JPH01270976A - 亜鉛めっき鋼材の表面処理方法および表面処理組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α．オレフイン−ａ、βエチレン性不飽和カ
ルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンを主成分とし、
これに水分散性シリカおよび水分散性クロム化合物を混
合してなる水性組成物を、亜鉛めっき鋼材表面もしくは
その表面にリン酸塩処理ま次はクロム酸塩処理を施した
後に塗布し、鉛めっき鋼材の表面処理方法およびそれに
用いる表面処理組成物に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

近年、自動車部品、弱電製品、般用機器などの用途に用
いられる電気めっき鋼材として、特に耐食性に優れた表
面処理材料が強く要求されており、その必要性は今後ま
すます増加する傾向にある。

従来より鋼材の耐食性を向上させるための金属めっきと
して一般に亜鉛めっきが行なわれており、さらに耐食性
の向上のために合金化亜鉛めっきも施されている。この
亜鉛めっきは、亜鉛の犠奮防食によって鋼材の腐食を抑
止するもので、高耐食性を得ようとすれば、亜鉛付着量
を増加させなければならない。このため、加工性、溶接
性、生産性の低下などの問題がある。電気亜鉛めっき鋼
材の耐食性を向上させる方法として、亜鉛めっき皮など
のめっきが行われている。さらＫめっきした後にクロム
酸塩処理を施し、耐食性、塗装下地性を向上させている
。

これら合金化亜鉛めっきの場合、不働体化皮膜を形成し
、亜鉛の溶解を抑制する結果、通常の亜鉛めっきに比べ
て、耐食性は大幅に改善されている。しかし、これら合
金化亜鉛めっきでも、屋外での使用や水や塩水の噴１１
によって、白錆、赤錆が発生しやすいことが問題であり
、需要家の要求を満足させるには充分とはいえない。

一方、亜鉛めっき鋼材の耐食性を向上させる目的で、常
温乾燥型の水溶性樹脂やエマルションタイプの樹脂を主
成分とし次塗料を充分な膜厚で塗布処理したり、焼付塗
料（例えば、アクリル−メラミン系、アルキド−メラミ
ン系など）を塗布して１２０℃以上の高温で焼付乾燥し
て、２０〜４９５ｍの皮膜を形成させる方法が行われて
いる。

しかしながら、常＠Ｗ、燥型の塗料については、耐食性
、耐水性、耐有機溶剤性において劣り、他方焼付塗料の
場合、皮膜形成に際し高温の焼付が必要で７ｈシ、硬化
不足では皮膜の耐水性、耐薬品性、耐有機溶剤性が劣る
などの欠点が生じるため、比較的高温の焼付炉の設置が
必要である。ま九、このような高Ｓ処理を行うと、クロ
ム酸塩皮膜にクラックが生じ、また６価クロムが高温に
より不溶性化するため、クロム酸塩皮膜固有の自己修後
作用が減少し、耐食性が著しく低下するなどの問題が生
じる。

さらに、上記した塗料は総じて亜鉛めっきとの密着性に
も間印があり、しかも水、塩水との接触により、塗換が
剥離する場合もみられ、充分な耐食性を示す塗料ではな
いっ 〔問題を解決する次めの手段〕 そこで、本発明者らはと述し九問題を解決し、さらに従
来公知の方法に比べて、耐食性に優れ九亜鉛めっき鋼材
を得るための表面処理方法および表面処理組成物を提供
することを目的に鋭意研究を重ね比結果、本発明の完成
に至り九ものである。

かくして、本発明に従えば、亜鉛めっき鋼材表面ニ、α
、オレフィン−６、βエチレン性不飽和カルボン酸共重
合体樹脂ディスパージョンの固形分１００重量部に対し
て、水分散性シリカを固形分で５〜６０重量部および水
分散性クロム化合物を固形分で１〜４０重量部の割合で
含有する水性組成物を塗布し、ついで加熱乾燥すること
を特徴とする亜鉛めっき鋼材の表面処理方法および前記
した水性組成液からなる亜鉛めっき銅材用表面処理組成
物が提供される。

上記した表面処理組成物は塗布無水洗型であるため、有
害成分である６価クロムの流出、飛散あるいは排水、ス
ラッジ発生などの問題がなく、且つ低公害化、処理工程
の省力化などの優れた特徴を備えている。

次に本発明の耐食性に優れる亜鉛めっき鋼材の表面処理
方決について詳細に説明する。

本発明の表面処理方法が適用される亜鉛めっき銅材は、
それ自体でもよく、もしくはその表面にリン酸塩処理ま
たはクロム酸塩処理などが施されていてもよい。高度の
耐食性が望まれる場合にはクロム酸塩処理が施される。

