JPH01270519A - 酸化物系超電導材料の製造方法 - Google Patents
酸化物系超電導材料の製造方法Info
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- JPH01270519A JPH01270519A JP63096277A JP9627788A JPH01270519A JP H01270519 A JPH01270519 A JP H01270519A JP 63096277 A JP63096277 A JP 63096277A JP 9627788 A JP9627788 A JP 9627788A JP H01270519 A JPH01270519 A JP H01270519A
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- metal
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は酸化物系超電導材料の製造方法に関するもの
である。
である。
[従来の技術]
従来から知られている超電導材料としては金属系のもの
が最も一般的であり、その中でもNb3Geが23.2
にという最高の超電導転移温度(臨界温度)を有するも
のであった。
が最も一般的であり、その中でもNb3Geが23.2
にという最高の超電導転移温度(臨界温度)を有するも
のであった。
一方、金属酸化物系超電導材料は一般に金属系のものよ
りも臨界温度が低く、最高の臨界温度を有するBaPb
+−xBiに03でもせいぜい13に程度であった。
りも臨界温度が低く、最高の臨界温度を有するBaPb
+−xBiに03でもせいぜい13に程度であった。
ところが、最近臨界温度の高い酸化物超電導材料として
La−5r−Cu−0系の材料(約40K)及びY−B
a−Cu−〇系の材料(約90K)が発見され、高温超
電導材料開発ブームを巻き起こしている。
La−5r−Cu−0系の材料(約40K)及びY−B
a−Cu−〇系の材料(約90K)が発見され、高温超
電導材料開発ブームを巻き起こしている。
さらに、タリウムを含む新しい酸化物系超電導材料が米
アーカンソー大学のバーマン教授らにより発見され、新
超電導物質の研究により拍車がかかった。このTN −
Ca −Ba −Cu−0系超電導材料は、Y−Ba−
Cu−0系超電導材料より臨界温度が高く、より実用的
な超電導材料といえる。
アーカンソー大学のバーマン教授らにより発見され、新
超電導物質の研究により拍車がかかった。このTN −
Ca −Ba −Cu−0系超電導材料は、Y−Ba−
Cu−0系超電導材料より臨界温度が高く、より実用的
な超電導材料といえる。
これらの酸化物系超電導材料の製造方法としては、 [
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドΦフィジ
クス(Japanese Journal of 八p
pliedPhysics)、 Vol、26. N
o、3. March、 PL196 (1987
)及び同Vo1.2G、 No、4. April
、 PL3]4 (1987)Jなどに見られるよう
に、いわゆる乾式法が一般に広く行われている。
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドΦフィジ
クス(Japanese Journal of 八p
pliedPhysics)、 Vol、26. N
o、3. March、 PL196 (1987
)及び同Vo1.2G、 No、4. April
、 PL3]4 (1987)Jなどに見られるよう
に、いわゆる乾式法が一般に広く行われている。
旧述のタリウム、カルシウム、バリウム、銅、酸素から
なる超電導材料も、タリウム、カルシラJ1、バリウム
、1Hの酸化物や炭酸塩の粉末試薬を乳鉢やミルを用い
て混合した後焼成して、酸化物の焼結体を得るというい
わゆる乾式法で製造していた。
なる超電導材料も、タリウム、カルシラJ1、バリウム
、1Hの酸化物や炭酸塩の粉末試薬を乳鉢やミルを用い
て混合した後焼成して、酸化物の焼結体を得るというい
