JPH03275527A - 多孔質シリカガラス粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質シリカガラス粉末に関する。

詳しくは、本発明は、半導体工業等において広く利用さ
れているシリカガラス製品、例えば、管、インゴット、
ルツボ等を製造するのに好適な多孔質シリカガラス粉末
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、半導体単結晶製造用のルツボや治具等は、天然石
英を粉砕して得た天然石英粉を溶融して製造されていた
が、天然石英は良質のものであっても種々の金属不純物
を含んでおり、純度の面から充分満足し得るものではな
かった。特に半導体産業の高性能化に伴って要求される
高純度単結晶には、金属不純物が混入すると半導体の性
能に悪影響を与えるので、金属不純物等の混入が懸念さ
れるようなルツボや治具等を使用することはできない。

近年、純度的に優れたシリカ源として、アルコキシシラ
ンを原料としたゾル・ゲル法による石英ガうスが紹介さ
れている。例えば、特開昭６２１７６９２８号には、ア
ルコキシシランを酸とアルカリの存在下加水分解してゲ
ルを調製し、これを粉砕、乾燥した後焼成して石英ガラ
ス粉末を製造する方法が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ゾルゲル法によって得られるシリカガラ
ス粉末はかなりの量の水酸基を含有しているものである
。このためシリカガラス粉末を熔融して成形品を製造す
る際、水酸基から発生する水が高温で蒸発して発泡の原
因となるとか成形品の耐熱強度を低下させる等の不都合
を招く。

このためゾルゲル法で得られたシリカガラス中の水分を
低減させる検討が行なわれている。光フアイバー用のガ
ラスでは塩素処理後に酸素で処理して無水化処理をする
（特開昭５６−３７２３４号、特開昭５６−１０４７３
２号等）ことが必要とされるがこれに使用されるＣＩ、
ガス、ＳＯＣ１ｔガスが腐食性であり、従って炉材など
の材質が制限される。さらにこの方法ではＯＨ基をＣ１
基に置換するため、溶融時にＣＩが脱離し発泡の原因と
なる。他にシリカをα−クリストバライトに変化させる
ことによりＯＨ基を減少させる方法（特開昭６３−１６
６７３０＞があるが、シリカのα−クリストバライトへ
の転移速度が遅く、高温が必要であり不純物の混入を防
止できる炉材がない。

又、転移速度を速めるためにＮａ等のアルカリ金属を加
える方法もあるが、Ｎａを除去するためには塩素ガス中
で長時間高温にさらし脱アルカリ処理を行わなければな
らず、経済的に不利である。

さらにアルカリ金属を完全に除去することは困難である
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記のような不都合のないシリカガラス粉
末を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定範囲の径
の細孔を特定の割合で有するシリカガラス粉末粒子はシ
ラノールの含有量が少なく、溶融する工程でシラノール
から生成する水の脱離速度が速く、又比較的低温で脱水
がほぼ完了することを見出した。即ち、上記した特定の
性状のシリカガラス粉末粒子は、真空中で溶融して溶融
成形品を製造する場合に粒子同志が焼結して粒子間隙が
閉空間になる温度より低温でシリカガラス粉末中のシラ
ノール基の大部分が水として蒸発し、閉空間は真空状態
のままシリカガラス粉末は溶融され閉空間は消滅し透明
な溶融成形品が得られる。

本発明は工業的利用価値の大きい多孔質シリカガラス粉
末の捉供を目的とするものであり、その要旨とするとこ
ろは、（ｉ）シリカガラス粉末であって、（ｉｉ）ｔｊ
ｌ末粒子粒子、　１〜２０　ｐ　ｍの孔径の細孔を空孔
率５％以上で有することを特徴とする多孔質シリカガラ
ス粉末に存する。

以下に本発明につき更に詳細に説明する。

本発明の多孔質シリカガラス粉末は、 （ｉ）シリカガラス粉末であって、 （ｉｉ　）粉末粒子が０．１〜２０μｍの孔径の細孔を
、空孔率５％以上で有する ことを特徴とする。

