〜４Ｂメツシユに篩分けした。さらに該結晶
を５００°ＣＴ：１時間窒素ガス流通下に焼成し、触媒
を得た。この触媒を触媒へと称する。

参考例２（触媒Ｂの調製） １．５ｆのステンレス製オートクレーブにテトラエチル
オルソシリケート（Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚＨｓ）−）１０
０ｇ、１０％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
水溶液２２４　ｇ、エタノール６０ｇを仕込み充分に撹
拌した。この混合液に、あらかじめ調製した硫酸アルミ
ニウム水溶液４８ｇ（Ａｌｚ（ＳＯ４）ｓ・１８Ｈ！０
　２０ｍｇ／水４８ｇ）を加え、３０分間激しく撹拌し
た。なお混合溶液のｐＨは１３であった。オートクレー
ブの蓋を締めた後、油浴に浸し内温を１０５°Ｃに保ち
４００ｒ。

ｐ、ｍ、以上の回転数で撹拌を行いながら、１２０時間
の水熱合成を行なった。この間オートクレーブ内の圧力
は２〜３　ｋｇ　／　ｃｉに達した。水熱合成終了時の
ｐＨは１１．８であった。白色の固体生成物を参考例１
と同様に焼成して粉末状白色結晶を得た。ｉｆ結晶を粉
末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと
同定された。また、原子吸光分光法による元素分析の結
果、Ｓｉ／Ａｔ原子比は７０００であらた。

以下、この結晶を参考例１と同様にイオン交換し、焼成
して触媒を得た。この触媒を触媒Ｂと称する。

参考例３（触媒Ｃの調製） 以下の組成からなる原料液をまず調製した。

Ａ液；蒸溜水１６２ｇ、硫酸１６．７ｇ、Ａｌｔ（ＳＯ
ａ）ｓ１８Ｈｚｏ　　２．９２ｇ。

（ｎ−Ｐｒ）　４ＮＢ　ｒ　　２０．　８　ｇＢ液；蒸
溜水１１９．７ｇ、３号ケイ酸ソーダ１８６．３ｇ Ｃ液；蒸溜水２８１．７ｇ、塩化ナトリウム７０．７ｇ 上記Ｃ液に、Ａ液、Ｂ液を激しく撹拌しながら同時に滴
下混合した。混合終了時のＰＨは９．６であった。混合
物を１．５２のステンレス製オートクレーブに仕込み、
１６０°Ｃで２０時間、４００　ｒ、ｐ、ｍ、以上の回
転数で撹拌しながら、水熱合成を行なった。冷却後濾過
し、約７２の蒸溜水でＣｔ−イオンが検出されなくなる
まで十分洗浄と濾過を繰り返した。さらに得られた白色
の固形物を１２０°Ｃで１６時間乾燥した０次いでこの
結晶を５００〜５５０°Ｃで４時間空気流通下に焼成し
、白色の粉末状結晶を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分
析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。ま
た、この結晶を原子吸光分析した結果、Ｓｉ／Ａｔ原子
比は５０であった。

以下、この結晶を参考例１と同様にイオン交換し、焼成
して触媒を得た。この触媒を触媒Ｃと称する。

参考例４（触媒りの調製） 以下の組成からなる原料液をまず調製した。

Ａ液；蒸溜水４４３ｇ、硫酸４５ｇ、 （ｎ−Ｐｒ）　ａＮ　Ｂ　ｒ　　５５．　８　ｇＢ液；
蒸溜水３２０ｇ、３号ケイ酸ソーダ５３ｇ Ｃ液；蒸溜水７５４　ｇ、塩化ナトリウム８９ｇ 上記Ｃ液に、Ａ液、Ｂ液を激しく撹拌しながら同時に滴
下混合した。混合終了時のｐＨは９．５であった、混合
物を３１のステンレス製オートクレーブに仕込み、１６
０°Ｃで２０時間３５０ｒ、ｐ。