わゆる乾式法で製造していた。
[発明か解決しようとする課題]
−4−述の乾式法による各粉末の単なる機械的な混合で
は、混合状態の均一化に限界かあって、真に均一に混合
させることかできず、用いた各粉末の純度が特級試薬で
あっても98〜99.9重量%程度とさほど高くないた
め、焼成後の超電導材料に不純物か混入したり、高温超
電導相以外の有害な相が混在し、超電導特性の悪いもの
しか得られないという問題点かあった。また、焼成温度
か高いという問題点かあった。
は、混合状態の均一化に限界かあって、真に均一に混合
させることかできず、用いた各粉末の純度が特級試薬で
あっても98〜99.9重量%程度とさほど高くないた
め、焼成後の超電導材料に不純物か混入したり、高温超
電導相以外の有害な相が混在し、超電導特性の悪いもの
しか得られないという問題点かあった。また、焼成温度
か高いという問題点かあった。
この発明は−1−記のような問題点を解消するためにな
されたもので、低温焼成で優れた超電導特性を有する酸
化物系起電導材料を得る製造方法を提供ずろことを目的
とする。
されたもので、低温焼成で優れた超電導特性を有する酸
化物系起電導材料を得る製造方法を提供ずろことを目的
とする。
[課題を解決ずろための゛L段]
この発明の酸化物系超電導材料の製造方法は、タリウム
−カルシウム−バリウム−鋼酸化物系超電導月利を生成
するように、タリウム、カルシウム、ハリウノ2、及び
銅をそれぞれのアルコキシド、アセチルアセトナト、ア
セナルアセトナI・誘導体及びカルホン酸塩のいずれか
一種以上の化合物として 溶媒に均質に溶解、分散また
は懸濁させた混合溶液を調整し、この混合溶液をそのま
ま、または加水分解した後、溶媒を除去し、これを焼成
するものである。
−カルシウム−バリウム−鋼酸化物系超電導月利を生成
するように、タリウム、カルシウム、ハリウノ2、及び
銅をそれぞれのアルコキシド、アセチルアセトナト、ア
セナルアセトナI・誘導体及びカルホン酸塩のいずれか
一種以上の化合物として 溶媒に均質に溶解、分散また
は懸濁させた混合溶液を調整し、この混合溶液をそのま
ま、または加水分解した後、溶媒を除去し、これを焼成
するものである。
[作用]
この発明Cご用いる金属元素のアルコキシド、アセナル
アセトすI・及UアセチルアセI・ナヘト誘導体は、溶
媒中tこ均質ζこ溶解、分散または懸濁せしめられたの
ち水の添加によって加水分解され、一般ζ、ニソルかt
ウゲルを経てその金属の水和物(水酸化物)や酸化物の
粒子などが生成せしめられる。
アセトすI・及UアセチルアセI・ナヘト誘導体は、溶
媒中tこ均質ζこ溶解、分散または懸濁せしめられたの
ち水の添加によって加水分解され、一般ζ、ニソルかt
ウゲルを経てその金属の水和物(水酸化物)や酸化物の
粒子などが生成せしめられる。
この方法は、いわゆるツル・ゲル法といわれるものであ
り、その主な特徴としては、金属の水和物(水酸化物)
または酸化物の超微粒子か得られること及び2種以上の
金属の均質な混合物か得られることかあけられる。
り、その主な特徴としては、金属の水和物(水酸化物)
または酸化物の超微粒子か得られること及び2種以上の
金属の均質な混合物か得られることかあけられる。
また、金属アルコキシド、金属アセナルアセトす1・及
び金属アセチルアセトナト誘導体は 通常99.999
〜99.9’99’99%程度の高純度のものを合成に
より得ることが可能であるため、これらを使用し、かつ
高純度の水(イオン交換水、蒸留水なと)を用いること
によって、乾式法と比べてはるかに純度の高い金属の水
和物(水酸化物)または酸化物の粒子(粉体)を得るこ
とか可能である。さらに、均質混合された超微粒子か得
られるので、乾式法に比べて焼結温度が低く、反応時間
が短くなる利点かある。
び金属アセチルアセトナト誘導体は 通常99.999
〜99.9’99’99%程度の高純度のものを合成に
より得ることが可能であるため、これらを使用し、かつ
高純度の水(イオン交換水、蒸留水なと)を用いること
によって、乾式法と比べてはるかに純度の高い金属の水
和物(水酸化物)または酸化物の粒子(粉体)を得るこ
