JPH01270519A - 酸化物系超電導材料の製造方法 - Google Patents

酸化物系超電導材料の製造方法

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JPH01270519A
JPH01270519A JP63096277A JP9627788A JPH01270519A JP H01270519 A JPH01270519 A JP H01270519A JP 63096277 A JP63096277 A JP 63096277A JP 9627788 A JP9627788 A JP 9627788A JP H01270519 A JPH01270519 A JP H01270519A
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JP
Japan
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oxide
superconducting material
metal
temperature
thallium
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Pending
Application number
JP63096277A
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English (en)
Inventor
Toshio Kobayashi
利夫 小林
Hidefusa Uchikawa
英興 内川
Kenji Nomura
野村 健次
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は酸化物系超電導材料の製造方法に関するもの
である。
[従来の技術] 従来から知られている超電導材料としては金属系のもの
が最も一般的であり、その中でもNb3Geが23.2
にという最高の超電導転移温度(臨界温度)を有するも
のであった。
一方、金属酸化物系超電導材料は一般に金属系のものよ
りも臨界温度が低く、最高の臨界温度を有するBaPb
+−xBiに03でもせいぜい13に程度であった。
ところが、最近臨界温度の高い酸化物超電導材料として
La−5r−Cu−0系の材料(約40K)及びY−B
a−Cu−〇系の材料(約90K)が発見され、高温超
電導材料開発ブームを巻き起こしている。
さらに、タリウムを含む新しい酸化物系超電導材料が米
アーカンソー大学のバーマン教授らにより発見され、新
超電導物質の研究により拍車がかかった。このTN −
Ca −Ba −Cu−0系超電導材料は、Y−Ba−
Cu−0系超電導材料より臨界温度が高く、より実用的
な超電導材料といえる。
これらの酸化物系超電導材料の製造方法としては、 [
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドΦフィジ
クス(Japanese Journal of 八p
pliedPhysics)、 Vol、26.  N
o、3.  March、  PL196 (1987
)及び同Vo1.2G、  No、4.  April
、  PL3]4 (1987)Jなどに見られるよう
に、いわゆる乾式法が一般に広く行われている。
旧述のタリウム、カルシウム、バリウム、銅、酸素から
なる超電導材料も、タリウム、カルシラJ1、バリウム
、1Hの酸化物や炭酸塩の粉末試薬を乳鉢やミルを用い
て混合した後焼成して、酸化物の焼結体を得るというい
わゆる乾式法で製造していた。
[発明か解決しようとする課題] −4−述の乾式法による各粉末の単なる機械的な混合で
は、混合状態の均一化に限界かあって、真に均一に混合
させることかできず、用いた各粉末の純度が特級試薬で
あっても98〜99.9重量%程度とさほど高くないた
め、焼成後の超電導材料に不純物か混入したり、高温超
電導相以外の有害な相が混在し、超電導特性の悪いもの
しか得られないという問題点かあった。また、焼成温度
か高いという問題点かあった。
この発明は−1−記のような問題点を解消するためにな
されたもので、低温焼成で優れた超電導特性を有する酸
化物系起電導材料を得る製造方法を提供ずろことを目的
とする。
[課題を解決ずろための゛L段] この発明の酸化物系超電導材料の製造方法は、タリウム
−カルシウム−バリウム−鋼酸化物系超電導月利を生成
するように、タリウム、カルシウム、ハリウノ2、及び
銅をそれぞれのアルコキシド、アセチルアセトナト、ア
セナルアセトナI・誘導体及びカルホン酸塩のいずれか
一種以上の化合物として 溶媒に均質に溶解、分散また
は懸濁させた混合溶液を調整し、この混合溶液をそのま
ま、または加水分解した後、溶媒を除去し、これを焼成
するものである。
[作用] この発明Cご用いる金属元素のアルコキシド、アセナル
アセトすI・及UアセチルアセI・ナヘト誘導体は、溶
媒中tこ均質ζこ溶解、分散または懸濁せしめられたの
ち水の添加によって加水分解され、一般ζ、ニソルかt
ウゲルを経てその金属の水和物(水酸化物)や酸化物の
粒子などが生成せしめられる。
この方法は、いわゆるツル・ゲル法といわれるものであ
り、その主な特徴としては、金属の水和物(水酸化物)