本発明の多孔質シリカガラス粉末を製造する方法として
は、特に制限はないが、金属アルコキシドあるいは無水
ケイ酸塩を原料とするゾルゲル法で反応条件をコントロ
ールすることによって得ることができる。

原料として用いられるアルコキシシランとしてはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン等の低級アルコ
キシシラン或いはそのオリゴマーが好ましい。

必要に応じてアルコール類やエーテル類等の有機溶媒を
混合してもよい。アルコールとしてはメタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール等が、エーテルとし
てはアセトン等が挙げられる。また、触媒として塩酸、
酢酸のような酸やアンモニアのようなアルカリを用いて
もよい。

高純度のシリカガラス粉末を得るのには、ここで使用す
る原料アルコキシシラン、水、溶媒等この反応系に導入
される物質は、すべて高純度であるものを用いればよい
。

具体的には、例えば、原料としてテトラメトキシシラン
を使用する場合の一例として、テトラメトキシシラン１
ｍｏｌに対して０．５〜２Ｉｌ１０１の水、０〜８００
ｐｐｍのアンモニア濃度のアンモニア水及び０．５〜２
ＩＩｌｏ１相当のメタノールを加え、２０〜６０℃で加
温しながら良く混合し、テトラメトキシシランの一部が
加水分解され重合物が成長するまで、通常１５〜６０分
程度混程度る。次に、テトラメトキシシランに対して４
〜３０ＩＩｌｏｌの水を加えて前記重合物を凝集させ乳
白色のゾル溶液とする。これを３０分〜１０時間放置し
てゲル化させ、その後０．１〜１０ｃｍ角の粒子に粗粉
砕して１００℃から１５０℃で真空中で１〜５時間熟成
を行なう。この間に重合物の凝集体は加水分解が進み、
粉砕工程において細孔が破壊されない強度となる。

得られたゲルは細分化してから乾燥してもよいし、乾燥
してから細分化してもよい。上記のようにして製造した
ゲル粉末を、焼成することによって、上記した多孔質な
シリカガラス粉末をうろことができる。

焼成に際してガスを流通させることができるが、その場
合、酸素含有量が１％以上で水分含有量が３ＱＯＯｐｐ
ｍ以下のガスを流通させると、水酸基濃度の低いシリカ
ガラス粉末が得られるので好適である。酸素含有量は１
００％すなわち純酸素でもよいが、純酸素を用いたこと
による特段の効果が期待できるものでもないので、通常
１％以上、好ましくは、１０％以上の任意の酸素含有量
のものが使用できる。酸素含有量があまりに少ないとシ
リカガラス粉末中の炭素を低減させる効果が低下する。

また、水分含有量は３０００ｐｐｍ（露点＝８℃）以下
、好ましくは１０１０００ｐｐ露点２０℃）以下、効果
の面から１０ｐｐｍ（露点−６０℃）以下であることが
特に好ましいが、ガス中の水分除去操作の負担を考える
と、通常１００〜１０００ｐｐａ＋の範囲から選ぶのが
よい。

ガスの流通方法は、シリカガラス粉末の仕込の仕方にも
より、ルツボ等の容器においてシリカガラス粉末の表面
上を通過させる方法、流動層を形成させる方法あるいは
固定層中を通過させる方法等が採用できる。

ガスの流通量はＳ■で０．１以上が採用される。

Ｓ■が大きいことは効果の上からは好ましいことである
が、あまり大きくしてもそれによる特別の効果は期待で
きず、経済的な損失が大きくなるので、通常、Ｓ　Ｖ　
Ｏ，１〜０．５の範囲から選ぶのがよい。

焼成の温度は１０００〜１３５０℃、好ましくは１１５
０〜１３００℃である。温度はあまり低いとシリカガラ
ス粉末の水酸基濃度を十分に低下させにくくなる、逆に
あまり高いと石英ガラス粉末が焼結して流動性を損ない
その後の処理を困難にする。