とか可能である。さらに、均質混合された超微粒子か得
られるので、乾式法に比べて焼結温度が低く、反応時間
が短くなる利点かある。
一方、カルホン酸塩は熱処理で容易に熱分解し、酸化物
となり、アルコキシド、アセチルアセトナトまたはアセ
チルアセトナト誘導体から形成したツル中に均質ζこ収
り込′A:れる。
となり、アルコキシド、アセチルアセトナトまたはアセ
チルアセトナト誘導体から形成したツル中に均質ζこ収
り込′A:れる。
なお、この方法で得られたツル並ひにゲルはX線分析法
によると通常アモルファスであることか多いか、焼成に
よってずへて金属酸化物となることか実験により確認さ
れている。
によると通常アモルファスであることか多いか、焼成に
よってずへて金属酸化物となることか実験により確認さ
れている。
[実施例]
この発明に1系わるタリウム、カルシウム、バリウム及
び銅それぞれのアルコキシド、アセチルアセトナI・、
アセチルアセトナト誘導体及びカルホン酸塩としては、
いかなる構造、形態のものをも使用することかできる。
び銅それぞれのアルコキシド、アセチルアセトナI・、
アセチルアセトナト誘導体及びカルホン酸塩としては、
いかなる構造、形態のものをも使用することかできる。
即ち、」−記金属アルコキシトを形成するアルコキシ基
の炭素数はいくつのものであってもよく、また多価アル
コールからのアルコキシ基であっても用いることかでき
る。このようなアルコキシ基の好ましい具体例としては
、例えはメトキシ基、エトキシ基、ブ「フボギシ基、イ
ソプIコボキシ基、ブトギシ基、第3級ブI・キシ基、
第2級ブトキシ基、エチレンクリコールなとかあけられ
るか、これらに限定されるものではない。
の炭素数はいくつのものであってもよく、また多価アル
コールからのアルコキシ基であっても用いることかでき
る。このようなアルコキシ基の好ましい具体例としては
、例えはメトキシ基、エトキシ基、ブ「フボギシ基、イ
ソプIコボキシ基、ブトギシ基、第3級ブI・キシ基、
第2級ブトキシ基、エチレンクリコールなとかあけられ
るか、これらに限定されるものではない。
一方、アセチルアセトナト誘導体は、基本骨格がアセチ
ルアセトナトであればよく、水素元素が例えはハロゲン
、酸素官能基で置換されていてもよく、炭素数はいくつ
のものであってもよい。
ルアセトナトであればよく、水素元素が例えはハロゲン
、酸素官能基で置換されていてもよく、炭素数はいくつ
のものであってもよい。
また、カルボン酸塩も同様に、いかなる構造、形態のも
のを用いてもよく、多価のカルボン酸塩でもよい。
のを用いてもよく、多価のカルボン酸塩でもよい。
さらに、金属元素に結合するアルコキシ基やアセチルア
セトナト基、カルホキシル基の数にも特に限定はなく、
これらの基か少なくとも−っ結合しているものであれは
よい。
セトナト基、カルホキシル基の数にも特に限定はなく、
これらの基か少なくとも−っ結合しているものであれは
よい。
この発明に係わる溶媒としては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジフェニールエーテル、
I) M F、第1アミン、第2アミン、第3アミンな
どが用いられる。
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジフェニールエーテル、
I) M F、第1アミン、第2アミン、第3アミンな
どが用いられる。
なお、この明細書でいう均質とは、溶液のように均一で
あることのみならず、乳化物や分散物のように実質的に
均一なものとして使用しろる状態であることをも含む概
念である。
あることのみならず、乳化物や分散物のように実質的に
均一なものとして使用しろる状態であることをも含む概
念である。
加水分解を行う際の金属アルコキシドや金属アセチルア
セトナト、金属アセチルアセトナト誘導体の濃度、水の
添加方法、加水分解する際の条件などにはとくに限定は
ないが、加水分解する際の水の添加量は、金属アルコキ
シドや金属アセチルアセトナト、金属アセチルアセトナ
ト誘導体を加水分解しうる化学量論量よりも過剰であれ
はよいが、大過剰であるのが好ましく、反応温度は溶媒
の沸点程度であるのが好ましい。また、酸や塩基を添加