または酸化物の超微粒子か得られること及び2種以上の
金属の均質な混合物か得られることかあけられる。
また、金属アルコキシド、金属アセナルアセトす1・及
び金属アセチルアセトナト誘導体は 通常99.999
〜99.9’99’99%程度の高純度のものを合成に
より得ることが可能であるため、これらを使用し、かつ
高純度の水(イオン交換水、蒸留水なと)を用いること
によって、乾式法と比べてはるかに純度の高い金属の水
和物(水酸化物)または酸化物の粒子(粉体)を得るこ
とか可能である。さらに、均質混合された超微粒子か得
られるので、乾式法に比べて焼結温度が低く、反応時間
が短くなる利点かある。
一方、カルホン酸塩は熱処理で容易に熱分解し、酸化物
となり、アルコキシド、アセチルアセトナトまたはアセ
チルアセトナト誘導体から形成したツル中に均質ζこ収
り込′A:れる。
なお、この方法で得られたツル並ひにゲルはX線分析法
によると通常アモルファスであることか多いか、焼成に
よってずへて金属酸化物となることか実験により確認さ
れている。
[実施例] この発明に1系わるタリウム、カルシウム、バリウム及
び銅それぞれのアルコキシド、アセチルアセトナI・、
アセチルアセトナト誘導体及びカルホン酸塩としては、
いかなる構造、形態のものをも使用することかできる。
即ち、」−記金属アルコキシトを形成するアルコキシ基
の炭素数はいくつのものであってもよく、また多価アル
コールからのアルコキシ基であっても用いることかでき
る。このようなアルコキシ基の好ましい具体例としては
、例えはメトキシ基、エトキシ基、ブ「フボギシ基、イ
ソプIコボキシ基、ブトギシ基、第3級ブI・キシ基、
第2級ブトキシ基、エチレンクリコールなとかあけられ
るか、これらに限定されるものではない。
一方、アセチルアセトナト誘導体は、基本骨格がアセチ
ルアセトナトであればよく、水素元素が例えはハロゲン
、酸素官能基で置換されていてもよく、炭素数はいくつ
のものであってもよい。
また、カルボン酸塩も同様に、いかなる構造、形態のも
のを用いてもよく、多価のカルボン酸塩でもよい。
さらに、金属元素に結合するアルコキシ基やアセチルア
セトナト基、カルホキシル基の数にも特に限定はなく、
これらの基か少なくとも−っ結合しているものであれは
よい。
この発明に係わる溶媒としては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジフェニールエーテル、
I) M F、第1アミン、第2アミン、第3アミンな
どが用いられる。
なお、この明細書でいう均質とは、溶液のように均一で
あることのみならず、乳化物や分散物のように実質的に
均一なものとして使用しろる状態であることをも含む概
念である。
加水分解を行う際の金属アルコキシドや金属アセチルア
セトナト、金属アセチルアセトナト誘導体の濃度、水の
添加方法、加水分解する際の条件などにはとくに限定は
ないが、加水分解する際の水の添加量は、金属アルコキ
シドや金属アセチルアセトナト、金属アセチルアセトナ
ト誘導体を加水分解しうる化学量論量よりも過剰であれ
はよいが、大過剰であるのが好ましく、反応温度は溶媒
の沸点程度であるのが好ましい。また、酸や塩基を添加
して、各金属元素の加水分解速度をそろえたり、溶解度
を高めた後、加水分解してもよい。
次にこの発明の酸化物系超電導材料の製造方法を実施例
に基つき具体的に説明する。
実施例1 目的とするT Q −Ca −Ba−Cu−0系超電導
材料の組成がTQ、 2Ca2Ba2CLJ30yとな
るように、タリウムエトキシl” TQOEt、及びカ
ルシウム、バリウム、銅の各ブトキシドCa(OC41
b+ )2、Ba(OCa H9)2、Cu(OC41
(9)2を所定のモル比でブタノール500 mQ中に
合計5gになるように加え、均質に懸濁(一部は溶解)
させ混合溶液を調製した。この混合溶液を24時間還流
した後、蒸留水10m1llをゆっくり加え、さらに2
4時間還流して加水分解したところ、TQ、Ca、  
Ba、Cuのアモルファス状の混合物が生成した。ブタ
ノールを除去し300℃で乾燥後錠剤成形機を用いてペ
レットに成形した。このペレットを酸素気流中850℃
、30分間焼成して緻密な焼結体を得た。
得られた焼結体の抵抗の温度特性を直流4端子法によっ
て測定した。その結果を図面(抵抗の温度特性を示す特
性図)の特性曲線(A)に示す。図において縦軸は抵抗
を、横軸は温度(K)を表わしている。104にで電気
抵抗がゼロになることがわかった。
また、焼結温度を500℃、600℃、700℃、80
0°Cと変えて検討したところ、X線回折から700℃
でも十分に結晶化が進んでいることがわかった。
実施例2 目的とするT 51−Ca−Ba −Cu−0系超電導
材料の組成がTQ 2Ca2Ba2CU30yとなるよ
うに、タリウムメトキシドTROMe、酢酸カルシウム
Ca(C/83COO)2 、バリウムイソブロボキシ
トBa(Oi−Pr)q、銅アセチルアセトナトCu(
CII3COCHCOCII3)2を所定のモル比でイ
ソプロパツール500 mQ中に合計4gになるように
加え、ざらにジエチルアミンlomQを加えて混合溶液
を調製、24時間還流した。その後、蒸留水15mQを
ゆっくり加え、24時間還流して加水分解したところ、
T Q 、Ca、  Ba、  Cuのアモルファス状
