JPS5954632A - 石英ガラス粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は資源的に制限の少ない累原料を用い。

半導体単結晶引上げ用ルツボの製造用原料粉末並□びに
半導体大規模集４８回路の封止剤用充填物として必要な
高純１建の石英ガラス粉末の製造法に関するものである
。

従来石英ガラス粉末はブラジル原石に代表される良質の
天然石英（水晶）をボール、ミル等妃よって粉砕して製
造されていたが、近年天然石英、の押庄と枯渇化団向に
基づく資源的制約に加え、て、上記の、使用目的の場合
にはさらに純度の、間、題が顕、在化してきた。

天然石英には良質：とはいえ、各種の重金属、不純物が
、含まれており、、半導体単結晶引上げ用ルツボとして
は上記Ｍ金属不純物の浸透により１．生成竺結晶の電子
物理的特性を低ドさせ、超ＬＳＩ（大規模集積回路ンの
封止剤用充填物として微鎗ウラ、ン不純物から放射され
るアルファ、（α）線がデバイ子ノ作勲誤差（″／７ト
エラー）を引き起こすのηある。

このため、ウラン含有量の低い、高純度粉末が要望さ、
れ、特に超ＬＳＩ用封止剤の充填物としてはウランレベ
ルが１ｐｐｂ以下の高軸度品が必要とされてい、慢すな
わち、資源的問題の少な【ぐ、原料を用い、しかも純度
Ωきやめて高い石英ガラス粉末を安価に提供しつる製造
方法がつよく要望されている。

本発明者等はかかる客蜆状’３にバックとし、天然に比
較的ｖ１：富に存在する珪石を出発原料とす°る□。

中１閾体であって門、！忙より梢換が、痒′易り、・、
あ、す、・　、。

いわゆるゾルグル法による石英ガラス素ノ一体ア′画造
に・利用されているＩ＋□酸工身デル１ζｆｉ目し、そ
の　□加、水分解直り生成りグルを経由して高純１にの
′１゜石英ガラス粉末を製造する方法を提案したが、原
料の珪酸エステルは’ａ格が高（、従ってνμ品コスト
が尚＜ケるので、￥ｌ＋！；１１１ｉな原料の超択及び
それよ、。

りの製造法が求められ刃する。　　　　。

従来から安＋＋ｌＩｉな工呆用イリカ源としては水ガラ
ス（畦淑ナトｖウムの水癖液）があり、とれを鉱酸で中
和し、生成す占行水：珪酸全洗浄、乾燥して、乾燥剤矛
）るいは吸着剤用ｄシリ□カゲルが製造されＣいる。こ
のシリカゲルの粉末を高温で一割戊￥れば、シリカ金主
体とするガラス粉末（高珪酸ガラス）がｔ”４られるが
、このシリカゲルにはナトリウムを始めとして各種の不
純物力楡昆人しており、半導体単結晶の引上げ用ｌ：Ｉ
ｔ堝材としては不向きであり、さらに該シリカゲルには
原料の１石に由来するアルファ線放射源のウランが数拾
ｐｐｂ程度含ま□　れ−ノ鉱峻による洗浄だけでは十分
に除去できず５、、半、、、４田本坐−集遺回路、特に
ウランレベル１　ｐｐｂ以下を必要とする超ＬＳＩ用封
ＩＩ：、剤の充填物として■、林ｒ−効率のクラＱ”Ｍ
’Ｍ技術の９が前提と、な゛る。

本発明者らは水ガラスを製溝とする安価、なシリ、力の
製造ルートについて、ナト：リウム、ウラン等□ の、何害不純物を除去して高純ｒ′ｉｂニジリカゲル粉
末１ とし１．これを高温焼成して高純度の石英ガラス粉末を
製造する靴しｈ方法を開光すべ（、試Ｍ研究金重ねた結
果、水ガラスと鉱酸の反応を、特定範囲の水素イオン濃
１ｙの条件でイテえば、固液分離極の良好な含氷珪ｉの
沈−物が生成し、１−分に洗ｄ後、乾燥すればナトワウ
：１ムばもとよ□す、除去の困離な微誉ｉう〜も♀分に
一減イヒした・リカが傳られることを見出し１本発りＪ
に到達した。すなわち本発明の決旨とするところは、ア
ルカリ倹属乃至アルカリ土類金属の珪酸塩と鉱酸の反応
全水素イオン濃度１．５以下の条件で行ない、含水珪＋
、Ｗ　ｋ　沈澱させ、咳よ水珪酸の沈澱物を洗浄、乾燥
、焼成することを特徴とする石英ガラス粉末の製造法。