して、各金属元素の加水分解速度をそろえたり、溶解度
を高めた後、加水分解してもよい。
セトナト、金属アセチルアセトナト誘導体の濃度、水の
添加方法、加水分解する際の条件などにはとくに限定は
ないが、加水分解する際の水の添加量は、金属アルコキ
シドや金属アセチルアセトナト、金属アセチルアセトナ
ト誘導体を加水分解しうる化学量論量よりも過剰であれ
はよいが、大過剰であるのが好ましく、反応温度は溶媒
の沸点程度であるのが好ましい。また、酸や塩基を添加
して、各金属元素の加水分解速度をそろえたり、溶解度
を高めた後、加水分解してもよい。
次にこの発明の酸化物系超電導材料の製造方法を実施例
に基つき具体的に説明する。
に基つき具体的に説明する。
実施例1
目的とするT Q −Ca −Ba−Cu−0系超電導
材料の組成がTQ、 2Ca2Ba2CLJ30yとな
るように、タリウムエトキシl” TQOEt、及びカ
ルシウム、バリウム、銅の各ブトキシドCa(OC41
b+ )2、Ba(OCa H9)2、Cu(OC41
(9)2を所定のモル比でブタノール500 mQ中に
合計5gになるように加え、均質に懸濁(一部は溶解)
させ混合溶液を調製した。この混合溶液を24時間還流
した後、蒸留水10m1llをゆっくり加え、さらに2
4時間還流して加水分解したところ、TQ、Ca、
Ba、Cuのアモルファス状の混合物が生成した。ブタ
ノールを除去し300℃で乾燥後錠剤成形機を用いてペ
レットに成形した。このペレットを酸素気流中850℃
、30分間焼成して緻密な焼結体を得た。
材料の組成がTQ、 2Ca2Ba2CLJ30yとな
るように、タリウムエトキシl” TQOEt、及びカ
ルシウム、バリウム、銅の各ブトキシドCa(OC41
b+ )2、Ba(OCa H9)2、Cu(OC41
(9)2を所定のモル比でブタノール500 mQ中に
合計5gになるように加え、均質に懸濁(一部は溶解)
させ混合溶液を調製した。この混合溶液を24時間還流
した後、蒸留水10m1llをゆっくり加え、さらに2
4時間還流して加水分解したところ、TQ、Ca、
Ba、Cuのアモルファス状の混合物が生成した。ブタ
ノールを除去し300℃で乾燥後錠剤成形機を用いてペ
レットに成形した。このペレットを酸素気流中850℃
、30分間焼成して緻密な焼結体を得た。
得られた焼結体の抵抗の温度特性を直流4端子法によっ
て測定した。その結果を図面(抵抗の温度特性を示す特
性図)の特性曲線(A)に示す。図において縦軸は抵抗
を、横軸は温度(K)を表わしている。104にで電気
抵抗がゼロになることがわかった。
て測定した。その結果を図面(抵抗の温度特性を示す特
性図)の特性曲線(A)に示す。図において縦軸は抵抗
を、横軸は温度(K)を表わしている。104にで電気
抵抗がゼロになることがわかった。
また、焼結温度を500℃、600℃、700℃、80
0°Cと変えて検討したところ、X線回折から700℃
でも十分に結晶化が進んでいることがわかった。
0°Cと変えて検討したところ、X線回折から700℃
でも十分に結晶化が進んでいることがわかった。
実施例2
目的とするT 51−Ca−Ba −Cu−0系超電導
材料の組成がTQ 2Ca2Ba2CU30yとなるよ
うに、タリウムメトキシドTROMe、酢酸カルシウム
Ca(C/83COO)2 、バリウムイソブロボキシ
トBa(Oi−Pr)q、銅アセチルアセトナトCu(
CII3COCHCOCII3)2を所定のモル比でイ
ソプロパツール500 mQ中に合計4gになるように
加え、ざらにジエチルアミンlomQを加えて混合溶液
を調製、24時間還流した。その後、蒸留水15mQを
ゆっくり加え、24時間還流して加水分解したところ、
T Q 、Ca、 Ba、 Cuのアモルファス状
の混合物が生成した。イソプロパツールを除去し300
℃で乾燥後、錠剤成形機を用いてペレットに成形した。
材料の組成がTQ 2Ca2Ba2CU30yとなるよ
うに、タリウムメトキシドTROMe、酢酸カルシウム
Ca(C/83COO)2 、バリウムイソブロボキシ
トBa(Oi−Pr)q、銅アセチルアセトナトCu(
CII3COCHCOCII3)2を所定のモル比でイ