また、焼成の時間は通常５〜４０時間で十分である。

本発明の多孔質シリカガラス粉末の特徴は、焼成後であ
っても無孔化してない特定の状態の細孔をもっているこ
とにある。公知のブルーゲル法において製造された乾燥
ゲルは一般に平均細孔径で２０〜４０人の範囲の細孔を
もち大きくても０．１μ程度までの細孔をわずかにもっ
ている程度であるので、これを焼成するとガラス化して
細孔のほとんどが無孔化して消滅する。窒素吸着法（Ｂ
ＥＴ法）でその細孔分布を測定すると実質的に細孔は観
測されない。しかし本発明の多孔質シリカガラス粉末に
は、ＢＥＴ法で測定できる３００Å以下の細孔はほとん
と存在しないが、水銀圧入法で３００μｍ以下の範囲で
細孔を測定すると０．１μｍ以上の大きさの細孔が存在
している。

この細孔の存在効果は１０００〜１６００℃の高温にお
けるシリカガラス粉末からの発生ガス、主として水の発
生状況から明確となる。

即ち、本発明の多孔質シリカガラス粉末の製造に係る焼
成及びその溶融時に発生する水（水蒸気）の量はシリカ
ガラス粉末１００ｇ当たり、水蒸気の標準状態での体積
で２５００〜３５００μｌに達し、１４００〜１５００
℃で急激に発生し１６００℃でのシリカガラス中の残留
水分は少量である。

一方、−船釣なゾル−ゲル法で製造されるシリカガラス
粉末では０．１μ以上の細径はほとんど存在せず、発生
水分量は１０００〜１６００℃でシリカガラス粉末１０
０ｇ当り５００−１０００μβと少量であり初期に含有
している水分量の１０％程度しか脱離されていす、１６
００℃以上で急激に水が蒸気として発生すると考えられ
る。

一方、シリカガラス粉末の焼結状態を確認したところ、
溶融成形されたシリカガラスは非晶質であり、水晶粉の
様な１７１３℃という明確な融点を持たず、１６００℃
から徐々に焼結が進み、粒子間隙はシンタリングを起こ
したシリカ粒子により閉空間になることを確認した。

以上のことから従来のゾル−ゲル法によるシリガラス粉
末を真空溶融してシリカガラス製品を製造する場合にお
いて、水分が急激に発生する温度、即ち、１６００℃以
上の温度では粒子間隙は既に閉空間になっており、ここ
に発生した水が水蒸気として溜り、溶解後も気泡として
残存する。このため、溶融品の性能を低下させる。

これに対して、本発明の多孔質シリカガラス粉末は水分
の発生が１４００〜１５００℃の間で大幅におこり、そ
れ以上の温度での水分の発生量は少量である。そして、
この１４００〜１５００℃の温度ではシリカガラス粉末
はまだ焼結していないので粒子間隙は閉空間ではなく粒
体層の外部（真空）とつながっており、シリカ粒子から
発生した水蒸気は粒体層に滞留せずに外部に拡散される
。従って、１６００℃以上になり粒子間隙がシリカガラ
ス粉の焼結により閉空間となるが、この空間ヘシリカガ
ラス粒子から放出される水分はほとんどなく、閉空間は
真空が保たれるため、さらに温度が上がり、ガラス粒子
が完全に溶融する時、この閉空間は完全に消滅する。こ
れによって透明な性能のよい成形品が得られる。

