JPH01176206A - 複合酸化物前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多成分系セラミックス前駆体の製造方法に関
するものである。詳しく述べると、酸化物系セラミック
ス、例えば超電導材料を得るのに好適な原料となる複合
酸化物前駆体の製造方法に関するものである。本発明に
よって得られる複合酸化物前駆体より導かれる複合酸化
物は、前述の超電導材料をはじめとするエレクトロニク
ス分野における機能性材料としてその利用が期待されて
いる。

（従来の技術） 多成分系セラミックスは、通常各成分の酸化物又はその
前駆体の粉末を混合し、成形後焼成することにより製造
されている。各成分毎の酸化物は、純粋なものが得られ
、また所定粒度のものが容易に得られ、かつ所定組成の
原料が容易に得られるために各成分の酸化物を混合する
ことが行われている。そして、各成分の酸化物粉末の混
合物は焼成により面相反応を生じ所定組成の多成分系セ
ラミックスを生成する。例えば、超電導材料ＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−ｘ焼結体は、酸化イツトリウム、炭酸バリウ
ム、酸化銅の粉体を乳鉢により粉砕、混合し、高温焼成
してそれらの面相反応により作製されている（例えば、
超電導物質化学シンポジウム要旨集１９８７年１０月１
２頁等）。

前記の各成分の酸化物又はその前駆体の粉末から出発す
る方法では、焼成にさいして焼結が起こり、面相反応が
生じても反応が緩慢で組成が均一にならない欠点がある
ので、出発原料としてより均一な組成のものを用いよう
とすることが行なわれ、共沈法により得た塩から酸化物
をつくり、それを原料とする方法も提案されている。例
えば、組成の均一性、微粒子化を目的として、イツトリ
ウムとバリウムと銅塩を溶解した溶液のｐＨを調整する
ことによってシュウ酸塩として同時に沈澱を形成せしめ
る湿式共沈法により生じた塩を原料とすることも知られ
ている（日米高温超電導シンポジウム要旨集１９８７年
１０月１７−５頁等）（発明が解決しようとする問題点
） しかしながら、従来の各成分の粉末から出発する面相反
応による方法は、出発原料粉末の超微細化が困難である
ため、組成の均一性、組織の緻密化、微細化に問題を有
し、かつ組成制御が難しく、また超電導材料の場合不純
物を含む粒界により超電導特性が劣化する傾向にある。

また、上記のシュウ酸による湿式共沈法においても、イ
ツトリウム、バリウム、銅の各成分が沈澱を形成するさ
いのｐＨ値の差異により、収率の低下、組成のずれなど
の間１を生じ、上記の面相法と比較すると均一かつ微細
化された組織の原料粉末が得られるものの、超電導特性
、特に限界電流密度Ｊｃに与える効果は少なく、いまだ
多くの問題を残している。その限界電流密度が実用レベ
ルに比べまだ１〜２桁小さい原因としてはグレインバウ
ンダリーの影響、セラミックスの低密度性などが挙げら
れている。

本発明の目的は、この様な従来技術の問題点を解決する
複合酸化物前駆体の製造方法を提供することにあり、例
えば超電導材料の特性向上に好適なＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系前駆体の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記従来法の問題点を解決するために研究を
行ない、各々少なくとも１種の希土類元素のアルコキシ
ド、アルカリ土類金属のアルコキシド、及びランタニド
を除（遷移金属のアルコキシドをアミン類及び／又はア
ミド類及び水の存在下、有機溶媒中で混合、反応せしめ
ることにより、微細かつ均一組成を有する複合酸化物前
駆体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、金属アルコキシドの加水分解によ
り生成する極微細な粒子中に各成分を化学量論組成で均
一に分散せしめることを目的に種々検討を行なった結果
、希土類元素、アルカリ土類金属、及びランタニドを除
く遷移金属のアルコキシドの易加水分解性と各々単独で
の沈澱粒子生成を改良するためにはアミン類及び／又は
アミド類の添加が有効であることを見出した。

希土類元素のアルコキシドとしては、例えばイツトリウ
ムやサマリウムのアルコキシドが用いられ、アルカリ土
類金属のアルコキシドとしては、例えばバリウム、スト
ロンチウム、カルシウムのアルコキシドが用いられ、ラ
ンタニドを除く遷移金属のアルコキシドとしては、例え
ば銅、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム等
のアルコキシドが用いられる。

本発明で使用するアミン類は、例えばメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、エタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ピペリジン、Ｎ−エチルアニリンが
挙げられ、好ましくはエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンである。

また、アミド類は、例えばホルムアミド、アセトアミド
、ジメチルアミド、ジメチルアセトアミド、クロトンア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパンアミドが挙げられる。

前記アミン類の添加量は、各金属アルコキシド化合物の
アルコキシ基の総数の０．５〜２倍のモル数とするのが
好ましい。

前記の各種アルコキシドとアミン類及び／又はアミド類
とを混合、反応するにさいして、水を存在させることに
より金属アルコキシドが加水分解されて複合酸化物前駆
体が形成される。水を存在させるための、水の添加法と
しては、有機溶媒中に希釈した水を徐々に加えたり、水
蒸気もしくは水蒸気を含むガスを溶液中に吹き込んだり
、空気中の水分を利用することが挙げられる。水の添加
は、アミン類及び／又はアミド類が前記各種アルコキシ
ドと混合しである練炭反応した後に行うようにするのが
好ましい。