ソプロパツール500 mQ中に合計4gになるように
加え、ざらにジエチルアミンlomQを加えて混合溶液
を調製、24時間還流した。その後、蒸留水15mQを
ゆっくり加え、24時間還流して加水分解したところ、
T Q 、Ca、 Ba、 Cuのアモルファス状
の混合物が生成した。イソプロパツールを除去し300
℃で乾燥後、錠剤成形機を用いてペレットに成形した。
このペレットを酸素気流中900°C510分間焼成し
て緻密な焼結体を得た。この焼結体の抵抗の温度特性を
実施例1と同様に測定したところ、図面の特性曲線(B
)のような結果が得られ、103にで電気抵抗がセロに
なることがわかった。
て緻密な焼結体を得た。この焼結体の抵抗の温度特性を
実施例1と同様に測定したところ、図面の特性曲線(B
)のような結果が得られ、103にで電気抵抗がセロに
なることがわかった。
また、実施例1と同様に、700°Cても十分結晶化が
進むことがわかった。
進むことがわかった。
実施例3
実施例1て得られたr Q 、Ca、 Ba、 C
uからなるアモルファス状の混合物に小量のブタノール
を加え、マクネシアの単結晶基板にコーティングし、酸
素中、9006C11分間焼成して、約5μmのコーテ
イング膜を得た。この膜の温度特性を測定したところ、
図面の特性曲線(C)のような結果が得られ、97 K
−C電気抵抗ゼロを示した。
uからなるアモルファス状の混合物に小量のブタノール
を加え、マクネシアの単結晶基板にコーティングし、酸
素中、9006C11分間焼成して、約5μmのコーテ
イング膜を得た。この膜の温度特性を測定したところ、
図面の特性曲線(C)のような結果が得られ、97 K
−C電気抵抗ゼロを示した。
比較例1
比較のため、いずれも試薬特級を用いて、TQ20、C
aO1BaO1CuOの各粉末の混合物を実施例1と同
様の焼成プロセスで焼結を行い、焼結体を作製した。
aO1BaO1CuOの各粉末の混合物を実施例1と同
様の焼成プロセスで焼結を行い、焼結体を作製した。
得られた焼結体の電気抵抗の温度特性は、図面の特性曲
線(1))のようになり、90にで上口抵抗を示した。
線(1))のようになり、90にで上口抵抗を示した。
以上、この発明により得られた酸化物系超電導材料は、
従来の乾式法によるものに比へ、超電導特性が優れてい
るはかりでなく、比較的低温で焼結でき、同一焼成プロ
セスの場合、明らかにこの発明の方が結晶化が進むこと
がX線回折強度かられかった。
従来の乾式法によるものに比へ、超電導特性が優れてい
るはかりでなく、比較的低温で焼結でき、同一焼成プロ
セスの場合、明らかにこの発明の方が結晶化が進むこと
がX線回折強度かられかった。
なお、」−記実施例では、T Q 、Ca= tea
、 Cuのモル比が2:2:2:3の酸化物系超電導
材料を製造する場合について説明したが、これに限定さ
れるものではなく他のモル比のものについても同様の効
果を奏する。
、 Cuのモル比が2:2:2:3の酸化物系超電導
材料を製造する場合について説明したが、これに限定さ
れるものではなく他のモル比のものについても同様の効
果を奏する。
[発明の効果]
以」二のように、この発明によれは、タリウム−カルシ
ラ11−バリウム−銅酸化物系超電導材料を生成するよ
うに、タリウム、カルシウム、ハリ1クム及び銅をそれ
ぞれのアルコキシド、アセチルアセトすI・、アセチル
アセトナト誘導体及びカルホン酸塩のいずれか一種以上
の化合物として 溶媒に均質に溶解、分散または懸濁さ
せた混合溶液を調整し、この混合溶液をそのまま、また
は加水分解した後、溶媒を除去し、これを焼成すること
により、低温焼成で優れた超電導特性を有する酸化物系
超電導材料が得られる効果がある。
ラ11−バリウム−銅酸化物系超電導材料を生成するよ
うに、タリウム、カルシウム、ハリ1クム及び銅をそれ
ぞれのアルコキシド、アセチルアセトすI・、アセチル
アセトナト誘導体及びカルホン酸塩のいずれか一種以上
の化合物として 溶媒に均質に溶解、分散または懸濁さ
せた混合溶液を調整し、この混合溶液をそのまま、また
は加水分解した後、溶媒を除去し、これを焼成すること
により、低温焼成で優れた超電導特性を有する酸化物系