にあるう 本発明で使用される原料としては上記の水ガラス以外に
珪酸カリ、珪ｒ讃カルシウム等のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の珪酸］４でも同様の結果が得られるが、工
業的には多量に□生産されでいる水ガラス６利用が有刊
であり１時に粘性ｂｔ比較的低く珪酸分の比較的高い２
号、３号か使用しやす鴎 また、鉱酸としては、一般にシリカゲルの製プ１に汎用
されている塩酸ンあるいは硝酸でもウラン除去の効果が
あり、用途によっては有効であるが、特に超ＬＳＩの封
止剤用充填物のようにウラン含有１’ｐｐｂ以下を要す
る１合□には硝酸が有効である。

これら、う１酸の酸濃度とＣては、含永株酸の生成反応
中ｐ　Ｈ’　１．５以乍を保持すればよぐ、Ｉ繰に限定
はなＡが、炭）蓼な場合にはハシド□リング並びに装置
の耐食等の問題があり、一方、稀゛薄にすぎる場合には
該珪酸塩中のアルカリ金属乃至アルカリ土類金属との当
量比から必然的に多酸の液量を使用することになり、装
置容量を過大にするため、不利であって、実際上ｌ現定
以上４規定以下の濃度が適当であるり また、本姑明は従来のシリカゲル製造法と関連があるの
で、その点について略述するみ従来のシリカゲル製・造
成は次の方法をとっているｉ・□ （１）　　シリカ収率を維持しつつ鉱酸の使用縦を極力
低減しかつり語水処理（中オロ）のｊ＝を担を庸減する
ため、水ガラスに鉱酸全中和点まで加える。

（２）いわゆる沈ａ（粉末状）ではな（、ゲル塊と・す
るため・、水ガラ、ス中に鉱ｒｔｔ・加えて・ゆき、ゾ
ルを経由してゲルとし、生成ゲルを適当な大きさに切り
崩して乾燥後あるいｒま乾燥前に洗浄する。

しかしながら、いずれの方法も水ガラス中に含まれるウ
ランの共沈を招くのである。

これに対し、本発明では鉱酸中に水ガラスを注入するこ
とにより、低ｐＨで含水硅酸全生成させること忙なり、
沈澱状（粉末状）でかつウラン混入の極めて少・ないシ
リカ金主体「恰ること全骨子としてバる。

なお、沈降性（湿式）シリカ粉の製法として。

水ガラスにカルシ□ウムＪ：Ｍ”ｋ加剣て２　絖ｉ圭＃
撰カルシウムｉＡ：、澱を生成させ、母液金分１４Ｌξ
これに鉱酸ヶ作用させカフ９．つ、、：溶晶し、′含炭
４酸沈澱′　金１捗る方晶も、ｂるが□、未発明のよ□
うに多う〜除去を目的とし老カルシウムｊ容ＩＢのｐｒ
（ｔ１ｍ定己だｆｌＪはないＪ 次に、未発明を病Ｊ或する６エ（２）についぞ詳述す机 ′（１）　　陰水珪１１２のｉｔ減学生成工程：、）エ
イゆ、は反応母液心、（ヶ１．５　Ｊａ　’！’　Ｉｔ
Ｃｉ差、９゜つつ、アルカＩＪ　’Ｑ属乃″至アル分り
””ｉ　証金属の硅１貸噸と鉱峻金反応さ姦て含水珪酸
の沈澱全「成させ、１′１ 具体的なｌしｑとして１票とえ一゛３）児系のン＋Ｆ１
’ｅ’ｆｒ攪拌しつつ、核硝酸に２号水ガラス全注入し
て行□き、含水珪酸を生成させるの”７１’　ｈ　”６
　”Ｑ（□、反応母液のＩ）Ｈがン５を越ムい１４点で
ｊｌＪｌ”’７Ｊ’Ｃガラスの注入を停止して、次工程
に移る。あるいぼ、珪酸分ルシウムの粉末を反応後の母
液□の９口が１．５を′越えなし計算量の′２４′定哨
酸中ｔ’ｉｘＪ”□□え□！加温じ５つつ攪拌して該珪
虐カルシウムより□ガル□シウ弘を溶出させ。

オ水珪酸を生）Ｍさせ本等の方法もあ□机：□□−こ”
ｔ”ｒ侯友宮水珪酸め屍澱□生成反応）」、５會越ンる
旨ｐＨ門域で行□な１らた場合には、ｔ−ｂｉ或する會
永４酸中あウラン縦力値まり、洗浄ＶＣ上り壽千の除去
はできるものの十分な低減効果は□得られ′ないが□、
母液のｐＨの低下□と共に生成する含水□珪酸中のウラ
ン量は低ドし、ｐＨ１，５以下ではゲラン含有（壮ｉ”
ｐｐｂレベル以下にもきるので本光明釦お□ける含水珪
酸の沈澱生成反応はｐ　Ｈ１，５’ＪＶ、−Ｆでイー亭
なうこ□と力を必ｄである。　　　− このような゛反応中の′ｐ′ＨＩＣ−よる生Ｊｉ’Ａ”
誉永珪′酸中のウラン含有量の変動をもたらす原因は明
らかでない示、・ｉＨ領領域は含水珪酸−の□ウランの
吸着のみなら′子！生成し′また含水珪酸沈澱□のネッ
トワーク中に共記によつぞウラン□がｍみ込まれ、固定
化さＫて酸洗全もってしても除去できなくカるが。

