JPH01272554A - アミノエチルベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ 本発明は、アニリン類とエチレンとを、特定の結晶性金
属シリケート触媒の存在下で反応させることによって、
アミノエチルベンゼン類を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、アニリンとエチレンとを、結晶性金属ソリケート
の存在下で反応させ、アミノエチルベンゼンを製造する
方法としては、次の方法が知られている。

一つは、アニリンとエチレンとを、ナトリウム型ゼオラ
イトＸの存在下で反応させ、アミノエチルベンゼンを製
造する方法である（仏間特許明細書第１，４０６，７３
９号）。

他の一つは、アニリンとエチレンとを、酸性度係数が、
少なくとも０．３０である結晶性金属シリケートの存在
下で反応させアミノエチルベンゼンを製造する方法であ
る（特開昭６２−１６１７４８号公報）。

しかしながら、これらの方法では、アミノエチルベンゼ
ンの収率が低く、また触媒の寿命が短いという欠点があ
り、工業的なアミノエチルベンゼンの製造方法としては
、問題があった。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明は、上記従来技術の欠点を改良し、触媒寿命が長
く、長時間高収率でアミノエチルベンゼン類を製造する
方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段１ 上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重
ねた結果、触媒として、酸度係数が０．３０以下で、か
つ二酸化ケイ素の三価金属酸化物に対するモル比が１０
０以上の結晶性金属シリケート又は結晶性ガロシリケー
トもしくは、結晶性ガロアミノシリケートを用いること
により、上記目的を達成できることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アニリン類とエチレンとを、酸度
係数が０．３０以下で、かつ二酸化ケイ素の三価金属酸
化物に対するモル比が１００以上の結晶性金属シリケー
トを含む触媒の存在下で反応させることを特徴とするア
ミノエチルベンゼン類の製造方法（第一発明）および、
アニリン類とエチレンとを結晶性ガロシリケートを含む
触媒の存在下で反応させることを特徴とするアミノエチ
ルベンゼン類の製造方法（第二発明）である。

本発明の第一発明において使用するアニリン類とは、ア
ニリンおよび本発明の反応を阻害しない置換基を有する
アニリン誘導体である。反応を阻害しない置換基として
は、たとえば、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルキルアリール基、ビトロキシル基などが挙げられ
る。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基な
どが挙げられる。アリール基としては、たとえば、フェ
ニル基、ナフチル基、ジフェニリル基などが挙げられる
。アラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基
などが挙げられる。

アルキルアリール基としては、たとえば、メチルフェニ
ル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エ
チルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェ
ニル基、メチルエチルフェニル基、ジメチルエチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、
ブチルフェニル基などが挙げられる。

本発明の第一発明において使用する触媒は、酸度係数が
０．３０以下であり、かつ二酸化ケイ素の三価金属酸化
物に対するモル比が１００以上の結晶性金属シリケート
を含む触媒である。

酸度係数とは、結晶性金属シリケート１９が化学吸着で
きるアンモニアのミリモル数をいい、別の言い方をすれ
ば、アンモニアを吸着した結晶性金属ンリケート１ｇが
、２００℃以上の温度で離脱するアンモニアのミリモル
数をいう。

前記結晶性金属シリケートは、酸度係数が０．３０以下
であることが必要であり、好ましくは、酸度係数がＯ，
ＯＳ〜０．１６の範囲である。

また、前記結晶性金属シリケートは、二酸化ケイ素の三
価金属酸化物に対するモル比（Ｓｉ０２／ＭｚＯｓ’）
が１００以上であることが必要であり、好ましくは、２
００〜５００の範囲である。二酸化ケイ素の三価金属酸
化物に対するモル比が１００未満であると、アミノポリ
エチルベンゼン類が生成し、まｔ；エチレンの重合が起
こり、触媒活性を長時間持続させることができない。一
方該モル比が高すぎると触媒活性が小さくなることがあ
る。

また前記結晶性金属シリケートとは、ケイ素酸化物と、
三価金属酸化物が、結晶格子を構成している結晶性多孔
体をいう。該三価金属としては、アルミニウム、ホウ素
、ガリウム、クロム、イツトリウム、インジウム、ラン
タン、スカンジウム、チタン、鉄などがあり、好ましく
は、アルミニウム、ガリウムなどである。該三価金属は
、一種単独で用いてもよく、二種以上で用いてもよい。