−９以上の回転数で撹拌しながら、水熱合成を行なった
。冷却後濾過し、約１５２の蒸溜水でＣＩイオンが検出
されなくなるまで十分洗浄と濾過を繰り返した。

得られた固形物を参考例１と同様に焼成して白色の粉末
状結晶を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、
ペンタシル型ゼオライトと同定された。また、該結晶を
原子吸光分析した結果、Ｓｉ／Ａｌ原子比は１００であ
った。

以下、この結晶を参考例１と同様にイオン交換し、焼成
して触媒を得た。この触媒を触媒りと称する。

参考例５（触媒Ｅの調製） 以下の組成からなる原料液をまず調製した。

Ａ液；蒸溜水１５０　ｇ、　　　（ｎ−Ｐｒ）　４Ｎ、
Ｂ　ｒ８１ｇ１コロイダルシリカ（３１−３０）１１８
．８ｇ Ｂ液；蒸溜水１５０ｇ、’水酸化ナトリウム７６．５ｇ 上記Ａ液にＢ液を滴下混合した。混合物を１！のステン
レス製オートクレーブに仕込み、１６０°Ｃで２４時間
撹拌しながら、水熱合成を行なった。

冷却後濾過し、濾液のＰＨが７付近になるまで蒸溜水で
連続的に洗浄した。

得られた白色の固形物を参考例１と同様に焼成して粉末
状の結晶を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果
、ペンタシル型ゼオライトと同定された。また、この結
晶を原子吸光分析した結果、Ｓｉ／Ａｌ原子比は１４０
０であった。

以下、この結晶を参考例１と同様にイオン交換し、焼成
して触媒を得た。この触媒を触媒Ｅと称する。

参考例６（触媒Ｆの調製） １．５１のステンレス製オートクレーブに、１０％の水
酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２１７．
５ｇ、エタノール２１４　ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム
６４．２■を含む水溶液２ｄ、高純度のテトラエチルオ
ルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣｇＨｓ）４）　１００　ｇ
をこの順に仕込み、１時間充分に撹拌した。ついで内温
を１０５°Ｃに保ち、４００　ｒ、ｐ、ｍ、以上の回転
数で撹拌しながら、４８時間水熱合成を行なった。得ら
れた白色固形物を濾過し、濾液のＰＨが７付近になるま
で蒸溜水で連続的に洗浄した。得られた結晶を１２０°
Ｃで１６時間乾燥した。この乾燥した結晶をさらに５０
０〜５５０°Ｃで４時間空気流通下に焼成し、２７ｇの
白色の粉末状結晶を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析
した結果、ペンタシル型ゼオライトと類似構造を有する
ジルコノシリケートと同定された。また該結晶を原子吸
光分析した結果、Ｓｉ／Ｚｒ原子比は２４００であった
。

以下、この結晶を参考例１と同様にイオン交換し、焼成
して触媒を得た。この触媒を触媒Ｆと称する。

参考例７（触媒Ｇの製造） オキシ硝酸ジルコニウムに代えてチタンテトライソプロ
ポキシド１．４１４ｇを用いる他は、参考例６に準じて
水熱合成、濾過、焼成して白色の粉末を得た。該粉末を
粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライト
と類似の構造を有する結晶性シリケートと同定された。

また、該結晶を原子吸光分析した結果、Ｓｉ／Ｔｉ原子
比は９０であった。引き続き、参考例１と同様にイオン
交換し、焼成して触媒を得た。この触媒を触媒Ｇと称す
る。

参考例８（触媒Ｈの調製） オキシ硝酸ジルコニウムに代えて三塩化バナジウム３０
．２■を用いる他は、参考例６に準じて水熱合成、濾過
、焼成して白色の粉末を得た。該粉末を粉末Ｘ１７１回
折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトとＦＡ４Ｑ
の構造を存する結晶性シリケートと同定された。また、
該結晶を原子吸光分析した結果、Ｓ　ｉ　／　Ｖ原子比
は２３００であった。