本発明の表面処理方法に用いられる表面処理組成物は、
σ、オレフィンーα、！エチレン性不飽和カルボン酸共
重合体樹脂ディスパージョン、水分散性シリカ、水分散
性クロム化合物および好ましくはトリアルコキシ（ま几
はアルコキシアルコキシ）シラン化合物を含有する水性
組成物であり、α、オレフィンーα、βエチレン性不飽
和カルボン駿共重合体樹脂は、ａ、オレフィン例えば、
工チタン、プロピレン、ブテン、ブチレン、イソブチレ
ンなどの単量体と、α、βエチレチタ不飽和カルボン酸
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの
単量体との共重合体である。

該共重合体樹脂中のカルボン酸基の量は水分教化に必要
な量であればよく、前記σ、ｌエチレチタ不飽和カルボ
ン酸を５〜４０３＠％好ましくは５〜２０重普％の範囲
で共重合させればよい。この共重合体樹脂の水分教化は
樹脂骨格中に導入されたカルボン酸基をアミン化合物（
例えば、モノエチルアミンに代表される脂肪族アミン類
、ジェタノールアミンに代表されるアルカノ−ルアきン
類、ピリジンなどの環状アミン類）、アンモニア水など
の塩基性物質で中和することによって達成することがで
きる。

次に水分成性シリカは、いわゆるコロイダルシリカであ
って、粒子径が７〜１００μ悔、特に１０〜５Ｑ７＊ｍ
の範囲のものが好ましく、通常水性分散液として供給さ
れる公知のものをそのまま使用することができる。例え
ば、日産化学社製のスノーテックス（商品名）で代表さ
れるものである。水分散性シリカの配合蓋はα．オレフ
イン−ａ、βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂
１００重量部に対し、５〜６０ｉ１を部、好ましくは２
０〜４０重鎗部の範囲であり、配合蓋が５重量部未満で
あると鋼材に対する密看性、耐食性が劣り、他方、配合
量が６０重蓋部を超えると機械的強度が劣る。

次に水分散性クロム化合物としては、クロム酸ストロン
チウム（５ｒＣｒＯａ）、クロム酸バリウム（ＢａＣｒ
０４）、クロム酸鉛（Ｐ６ＣｒＯ４）、クロム酸カルシ
ウム（ＣａＣｒＯ４）、塩基性クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒ
Ｏ４−４Ｚｎ（ＯＨ）２）、などが使用できる。

クロム化合物の配合量は、前記共重合体樹脂１００重量
部に対して、１〜４０重普部、好ましくは３〜１５１を
置部の範囲であり、配合量が１重量部未満では耐食性が
劣り、４０重量部を超えると塗料の貯蔵安定性が劣る。

次に必要に応じて添加されるトリアルコキシ（またはア
ルコキシアルコキシ）シラン化合物とし７ては、従来か
ら公知のものが使用でき、中でもアミン官能性シラン化
合物例えば、Ｎ−／（アミノエテル）ｒｑロピルメテル
ジメトキシシラン、Ｎ−／（アミノエチル）ｒ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリ
エトキシシランなどが好運に使用できる。シラン化合物
の配合量は、前記共重合体樹脂１００１ｉ量部に対し７
て１〜１０ｆｉｆｉ部、好ましくは２〜６重倉部の範囲
であり、１金倉が１ｔｆ１部未濶では耐食５性が劣り、
他方配合量が１０重量部を超えても、顕著な効果は努め
られない。経済的なｔ’ｓから１０１量部以下が望まし
い。

次に、前記した成分を含有する組成物の水性液に、必要
に応じてアルコール系、エーテル系の水可溶性有榎溶剤
が、水性液の粘度調整、消泡、表面張力の低下による被
塗物への濡れ易さ、凍結点の低下などの種々の利点を得
る次めＫｍ加される。

有機溶剤の添加量は、表面処理組成物の２０１量量％以
下、好ましくは５〜１５重會％の範囲である。

添加量が２０重量％を超えると、引火点が低くなシ、水
性塗料としての特性が失われる。アルコール系溶剤とし
ては、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコールなト）が、共重合体樹脂ディスパ
ージョンおよび水分散性シリカに対して安定性が優れて
おり、さらに貯蔵安定性、凍結点の低下をも九らす有効
な希釈剤として働く。ま念エーテル系溶剤としては、七
四ソルブ、ブチルセロソルブを用いることができ、特に
ブチルセロソルブについては、消泡効果が高いため有効
である。しかし、これらセロソルブ系およびｎ−ブタノ
ール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールの
一部の溶剤は、共重合体樹脂ダイスバージョンおよび水
分散性シリカの安定性を損い、凝集を引き起こし、貯蔵
性の低下の要因ともなるため、適度の量にとどめること
が肝要である。