結晶性金属シリケートは、前記酸度係数と前記ＳｉＯ□
／　Ｍ　＊　Ｏｓのモル比を有するものであればよいが
、細孔の開口部が酸素１０員環を有するペンタシル型結
晶性金属シリケートであることが好ましく、特に、ＺＳ
Ｍ−５型、ＺＳＭ−１１型構造を有する結晶性金属シリ
ケートが好ましい。

細孔の開口部が酸素１０員環を有する結晶性金属シリケ
ートの具体例としては、例えば、ＺＳＭ−５（米国特許
明細書第３，７９０，４７１号など）の他に、ＺＳＭ−
８（特開昭４７−２５０９７号公報）、ＺＳＭ−１１（
特公昭５３−２３２８０号公報）、ＺＳＭ−２１（特開
昭５２−１３９０２９号公報）、ＺＳＭ−５型又は、Ｚ
ＳＭ−１１型構造を有する結晶性ボロシリケート（特開
昭５３−５５５００号公報、特開昭５５−７５９８号公
報）、結晶性鉄シリケート（特開昭５０−１２７８９８
号公報、特開昭５５−８５４１５号公報）、結晶性ガロ
シリケート（特公昭５３−２３２８０号公報、特開昭５
５−７５９７号公報）などが挙げられる。

本発明において使用される結晶性金属シリケートは、種
々の公知の方法によって調製することができる。たとえ
ば、結晶性金属ンリケートの結晶格子を構成するために
必要なシリカ源と三価金属酸化物源および必要により、
結晶性金属シリケートの結晶化に必要なアルカリ金属源
もしくは、アルカリ土類金属源、有機結晶化剤又は種結
晶を含有する混合物を用いて水熱合成によって調製する
ことができる。シリカ源としては、たとえば、コロイド
状シリカ、水ガラスなどのケイ酸又はその縮合物、ある
いは、ケイ酸塩などが挙げられる。

三価金属酸化物源としては、たとえば三価金属元素の硫
酸塩、硝酸塩などの塩あるいは、酸素酸塩などが挙げら
れる。さらにアルカリ金属源としては、たとえばアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属ハライドなどのアルカリ
金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属源としては
、たとえばアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金
属ハライドなどのアルカリ土類金属化合物が挙げられる
。

また有機結晶化剤としては、たとえばテトラアルキルア
ンモニウム塩などの四級アンモニウム塩、アミン、アル
コール、エーテル、アミドなどが挙げられる。種結晶と
しては、生成する結晶性金属シリケートと同種の結晶性
金属シリケートでもよいし、異なった結晶性金属シリケ
ートでもよい。

本発明の第一発明において使用する前記結晶性金属シリ
ケートは、Ｈ″″型だけでなく、Ｈ＋の一部もしくは全
部が他の陽イオン、たとえばナトリウムイオン、カルシ
ウムイオン、マグネシウムイオン、ランタンイオン、カ
リウムイオンなどでイオン交換されたものでもよく、ナ
トリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオ
ンでイオン交換されたものが好ましい。

触媒は、必ずしも前記結晶性金属シリケートだけから構
成されるものである必要はなく、前記結晶性金属シリケ
ートと天然又は合成耐火性酸化物などの結合剤との複合
体から成るものでもよい。

これらの結合剤としては、たとえばモンモリロナイト、
カオリン粘土、シリカ、アルミナ、マグネシウム、ドリ
ア、ベリリア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシウム、シリカ−ジルコニアなどがある。

結合剤を使用する場合、その使用量は、組成物の重量に
対して１〜９９重量％、好ましくは、２０〜９５重量％
である。また、必要ならば、触媒活性を有する一種また
はそれ以上の金属成分を、結晶性金属シリケートに担持
させてもよい。

このような金属成分としては、たとえば、ルテニウム、
白金、パラジウム、ニッケルなどの■族元素、亜鉛、カ
ドミウム、銅および銀などの金属単体又は金属化合物な
どが挙げられる。金属成分の担持量は、特に限定される
ものではないが、通常、触媒全量に対して金属単体換算
で０．００１〜２０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０
．０１〜５ｗｔ％の範囲である。結晶性金属シリケート
上への触媒活性を有する金属の担持は、含浸、浸透、イ
オン交換等の通常の方法で行うことができる。

前記触媒の形状は、特に限定されるものではなく、たと
えば、球状、柱状、粒状、粉状、ペレット状などがある
。

本発明の第一発明は、前記アニリン類とエチレンを前記
触媒の存在下で反応させる。

アニリン類とエチレンの割合は、エチレンに対するアニ
リン類のモル比が通常、０．０５〜２０の範囲であり、
好ましくは、０．１〜１０の範囲であり、特に好ましく
は０．２〜５の範囲である。