引き続き、参考例１と同様にイオン交換、焼成して触媒
を得た。この触媒を触媒Ｈと称する。

参考例９（触媒■の調製） １．５１のステンレス製オートクレーブに、アエロジル
（高純度非晶質シリカ）　４５．０ｇ　、臭化テ）シー
ｎ−プロピルアンモニウム４５．７３ｇ、水酸化ナトリ
ウム１０．８ｇ　、蒸留水３７５．８１ｇを仕込み、オ
ートクレーブの蓋を締めた後、２０°Ｃで１２０時間激
しく撹拌した。混合溶液のｐＨは１２．８であった。

その後、内温を１０５℃に保ち４００　ｒ、ｐ、ｍ０以
上の回転数で撹拌を行ないながら９６時間水熱合成を行
なった。白色の固体生成物を濾別し、次いで濾液のｐＨ
が７付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄した。白色の
固体生成物を参考例１と同様に焼成して粉末状白色結晶
を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタ
シル型ゼオライトと同定された。また、該結晶を原子吸
光分析した結果、Ｓｉ／Ａ＋原子比は３６０であった。

以下、この結晶を参考例１と同様にイオン交換し、焼成
して触媒を得た。この触媒を触媒■と称する。

参考例１０（触媒Ｊの調製） １．５！のステンレス製オートクレーブにテトラエチル
オルソシリケート（Ｓｔ（ＱＣオＨｓ）　４）１０４．
１７ｇ、　　１０％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム水溶液２３２．８５　ｇ　、エタノール６２．３
３ｇ、蒸留水５０．４４ｇを仕込み３０分間激しく撹拌
した。

なお混合溶液のｐＨは１２．５であった。オートクレー
ブの蓋を締めた後、油浴に浸し内温を１０５°Ｃに保ち
４００　ｒ、ｐ、を以上の回転数で撹拌を行ないながら
、９６時間の水熱合成を行なった。この間オートクレー
ブ内の圧力は２〜３　ｋｇ　／　ｃ−に達した。

水熱合成終了時のｐＨは１１．７であった。白色の固体
生成物を参考例１と同様に焼成して粉末状白色結晶を得
た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル
型ゼオライトと同定された。

また、該結晶を原子吸光分析した結果、Ｓｔ／Ａｌ原子
比は９０００であった。

以下、この結晶を参考例１と同様にイオン交換し、焼成
して触媒を得た。この触媒を触媒Ｊと称する。

参考例１１（触媒にの調製） オキシ硝酸ジルコニウムに代えてゲルマニウムテトライ
ソプロポキシド９８．９■を用いる他は、参考例６に準
じて水熱合成、濾過、焼成して白色の粉末を得た。該粉
末を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオラ
イトと［（ｊｌの構造を有する結晶性シリケートと同定
された。また、該結晶を原子吸光分析した結果、Ｓｋ／
Ｇｅ原子比は１８００であった。引き続き、参考例１と
同様にイオン交換し、焼成して触媒を得た。この触媒を
触媒にと称する。

実施例１ 内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に、触媒Ａを０．３
ｇ　（０，５１ｄ）充填し、窒素気流下に３５０’Ｃで
１時間予熱処理した０次いでシクロヘキサノンオキシム
／メタノール／ベンゼン重量比−１／２．３／１１．５
の混合溶液を１１．５ｇ／ｈ「の供給速度で反応管に供
給し反応させた。この時の空間速度ＷＨＳＶは２．６ｈ
ｒ−’であり、触媒層の温度（反応温度）は３５０℃で
あった１反応生成物は１時間ごとに水冷下に捕集し、ガ
スクロマトグラフで分析した。