上述した水性組成物に必要ＩＣＦｌｆ３じて、チタン、
ジルコニウム、アルミニウムなどのキレート化合物、金
属塩類などを併用することＫよって、さらイビ。

に低渥硬慶性を得ることも可能である。ま次、該組成物
に頓料などを分散させて、光学的隠ペイ性のある被覆組
成物とすることも可能である。

本発明による表面処理組成物の塗布方法は、浸漬塗り、
ハケ塗装、シャワーコートなどの方法が利用でき、また
ボルトなどの小物を多量に処理する場合は、デイツプ・
スピン方式の塗装方法も利用できる。塗布乾燥膜厚は２
〜ｌＱＩＩＩｍの範囲である。塗布した後の皮膜の乾燥
は１００℃以下、好ましくは６０〜１００℃で１５〜２
５分で達成され、比較的低温で硬化皮膜を得ることがで
きる九め、クロム酸塩処理された亜鉛めっき鋼材の防食
性を損うことがない。

〔作　用〕

本発明の表面処理方法によって、亜鉛めっき鋼材に優れ
た耐食性を与える原因については、未だこれを充分に明
らかにするに至っていないが、下記のように推測される
。

α、オレフィンーａ、！エチチタ性不飽和カルボン酸共
重合体樹脂は、アイオノマー（イオン性共重合体）とし
ての性質があり、クロム化合物が水に溶解することによ
り生成する金属イオン（例えば、２価のストロンチウム
イオン、バリウムイオン、カルシウムイオンなど）によ
り、樹脂骨格中のカルボン酸基を利用して分子鎖間が架
橋される。又、クロム酸化合物が水に溶解することによ
り生成するクロム酸イオン（ＣｒＯ４”）と樹脂との酸
化還元反応によシ生成する３価クロム（Ｃｒ＋３）によ
ってもカルボン酸基を利用した分子銀量架橋が起る。こ
うして耐溶剤性に優れる不溶化膜が得られる。

また、共重合体樹脂とコロイダルシリカとの間では、コ
ロイダルシリカのシラノール基と共重合体樹脂中のカル
ボン酸基との間の水素結合によシ、共重合体樹脂・コロ
イダルシリカ複合体が形成される。さらにアルコキシン
２ン化合物が添加されている場合は、シラン化合物の加
水分解によって生成したシラノール基とコロイダルシリ
カ粒子表面のシラノール基との間の脱水細分反ＥＫより
容易に形成されるシロキサン結合によって、強固な共有
結合によるコロイダルシリカ・シラン化合物複合体が形
成される。

またさらに、該コロイダルシリカ・シラン化合物複合体
と共重合体樹脂との間の結合は、シラン化合物に含まれ
る有機基と共重合体樹脂との間のファンデルワールス的
結合および該複合体中のシラノール基と共重合体樹脂中
のカルボン酸基との間の水素結合による比較的弱い結合
力で複合体が形成される。

このようにして、比較的低温で架橋反応が進行し、形成
皮膜が緻密化され、腐食形成要因物質を遮断する障壁的
皮膜となり、且つ共重合体樹脂の有する優れ九皮膜形成
性、被覆性、柔軟性などの長所と、シリカまたは無機複
合体の有する優れた硬さ、金属に対する防食性などの特
長とを兼ね備えていることによって、優れた耐食性を付
与するものと推測される。さらにクロム化合物による金
属表面における不働体化皮膜の形成が考えられ、前記の
障壁的皮膜との相乗的効果によって、より優れ念耐食性
を示すものと考えられる。

〔実施例〕

以下に実施例、及び比較例を示す。

これらの例で用い危、ａｈオレフィン−ａ、βエチレン
性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンとし
て、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂ディスパージョ
ン〔日本ポリウレタン工業■製、商品名１ニツポラン３
２０２″〕、水分成性シリカとして、固型分５０％のコ
ロイダルシリカ〔触媒化成工業■製、商品名“キャタロ
イド５ｉ−５０”〕、トリアルコキシシラン化合物とし
て、Ｎ−！（アミノエテル）ｒ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン〔信越化学工業■製、商品名”ＫＢＭ−６
０３’）を用いて行っ次。

実施例（υ エチレン−アクリル酸共重合体樹脂ディスパージョンの
固型分１００重量部に対して、コロイダルシリカを固型
分として３０重量部、及びクロム酸ストロンチウムを７
．５重量部含む水性液にブチ添加したものを、亜鉛付着
量２０９７ａ（片面）の電気亜鉛メツキ鋼板にクロメー
ト処理したもの（析日鉄ジン：ｒ−トＥＧ−Ｃ）に塗付
し、８０℃で２０分乾燥した。その時の皮膜厚は３〜５
μｍであう次。