本発明の多孔質シリカガラス粉末はＯ，１〜２０ｐｍの
孔径の細孔を、空孔率５％以上で有する。

該粉末の粒子径については一般に真空溶融用に用いられ
るシリカガラス粉体の粒径てあればよいが、粒径が通常
、５０〜１０００μｍ、中でも５０〜５００μｍ程度の
ものが挙げられる。また細孔について、０．１μｍ未満
の細孔はほとんど存在しない。また、２０μｍをこえる
細孔はその粒子の強度を低下させ、またハンドリング時
に粉化ロスを生じるので経済的に不利である。０．１〜
２０μｍの孔径の細径容積の、石英ガラスＩｇあたりの
容積（＝０．４５ｃ＋Ｊ／ｇ）に対する割合（以下、空
孔率という）が５％未満では前記したように従′来のゾ
ル−ゲル法によるシリカガラス粉末と同様に発生水分量
は少なくなかなか水分の脱離がおこらず、１６００℃以
上の高温で急激に水が発生する。一般には空孔率は高け
れば高いほど発生水分は多く、１６００℃での残留水分
量は減少するが、空孔率が高すぎるとシリカガラス粉末
はそのカサ比重が小さく、溶融時に炉に粉体を仕込む際
の充填量が低下するため経済性が落ちて好ましくない。

空孔率は好ましくは５〜５０％、特に好ましくは１０〜
２０％の範囲であり、カサ比重も０．９〜１゜３　ｇ　
／　ｃｄの範囲であり、経済性を損なうこともない。

本発明の多孔質シリカガラス粉末は水（シラノール）の
含有量も少ない特徴をもっている。従来のシリカガラス
粉末に対しておおむね８割程度の水の含有量におさえら
れる。これは乾燥ゲルを１０００〜１３５０℃で焼成し
てガラス化する工程において大きな細孔が存在すること
からガラス中のシラノール基が水として抜は易くなって
いたことに起因する。例えば、シリコン単結晶引き上げ
用ルツボはこの使用温度から低シラノール量のものが望
まれているが、従来のゾル−ゲル法によるシリカガラス
粉末では、粒度分布が１００〜４００μ、平均粒子径２
００μの粒子でシラノールは良くても８０ｐｐｍ程度ま
でのものしか得られていない。しかもシリカガラス中の
シラノール除去を律速するのがガラス中を水が拡散する
速度であるため、８０ｐｐｍ程度にするには長時間の焼
成が必要となる。しかし本発明の多孔質シリカガラス粉
末では焼成時においても細孔が存在しているためシリカ
粒子内での水の拡散距離が短かくなり同一焼成時でシラ
ノール量は６０ｐｐｍにまで低下させることが可能であ
る。

そして本発明の多孔質シリカガラス粉末は、このシラノ
ール基が溶融段階で極めて抜けやすい特定の多孔質状態
であることにより、真空中で溶融して熔融成形品を製造
する際に、粉末粒子同志の焼結による粒子間隙が閉空間
化する温度より低温で該粉末中のシラノール基の大部分
が水として蒸発し、閉空間を真空状態のままで溶融し、
透明な溶融成形品を得ることができる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、細孔分布及び細孔容積の測定は水銀ポロシメータ
ー（島津製作所［オートポア９２００Ｊ　）を使用し、
試料としてシリカガラス粉末（粒度分布ｌＯＯ〜４００
μ）を夫々４ｇ取り、測定圧力は９〜６００００ｐｓｉ
ａ（細孔径で２０μ〜０．００３μに相等）で測定した
。

シリカガラス粉末からのガス発生量の測定は、次のよう
にして発生ガス定量分析を行なった。

まず、試料であるシリカガラス粉末１００ｇを、１４０
０℃で脱ガス処理したアルミナ円筒管が内筒として入っ
ている石英ガラス製の密ぺい容器内に入れ、これを電気
炉内で８００℃まで加熱してまず、シリカガラス粉末に
付着している水分を除去した。

次に、石英ガラス容器内をガスサンプラーに接続し該容
器及びガスサンプラーを共にｌＸｌ０−’ｔｏｒｒまで
真空にした。次に電気炉を２００℃／Ｈで昇温し各分析
１．温度で３０分間保持して、シリカガラス粉末から発
生したガスによる圧力上昇をガスサンプラーに取り付け
た圧力計で読み取りこの圧力上昇から発生ガス量を求め
た。更にガスサンプラー内のガスは四重極マス分析計（
アルパック製　ＭＳＱ４００）に導入され、組成を分析
した。