の混合物が生成した。イソプロパツールを除去し300
℃で乾燥後、錠剤成形機を用いてペレットに成形した。
このペレットを酸素気流中900°C510分間焼成し
て緻密な焼結体を得た。この焼結体の抵抗の温度特性を
実施例1と同様に測定したところ、図面の特性曲線(B
)のような結果が得られ、103にで電気抵抗がセロに
なることがわかった。
また、実施例1と同様に、700°Cても十分結晶化が
進むことがわかった。
実施例3 実施例1て得られたr Q 、Ca、  Ba、  C
uからなるアモルファス状の混合物に小量のブタノール
を加え、マクネシアの単結晶基板にコーティングし、酸
素中、9006C11分間焼成して、約5μmのコーテ
イング膜を得た。この膜の温度特性を測定したところ、
図面の特性曲線(C)のような結果が得られ、97 K
 −C電気抵抗ゼロを示した。
比較例1 比較のため、いずれも試薬特級を用いて、TQ20、C
aO1BaO1CuOの各粉末の混合物を実施例1と同
様の焼成プロセスで焼結を行い、焼結体を作製した。
得られた焼結体の電気抵抗の温度特性は、図面の特性曲
線(1))のようになり、90にで上口抵抗を示した。
以上、この発明により得られた酸化物系超電導材料は、
従来の乾式法によるものに比へ、超電導特性が優れてい
るはかりでなく、比較的低温で焼結でき、同一焼成プロ
セスの場合、明らかにこの発明の方が結晶化が進むこと
がX線回折強度かられかった。
なお、」−記実施例では、T Q 、Ca=  tea
、  Cuのモル比が2:2:2:3の酸化物系超電導
材料を製造する場合について説明したが、これに限定さ
れるものではなく他のモル比のものについても同様の効
果を奏する。
[発明の効果] 以」二のように、この発明によれは、タリウム−カルシ
ラ11−バリウム−銅酸化物系超電導材料を生成するよ
うに、タリウム、カルシウム、ハリ1クム及び銅をそれ
ぞれのアルコキシド、アセチルアセトすI・、アセチル
アセトナト誘導体及びカルホン酸塩のいずれか一種以上
の化合物として 溶媒に均質に溶解、分散または懸濁さ
せた混合溶液を調整し、この混合溶液をそのまま、また
は加水分解した後、溶媒を除去し、これを焼成すること
により、低温焼成で優れた超電導特性を有する酸化物系
超電導材料が得られる効果がある。
【図面の簡単な説明】
図面はこの実施例により得られた酸化物系超電導材わ1
の抵抗の温度特性を比較例とともに示す特性図である。 図において、特性曲線(A)は実施例1の、同(B)は
実施例2の、同(C)は実施例3の、同(D)は比較例
の抵抗の温度特性を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. タリウム−カルシウム−バリウム−銅酸化物系超電導材
    料を生成するように、タリウム、カルシウム、バリウム
    及び銅をそれぞれのアルコキシド、アセチルアセトナト
    、アセチルアセトナト誘導体及びカルボン酸塩のいずれ
    か一種以上の化合物として、溶媒に均質に溶解、分散ま
    たは懸濁させた混合溶液を調整し、この混合溶液をその
    まま、または加水分解した後、溶媒を除去し、これを焼
    成する酸化物系超電導材料の製造方法。
JP63096277A 1987-08-24 1988-04-18 酸化物系超電導材料の製造方法 Pending JPH01270519A (ja)

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JP63096277A JPH01270519A (ja) 1988-04-18 1988-04-18 酸化物系超電導材料の製造方法
US07/235,542 US5004720A (en) 1987-08-24 1988-08-24 Process for producing a superconductor of an oxide system from acetylacetonates
US07/235,551 US5304533A (en) 1987-08-24 1988-08-24 Process for producing an oxide superconductor from alkoxides
US07/235,497 US4959347A (en) 1987-08-24 1988-08-24 Forming homogeneous precursers of Bi-Sr-Ca-Cu via carboxylates in the presence of oxidizing agents

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04254416A (ja) * 1990-06-04 1992-09-09 General Motors Corp <Gm> 金属酸化物フィルムの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04254416A (ja) * 1990-06-04 1992-09-09 General Motors Corp <Gm> 金属酸化物フィルムの製造方法

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