実施例（２）〜（１１）および比較例（１）　、　（２
）実施例（２）〜（１１）および比較例（１）　、　（
２）で用い九本性液組成（固型分比）を下表に示す。

実施例（２）〜（１１）および比較例（１）　、　（２
１で用いた水性液には実施例（１）と同様、ブチルセロ
ソルブ４％、エチレングリコール４％が添加されており
、試験に供した素材は実施例（１）と同じ電気亜鉛めっ
き鋼板（ジンコー）ＥＧ−Ｃ）を使用し念。塗布後の乾
燥条件、および皮膜厚は、実施例（υと同様である。水
性液を塗布しない電気亜鉛めっき鋼板を比較例（３）と
した。実施例（υ〜（１１）および比較例（１）。

（２）の試験結果を表１に示す。

実施例（１２）〜（１５） 実施例（１２）〜（１５）について、用いた水性液の内
容を下表に示す。

実施例（１２）〜（１５）については、ｍ気〔亜鉛−ニ
ッケル〕合金化めっき鋼板（荏原ニーシライト■ジンロ
イ、めっきＷ！、５〜７μｍ）にクロメート処理したも
のに塗付し、８０℃で２０分乾燥した。

その時の皮ａｔ厚は３〜５．ａｍであう次。水性液を塗
付しない上記素材を比較例（４）とした。

実施例（１６） 実施例（１）で用いた水性液を亜鉛めっき鋼板（日新製
鋼ペンタイト６０、亜鉛付着量３０ｆ／ｍ’）に塗付し
、８０℃で２０分乾燥した。その時の皮膜厚は３〜５μ
ｍであった。水性液を塗付しないベンタイ）６０を比較
例（つとした。

実施例（１７） 実施例（１）で用いた水性液を、電気亜鉛めっき鋼板に
クロメート処理を施していないもの（新日鉄ジンコート
ＥＧ−Ｃ）に塗付して、８０℃で２０分乾燥し次。その
時の皮膜厚は３〜５μｍであった。水性液を塗付しない
上記素材を比較例（６）とした。実施例（１２）〜（１
７）の試験結果を表２に示す。

比較例（７） 実施例（１）〜（１１）で用いた電気亜鉛めっき鋼板（
新日鉄ジンコー）ＥＧ−Ｃ）に水性常乾架橋型アクリル
樹脂系塗料をスプレー塗りし、８０℃で３０分強制乾燥
を行った。その時の膜厚は２５μ情であった。

比較例（８） 実施例（］）〜（１１）で用いたｍ＊亜鉛めっき鋼板（
新日鉄ジンコートＥＧ−Ｃ）Ｋエポキシ変性ポリエステ
ル・メラミン樹脂系塗料をスプレー塗りし、１５０℃で
３０分焼付乾燥を行った。その時の膜厚は３０μ慣であ
う次。

比較例（７）　、　（８）の試験結果を表ＩＫ示す。

１、塩水噴霧試論 Ｊ　ＴＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧試験法による。

２、耐水性 ４０℃説イオン水に２４０時間浸漬後、塗面状態と２ｍ
方眼ゴバン目試験を行う次。

表示方法 ３、耐溶剤性 メチルエチルケトン（ＭＥＫ＞をしみ込ませ次ガーゼで
ラビングテストを行う。

Ｏ：異常なし △：膨潤、スリ傷発生 Ｘ：溶は落ちる ４、皮膜硬度 鉛筆硬さ 〔発明の効果〕 以上の説明からも明らかなように、木発ＥＪＩＫよれば
、１００℃以下の低温で、充分に架橋され次硬化皮膜に
よる腐食形成要因物質に対する障壁的働きと、クロム化
合物による金属表面における不働体化皮膜の形成との相
乗効果によって、亜鉛めっき鋼材に対し卓越し次防錆性
を示す表面処理方法を与えることができる。また本発明
の表面処理組成物は、塗布無水洗型の組成物であるため
、低公害化および処理工程の省力化をはかることができ
る。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛めっき鋼材の表面に、α．オレフイン−α．β
   エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージ
   ョンの固形分１００重量部に対して、水分散性シリカを
   固形分で５〜６０重量部および水分散性クロム化合物を
   固形分で１〜４０重量部の割合で含有する水性組成物を
   塗布し、これを加熱乾燥することを特徴とする亜鉛めっ
   き鋼材の表面処理方法。 ２、α．オレフイン−α．βエチレン性不飽和カルボン
   酸共重合体樹脂ディスパージョンの固形分１００重量部
   に対して、水分散性シリカを固形分で５〜６０重量部お
   よび水分散性クロム化合物を固形分で１〜４０重量部の
   割合で含有することを特徴とする亜鉛めっき鋼材用表面
   処理組成物。 ３、請求項２に記載の組成物に、さらにトリアルコキシ
   （またはアルコキシアルコキシ）シラン化合物を、該共
   重合体樹脂ディスパージョンの固形分１００重量部に対
   し、固形分で１〜１０重量部添加してなる表面処理組成
   物。