ｐＨの低下と□共に硝−根によ乞ｄランア―乍力が増し
て、ウランが溶液中に溶存する率が高まり、特ＫｐＨが
１．５以下の強酸性下でば含水珪酸の沈澱中ぺの′混入
がｐ、ｐｂレベル以下に低下することに帰因する・もの
と推定され□る。鋼層以外の鉱酸。

たとえば硫を俊、塩駿等もｐＨの低減に基づ（効果はあ
るが、これら□の場陰にはつ・ランの溶解が硝酸より劣
るため、生成含水・珪′峻咽へのフランの混入率が増す
ものと考えられるロ　　　・　　・なお、禮含水珪酸生
成反応時のｐＨの下限については、特に限定されないが
、過度に低い場合にｒＩｉ強酸性反応残液として廃液処
′埋の・負担が増すので好ましくなく、田、′５程度Ｉ
Ｋ　’ｔｌ：、めておくことが望ましｂＩ、′　　　・
・　　　　　　　　・生成した含水珪酸は沈降後、大部
分の上澄液を廃水処理システムに流し去るか、またはＰ
４’ｆｃ行ｌてって大部分の反応母液と分離し１次の洗
浄工程にイ多す。

（２）洗浄工程 この工程では大部分の該反応母液から分離した禮含水１
圭酸沈澱＊は付着、残留する該反応母液を除いて純度を
保つため妃洸浄する。この洗浄釦は□、純度維持のため
脱イオン水乃至は蒸貿、水を用する・　が・、、・洗（
ｐ操作の初期には、咳含水律酸沈澱物に付看、残留・・
する母液中に合波れるクラン等の不用物がｐｕの上昇ｉ
ｃ痒なｈ核訝水珪酸に吸着することがあるため―・ｐＨ
１，５以ドの酸でリンス後、水洗全十分にイＪ′なうこ
とが′望ましｖｌ、、　　　”’：洗浄の程度は製品の
、、使用目的によるが、洗浄処理後の孜の電・気伝導度
で管理することができる。

洗浄した該含水珪酸Ｉ／ｉ濾過等により固ｌ夜分離、し
て次の乾燥工程に移す。

（３）乾燥工種　　　・　　　　　・　　　。

・この工程では洗浄後の核含水珪酸ＴＩ′ｉ乾燥して。

めわゆるシリカゲルとする。乾燥後、沈澱粒子間の凝集
が・起こり、塊状となることがあるが、押し潰す等の簡
単・な操作で、はぐすことができる。

・（４）・“完成工程 この上慢では乾燥により１→られた粉末状シリカゲルは
焼成により、緻密７よガラス伏粒子粉末とする。焼成ｉ
度は該シリ・カグル状、勿末の製造ｉｔｊ！’歴にもよ
るが、１１００°Ｃ以夫を要す今。但し、１３０ｆノ０
０以上の温ＩＷでは粒子間？ンｙ夕ＩＪ　ンｆ　がｇ生
Ｌ、再粉砕等の面倒な操作を礫する、よ：うになるため
。

粒子間”′接触し′”心う′χ、分散、塔・、紬！°児
或を、行なうか、あるいンよ１３ｏｏ７ｃ未滴の温度で
燭、成することが望ましい。／：Ｃ：Ｍ、焼成時間、は
早産に依存するが、１１００°Ｃ以上１３ｏｏ０ｃ、の
軸回では３０分乃至１１ ２時間橿度である。

仄忙１本祐明を実施例に、よつＣさらに長体的に説明す
るが１本発明はその要旨を＋１：’Ａえｌ、Ｃい限り以
下の４／ｌａ例によって１餞定されるものでは１よい・
処流量１ ジメチルペンテン製ビーカー（，２−Ｑｌｊ’　ＫＬ　
）に３規定硝酸（試薬特級）１ｅを人、れ、テフロンコ
ートしたインペラー型開！、攪拌俸：で撹拌しつつ、こ
り、に３号水ガラス４００ｙ−をゆっくりと注入し、沈
殿物全碍だ、母ｉ夜のｐＨは０．６とｌ”１つ、ていた
。