この操作を繰返して、１６００℃までの全ガス発生量を
求めた。

水ｆ１１　ｌ＝　ｔＭ度の測定は水酸基がシリカガラス
粉末から拡散しない様に真空中で２〜５分内で溶融しイ
ンゴットを作り赤外線吸収法によって測定した。

この方法は粉末で直接赤外線吸収法で測定した結果とよ
く一致する。

実施例１ 撹拌槽にテトラメトキシシラン１５２ｇと４００　ｐｐ
ｍのアンモニア濃度のアンモニア水１８ｇ、メタノール
３２ｇを加えて、３０℃の温度で３０分間撹拌して加水
分解反応により均一かつ、透明なゾル溶液を得た。さら
に３４２ｇの水を加えると乳白色のゾル溶液となった。

３０分間撹拌後放置するとゾル溶液は４０分後にゲル化
固化した。

これを１ｃｍ角に砕き真空乾燥器内で１３０℃、２時間
放置した。その後７００μのナイロン製網をとおして粉
砕し、２００℃、８時間で真空乾燥器内で乾燥して、乾
燥ゲルを得た。これを乾燥空気（ｎ点−５０℃）中で１
１５０℃、２０時間焼成して多孔質なシリカガラス粉末
を得た。

該粉末を粒度分布１００〜４００μに調整してタップ密
度を測定すると１．２５　ｇ　／　ｃｎｌ−であった。

この多孔質シリカガラス粉末の細孔径分布、細孔容積分
布を測定した結果を第１図に実線（線番号１）で示す。

第１図から明らかなようにＯ，１〜２０μの間で細孔が
存在し、その空孔率（石英ガラス１ｇあたりの容積（−
〇、　４５　ｃＩａ／　ｇ　）に対する細孔容積の割合
）は１２％であった。シラノール量は６５ｐｐｍであっ
た。この多孔質シリカガラス粉末を発生するガス定量分
析により水の発生量を測定した。この結果をシリカガラ
ス粉末中の水の残留量（μＩ！／　ｌ　ＯＯｇ−５＋Ｏ
ｚ）と温度との関係で第２図に実線（線番号３）で示す
。第２図から明らかなように１４００〜１５００℃で水
が大量に発生しシリカガラス粉体中の水の残留量が大幅
減少している。

比較例１ 撹拌槽にテトラメトキシシラン１５２ｇと水９０ｇを仕
込み３０℃の温度１時間撹拌し、加水分解反応によって
均一なゾル溶液を得た。さらにこれを１０時間放置後、
固化したゲルを１０時間放置し、粗粉砕後、８００μの
目開きのナイロン製網をとおして粉砕し２００℃、３時
間で乾燥して乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを実施例１
と同一条件で焼成してシリカガラス粉末を得た。

該粉末を粒度分布を１００〜４００μに調整してタップ
密度を測定すると１．３　ｇ　／　ｃｔａであった。

このシリカガラス粉末の空孔率は４．６％であった。

細孔径分布、細孔容積分布を第１図に点ｆｌ（線番号２
）で示す。シラノール量は９３ｐｐｍであった。

この粉体を発生ガス定量分析により水の発生量を測定し
た。この結果を水の残留量と温度との関係で第２図に点
線（線番号４）で示す。残留水は１６００℃までほとん
ど変化していないことが判った。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質シリカガラス粉末は、半導体工業等にお
いて広く利用される工業的に有用なシリカガラス製品の
製造に工業的有利に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例１で得られたシリカガラス
粉末の細孔径分布と細孔容積分布との関係を示すグラフ
である。線番号１　（実線）は実施例１のものを線番号
２（点線）は比較例１のものを夫々表わす。 第２図は、実施例１及び比較例１で得られたシリカガラ
ス粉末中の水の残留量と温度との関係を示すグラフであ
る。線番号３（実線）は実施例１のものを、線番号４（
点線）は比較例１のものを夫々表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）シリカガラス粉末であって、 （ｉｉ）粉末粒子が０．１〜２０μｍの孔径の細孔を、
   空孔率５％以上で有する ことを特徴とする多孔質シリカガラス粉末。