前記のアミン類及び／又はアミド類を混合、反応させる
さいには有機溶媒の中で行うが、その有機溶媒としては
前記各種アルコキシド並びにアミン類及び／又はアミド
類を溶解するのがよく、例えばメタノール、エタノーノ
ペプロバノール等が用いられる。

（作用） 反応に用いるアミン類、アミド類は、希土類元素、アル
カリ土類金属、及びランタニドを除く遷移金属の各アル
コキシドのアルコキシ基に作用し、これと一部置換もし
くは配位することによりアルコキシドを安定化させ、加
水分解速度を抑制せしめるものと推測される。その結果
、希土類元素のアルコキシド、アルカリ土類金属のアル
コキシドと遷移金属のアルコキシドの加水分解段階が重
なり、均一組成粒子の形成に至る。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ イツトリウムエキシト０．５ｇ、バリウムエトキシド０
．９５ｇ、銅エトキシド０．９６　ｇをエタノール４０
０ｒｒｄｌに溶解し、この溶液にジェタノールアミン１
．５４　ｇを、添加して室温以下にてＮ２気流中で十分
撹拌する。これに水０．４９−を添加し、加水分解反応
を行わせ、均一なコロイド状のゾルを得た。このゾルの
溶媒を蒸発させて得た固形物（ゲル）を１１０℃にて２
４時間乾燥した後、空気中５００℃で４時間焼成し、そ
の後５００ｋｇ／ｃｄの圧力でペレット状に成形して酸
素気流中７００℃で２４時間焼成した。５００℃焼成後
の粉末の粒径は約５０００Ａと微細であった。また得ら
れた焼結体は理論密度の８０％と比較的緻密なものであ
った。焼成後の黒色焼結体はペロブスカイト組成のＹＢ
ａ、Ｃｕ、０．−ｘ斜方晶の焼結体であることをＸ線回
折の測定により確認した。

比較例１ 酸化イツトリウム、炭酸バリウム、酸化銅を原料とし、
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３となるように秤量、混合し
、９５０℃酸素中で２４時間仮焼後、自動乳鉢で２時間
粉砕し、平均粒径が約２μｍの粉とした後、１ｔ／ｃｒ
ｌで圧縮成形後、７ｔ／ｃａｆで冷間で等方圧線成形し
、９５０℃で２４時間焼結した。焼結体は、［ｕ２Ｙ２
０ｓやＢａＣｕＯ２などの組成物を若干含むＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−ｘ斜方晶の焼結体であることをＸ線回折の測
定により確認した。また、同様に焼成温度７００℃で焼
結を行ったが、そのときはＹＢａ２Ｃｕ３０ｔ−ｘ斜方
晶の生成が見られず、焼結体の密度も理論値の約７０％
と低かった。

比較例２ 供試試薬としてＣｕ粉、Ｂａ　（ＮＯ３）　２、Ｙ２Ｏ
３をいずれも３Ｎの硝酸溶液とし、モル比がＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１：２：３となるように調整し、混合した。この
溶液にシュウ酸のエタノール溶液を用いてｐＨ４，６で
供沈塩を生成させ、濾過し、１１０℃で２４時間乾燥し
た後、５００℃で４時間空気中で焼成し、その後５００
　ｋｇ／ｃＩＩｌの圧力でペレット状に成形し、酸素気
流中で８００℃で２４時間焼成した。

焼成後の焼結体をＸ線回折を用いて測定したが、ＹＢａ
、Ｃｕ、０．−ｘ斜方晶のパターンは確認できなかった
。

（発明の効果） 本発明の複合酸化物前駆体から単位粒子が非常に微細で
ある酸化物粉末が得られ、この酸化物粉末は結晶化が早
く、かつ焼結し易い。例えば、超電導材料ＹＢａ２Ｃｕ
−０系において、７００℃という低温焼成でもＹＢａ、
Ｃｕ３０．−ｘ斜方晶の組成が得られ、かつ比較的緻密
な焼結体が得られた。また、従来の面相法、共沈法のよ
うな組成のずれ、収率の低下がない。この粉末を用いる
ことにより、従来のＹＢａ２Ｃｕ、０．−ｘ超電導焼結
体の欠点であった臨界電流密度（Ｊｃ）の大幅な向上が
予想され、超伝導線材等への実用化が達成されるものと
期待される。

また、途中段階で得られる、微細なコロイド粒子が懸濁
したゾルそのものを用いて基板へのコーティング、スク
リーン印刷等を施し、これに熱処理（比較的低温）を加
えることにより優れた超伝導特性を有するＹＢａ２Ｃｕ
３０．−ｘ膜、厚膜を得ることが可能である。

さらに、本発明によれば超電導材料以外の他の機能性セ
ラミックスの原料となる複合酸化物前駆体を得ることが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）各々少なくとも１種の希土類元素のアルコキシド
   、アルカリ土類金属のアルコキシド、及びランタニドを
   除く遷移金属のアルコキシドをアミン類及び／又はアミ
   ド類及び水の存在下、有機溶媒中で混合、反応せしめる
   ことを特徴とする複合酸化物前駆体の製造方法。
2. （２）上記アミン類がエタノールアミン、ジエタノール
   アミン、トリエタノールアミンのうちの少なくとも１種
   の化合物であり、その量は、各金属アルコキシド化合物
   のアルコキシ基の総数の０．５〜２倍のモル数である特
   許請求の範囲第１項記載の複合酸化物前駆体の製造方法
   。
3. （３）上記アミド類がホルムアミド、ジメチルアミド、
   アセトアミド、ジメチルアセトアミド、クロトンアミド
   、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミドのうちの少なくとも
   １種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の複合酸
   化物前駆体の製造方法。