上澄液を除いた後、ｅ過して大部分の母液を切り。

次いで７ｉ−ケーキをもとのビーカーに戻、シ、さらに
０．１規定の（＋ｉＪ１．５形、、を／ＩＬＩえてリパ
ルプして上１１ｔ　Ｊ夜ｌＪを除ぎ、このパルプに、孝
留水１ｅを加えて攪拌後、上澄液を除くデカンチージョ
ンｊ＊　＋□ｅ金２回繰返した後、槙貿水のみによる同
）ボのｆカンデージョン燥１′ｒ全７回繰返して、〃」
議した。

、、１キトられ、た？ノ４過□ケーキ乍に水３０　ＯＪ
Ｗ金注入してから水切り全行Ｉよい、０オープン中１２
０．。Ｃで１昼夜乾禮してシリカゲル粉末約１２０ｙ−
金得た０このシリカゲル材木を不透明石英ガラス製のボ
ーＨＣ入れ、　１′ｔｘｔｄ’中１１００°Ｃで２時間
焼成を行ない、１０３９−の焼成粉末を得たｉ この′焼成粉末のさ比重は２．１９５．ｓｉｎ、含有量
は９９．９４以上であり、Ｘ線回折図９ま結晶ｔｎ有の
ピークを示さないことから１石英ガラス粉末とｔ’ｊつ
−Ｃいることがｆ４Ｊ明した。収率は９５優に相尚する
。分析の結果、ナトリウム朦０．８ｐｐｍｍウラン１１
１ｐｐｂ以下であり１発光分光分析では珪累以外の不純
物は検出されず、島純１（品であった。

比較のために、上り己３規足硝１れ３．号水ガラスの混
合峨のｐＨが４になるまで、核３号水ガラスを注入した
以外Ｆｉ実砲例１と全く同僚の操作を行なって焼成物１
０５９−を得た・。この焼成物のウラン含有量は５２ｐ
ｐｂであって含水硅酸生成のｐＨの上祥により、ウラン
、の混入が′４増し、目（瑣値を大幅に上チわり不適当
であ番ごとが判明した。

、繕榴例２，３，４，５ テフロンコ−カー（２，ｅ容赦）にｏｃ表にボす谷峡？
そノしぞｆＬ　１．６入れ、テフロンコートしたイノペ
ラ型回転傷拌棒で攪拌しつつ、同じく画表に示す谷珪峻
塩の水浴液をゆ・つぐり、と注入し“Ｃｊｒテき。

（昆台液のｐＨ／Ｊ″−画表に４＜シたイ直に、催した
とぎ、該１醒」゛バ水浴液の注入を止め、生成した沈澱
物勿前記の’−１１−４１１ｉ例１と全く同様に処理し
て（１）だ石英ガラス粉末のナトリウム及びウラン含有
域ばそノ１．ぞｊｔｌ　ｐｐｍ以ド及びｐＩ）ｂ台以Ｆ
となり、特に＆鷹として硝１１１２を用いた場合にはウ
ラン址はｌ　ｐｐｂ以下となって、十分目的ｒａ成しう
ろことが１明したう寿られた石英ガラス粉末の収率は９
２〜９６俤の範囲で、ｈす、実施例１と同様に、いずれ
も高収率であった。

実施例６．７及び比較例　　　。

＋７０ンビーカ−（２１３）ｌＣ２規定ｏｎ　＋、ｔ　
１．２−ｅ金入れ、５Ｉ！１Ｉｒ１１′５・ｐＩ６では
これに三珪１波マグネシウム（Ｍｇ之８１３．０６・５
Ｈ，ｏ　）　？！−１７０？、対応する比べ例では１３
０ｙ−、実施例７ではＩＥ畦酸カルシウム（Ｃａ８ｉ０
．−’ｌ、２Ｈ７０相当）　ｋ２００１／−、対応する
比咬例では１６０ｆｔそれぞれ加え、テフロンコートの
インペラー型攪拌憧で攪拌しつつ、ＪＩｌｌＮ度６０°
Ｃで６時間加熱イ次、生成した沈誼物を実施例１の場せ
と同様に処理して乾燥シリカゲル粉末を得た。

この乾燥シリカゲル粉末を／に：ＩＡ／泄索炎中忙フ１
０し”Ｃ１＋＋た・石残ガラス紛木中のナトリウム及び
ウラン含有域はド表に併記の億りであり、これら不純物
Ｈａま十分に歌いｆＪ品が得らｆＬることか判明した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属乃至アルカリ土類金属の珪酸塩と鉱
   酸の反応を水累イオン濃度１．５以下の条件で行ない、
   含水珪Ａ２を沈殿させ、該含水珪酸の沈澱物を洗浄、屹
   燥、ノ循成することを特徴とする石英ニガラス粉末の装
   造、法。　　　□
2. （２）前記アルカリ金属の珪酸塩は水ガラスである・特
   許請求の範囲（１）圧１１ピ域の製造法。
3. （３）　　前記鉱酸は硝酸である特許請求の範囲＋１）
   に記載の製造法。