なおメタノールはいずれの分析においても９８％以上の
回収率で回収された。

分析結果を表１に示す。

表　　に 二に、空間速度ＷＨ３Ｖは次式で計算した値であり、シ
クロヘキサノンオキシムの反応率及びε−カプロラクタ
ムの選択率はそれぞれ次式で算出した。

Ｗ　ＨＳ　Ｖ　（ｈｒ−’） 一シクＵヘキサノンオキシム（共給速度　（ｋｇ／ｈｒ
　）　　／Ｍ　課電ｆｉ（ｋｇ） シクロヘキサノンオキシムの反応率（％）−（（Ｘ−Ｙ
）／Ｘ）　Ｘ１００ ε−カプロラクタムの選択率（％） ＝　（Ｚ／　（Ｘ−Ｙ））Ｘ１００ なお、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ次のとおりである。

Ｘ−供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｙ−未反応シクロヘキサノンオキシムのモル数Ｚ−生成
物中のε−カプロラクタムのモル数実施例２〜９ 参考例で述べた触媒を実施例１と同様に予熱処理し、そ
れぞれ０．３ｇ　（０，５ｍ）を用いて、シクロヘキサ
ノンオキシム／メタノール／ベンゼン重量比、該混合溶
液の供給速度および反応温度は実施例１と同様にして反
応を行なった０反応結果を表２に示す。

表 比較例１〜９ 反応系にメタノールを共存させずにシクロヘキサノンオ
キシム／ベンゼン重量比＝１／１１．５の混合溶液を１
１．５ｇ／ｈｒの供給速度で反応管に供給し、反応温度
３５０°Ｃで反応させた。その他は実施例１と同じ方法
で行なった。

反応結果を表３に示す。

表３ 触媒調製及びシクロヘキサノンオキシム転位反応の再現
性を確認するため、参考例１の触媒Ａと同じ方法で触媒
を再度調製した（この触媒を以下触媒Ａ＊と称する。Ｓ
ｉ／Ａ＋原子比は１４７０００であった。）、触媒Ａ＊
を０．　３ｇ　（０，５１Ｒ１）用い、実施例１と同じ
条件で反応させた。

反応結果を表４に示す。

表４ 比較例１０ 実施例ＩＯと同量の触媒Ａ＊を用い、反応系にメタノー
ルを共存させずに比較例１と同じ条件で反応させた。

反応結果を表５に示す。

実施例１０ 表５ 実施例１１ 反応系にベンゼンを共存させない以外は実施例１と同様
にして反応させた。なお、触媒として実施例１０と同量
の触媒Ａ＊を用い、またシクロヘキサノンオキシム／メ
タノール重量比＝１／２（７）混合溶液を３．Ｏｇ／ｈ
ｒの供給速度で反応管に供給し反応させた。この時のＷ
　ＨＳ　Ｖは３．３ｈｒ”であり、反応温度は３５０°
Ｃであった。

反応結果を表６に示す。

表　　６ 実施例１０と同量の触媒へ＊を用い、シクロヘキサノン
オキシム／メタノール重量比−１／１３の混合溶液を１
１．７ｇ／ｈｒの供給速度で反応管に供給し反応させた
。この時のＷＨ３Ｖは２．　　Ｂｈｒ−’であり、反応
温度は３５０℃であった。

反応結果を表７に示す。

表７ 実施例１３〜１７ 実施例１０と同量の触媒Ａ＊を用い、メタノールの代り
に表８に示すアルコールを用いた以外は、実施例１と供
給速度、反応温度を同様にして反応させた。

反応結果を表８に示す。

実施例１２ 実施例１１と同様にベンゼンを使用せず、また実施例１
８〜１９ 実施例１０と同量の触媒Ａ＊を用いて、シクロヘキサノ
ンオキシム／メタノール／ベンゼンの供給比（重ｆｉｔ
）をそれぞれ変化させて、実施例１と供給速度、反応温
度を同様にして反応させた。