超電導材料が得られる効果がある。
図面はこの実施例により得られた酸化物系超電導材わ1
の抵抗の温度特性を比較例とともに示す特性図である。 図において、特性曲線(A)は実施例1の、同(B)は
実施例2の、同(C)は実施例3の、同(D)は比較例
の抵抗の温度特性を示す。
の抵抗の温度特性を比較例とともに示す特性図である。 図において、特性曲線(A)は実施例1の、同(B)は
実施例2の、同(C)は実施例3の、同(D)は比較例
の抵抗の温度特性を示す。
Claims (1)
- タリウム−カルシウム−バリウム−銅酸化物系超電導材
料を生成するように、タリウム、カルシウム、バリウム
及び銅をそれぞれのアルコキシド、アセチルアセトナト
、アセチルアセトナト誘導体及びカルボン酸塩のいずれ
か一種以上の化合物として、溶媒に均質に溶解、分散ま
たは懸濁させた混合溶液を調整し、この混合溶液をその
まま、または加水分解した後、溶媒を除去し、これを焼
成する酸化物系超電導材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096277A JPH01270519A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 酸化物系超電導材料の製造方法 |
| US07/235,542 US5004720A (en) | 1987-08-24 | 1988-08-24 | Process for producing a superconductor of an oxide system from acetylacetonates |
| US07/235,551 US5304533A (en) | 1987-08-24 | 1988-08-24 | Process for producing an oxide superconductor from alkoxides |
| US07/235,497 US4959347A (en) | 1987-08-24 | 1988-08-24 | Forming homogeneous precursers of Bi-Sr-Ca-Cu via carboxylates in the presence of oxidizing agents |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096277A JPH01270519A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 酸化物系超電導材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01270519A true JPH01270519A (ja) | 1989-10-27 |
Family
ID=14160637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096277A Pending JPH01270519A (ja) | 1987-08-24 | 1988-04-18 | 酸化物系超電導材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01270519A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04254416A (ja) * | 1990-06-04 | 1992-09-09 | General Motors Corp <Gm> | 金属酸化物フィルムの製造方法 |
-
1988
- 1988-04-18 JP JP63096277A patent/JPH01270519A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04254416A (ja) * | 1990-06-04 | 1992-09-09 | General Motors Corp <Gm> | 金属酸化物フィルムの製造方法 |
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