反応結果を表９に示す。

実施例２０ 内径１・ｌの石英ガラス製反応管中に、触媒Ａ＊を０．
５ｇ　（０，８戚）充填し、実施例１と同様にして予熱
処理した０次いでシクロヘキサノンオキシム／メタノー
ル／ベンゼン重量比−１／１゜１／１０．４の混合溶液
を５．８ｇ／ｈｒの供給速度で反応管に供給し反応させ
た。この時のＷＨ３■は０．　９ｈｒ−’であり、反応
温度は３５０°Ｃであった。

反応結果を表１Ｏに示す。

表　　１０ 実施例２１ 内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に、触媒！を０．３
４８ｇ（０，５８ｍ）充填し、窒素気流下に３５０°Ｃ
で１時間予熱処理した。

次いで、窒素気流下（４，２４！／ｈｒ）、シクロヘキ
サノンオキシム／メタノール重量比−１／１．８６の混
合溶液を８．０ｇ／ｈｒの供給速度で反応管に供給し反
応させた。この時のＷＨ３Ｖは８．　０ｈｒ−’であり
反応温度は３５０℃であった０反応生成物は１時間ごと
にドライアイス−メタノール溶液の冷却下に捕集し、ガ
スクロマトグラフで分析した。

反応結果を表１１に示す。

表　　１１ 比較例１１ 反応系にメタノールの代りにトルエンを共存させシクロ
ヘキサノンオキシム／トルエン重量比−１／１．８６の
混合溶液を８．０ｇ／ｈｒの供給速度で反応管に供給し
、反応温度３５０℃で反応させた。この時のＷＨ３Ｖは
８．　０ｈｒ−１であった。その他は実施例２１と同じ
方法で行なった。

反応結果を表１２に示す。

表　　１２ 実施例２２ 内径ｌＣｗの石英ガラス製反応管中に触媒ｌを０．９ｇ
（１，５ｒｄ）充填し減圧下（３０Ｔｏｒｒ）に３５０
°Ｃで１時間予熱処理した１次いで圧力を８０Ｔｏｒｒ
に調整し、シクロヘキサノンオキシム／メタノール重量
比＝１１５の混合溶液を４　、　８　ｇ／ｈｒの供給速
度で反応管に供給し反応させた。この時のＷＨ５Ｖは０
．９ｈｒ−’であり、反応温度は３５０°Ｃであった０
反応生成物は１時間ごとに水冷下に捕集しガスクロマト
グラフで分析した。

反応結果を表１３に示す。

表１３ 比較例１２ 反応系にメタノールの代りにトルエンを共存させ、シク
ロヘキサノンオキシム／トルエン重量比−１１５の混合
溶液を４　、　８　ｇ／ｈｒの供給速度で反応管に供給
し、反応温度３５０°Ｃで反応させた。その他は実施例
２２と同じ方法で行なった。

反応結果を表１４に示す。

表　　１４ 比較例１３ 触媒■を触媒Ｊに変更する以外は比較例１２と同様にし
て反応を行なった。

反応結果を表１６に示す。

実施例２３ 触媒■を触媒Ｊに変更する以外は実施例２２と同様にし
て反応を行なった。

反応結果を表１５に示す。

表　　１５ 実施例２４ 内径１　ｃｔａの石英ガラス製反応管中に、触媒Ａ＊を
０．　３ｇ　（０，５Ｉ１１）充填し、実施例１と同様
にして予熱処理した。次いで空気流通下（１１／ｈｒ）
、シクロヘキサノンオキシム／メタノール／ベンゼン重
量比−１１５，６／９．９の混合溶液を１１．４ｇ／ｈ
ｒの供給速度で反応管に供給し反応させた。この時のＷ
Ｈ３Ｖは３　、　　Ｏｈｒ−’であり、反応温度は３５
０℃であった。

反応結果を表１７に示す。

表　　１７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 固体酸触媒を用いて気相反応条件下にシクロヘキサノン
   オキシムからε−カプロラクタムを製造する方法におい
   て、反応系に低級アルコールを共存させることを特徴と
   するε−カプロラクタムの製法。