エチレンの割合を大きくすると、アニリン類の転化率が
高くなるが、ジエチル化物が多くなるので好ましくなく
、逆にエチレンの割合を低くするとアニリン類の転化率
が低いので好ましくない。

反応温度は、通常３００〜６５０　’Ｃの範囲であり、
好ましくは、３８０〜６５０℃の範囲であり、特に好ま
しくは４１０〜６５０℃の範囲であり、さらに好ましく
は４３０〜６５０°Ｃの範囲である。

なお、反応温度を低くすると、〇−エチル化物が多く得
られ、反応温度を高くすると、ｍ−エチル化物が多く得
られる傾向がある。

前記反応は、回分式、連続式、半連続式のいずれの反応
形式でも行うことができる。

触媒量は、反応温度、原料の割合、反応形式などの反応
条件によって、最適値が異なり、一義的に定めることは
できないが、反応形式が連続式である場合、ＷＨ３Ｖが
アニリン類基準で通常０．０ｌ−１００ｈ−’の範囲で
あり、好ましくは、０．１〜１０ｈ−’の範囲である。

なお、ＷＨ５Ｖを大きくすると０−エチル化物の選択率
が向上し、アニリン類およびエチレンの転化率が低下す
る傾向がある。

また前記反応においては、希釈剤を用いることができる
。希釈剤としては、反応に不活性なものであれば特に限
定されるものではなく、たとえば、スチーム、水素、窒
素、ヘリウム、アルゴンなどがある。

本発明の第二発明において使用する触媒は、結晶性ガロ
シリケート又は、結晶性ガロアルミノシリケートを含む
触媒である。

結晶性ガロシリケートは、ケイ素酸化物とガリウム酸化
物が結晶格子を構成している結晶性多孔体をいい、二酸
化ケイ素のガリウム酸化物に対するモル比が、３５以上
のものが好ましく、特に、細孔の開口部が、酸素１０員
環を有するものが好ましい。結晶性ガロアルミノシリケ
ートは、ケイ素酸化物とガリウム酸化物、アルミニウム
酸化物が、結晶格子を構成している結晶性多孔体をいい
、二酸化ケイ素のガリウム酸化物に対するモル比が３５
以上、二酸化ケイ素のアルミニウム酸化物に対するモル
比が、２００以上のものが好ましく、特に細孔の開口部
が、酸素１０員環を有するものが好ましい。結晶性ガロ
シリケートの具体例としては、たとえば、特公昭５３−
２３２８０号公報および、特開昭５５−７５９７号公報
に記載されているものがある。

結晶性ガロシリケートおよび結晶性ガロアルミノシリケ
ートは、公知の種々の方法で製造することができ、たと
えば、本発明の第一発明において使用する結晶性金属シ
リケートと同様の方法によって製造することができる。

本発明の第二発明において使用する結晶性ガロシリケー
トおよび結晶性ガロアルミノシリケートは、Ｈ＋型だけ
でなく、Ｈ＋の一部もしくは全部が他の陽イオン、たと
えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシ
ウムイオン、カリウムイオンなどでイオン交換されたも
のでもよい。また本発明の第二発明において使用する触
媒は、第一発明と同様に結合剤を用いてもよく、必要に
応じて、触媒活性を有する金属成分を担持させてもよく
、触媒形状も同様でよい。

本発明の第二発明は、触媒を除くと本発明の第一発明と
同じであるので、触媒以外の反応条件は、本発明の第一
発明の反応条件に準じて行えばよい。

［実施例］ 次に、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。

触媒調製例１ 硫酸アルミニウム１８水塩３．４９を水２５０ｍ１に溶
解し、さらにこれに濃硫酸１７．６ｇおよびテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロマイド２６．３９を溶解し
てＡ液を調製した。また、水ガラス〔商品名「Ｊケイ酸
ソーダ３号」　；日本化学工業（株）製１２１１．０９
を水２５０ｍζに溶解してＢ液を調製した。さらに、塩
化ナトリウム７９．０ｙを水１２２ｍ１に溶解してＣ液
を調製した。

次いで、Ａ液とＢ液とを室温下に１０分間にわたって同
時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオートクレーブ
に入れ、１７０℃で２０時間、加熱処理した。冷却後、
内容物をろ過水洗し、１２０℃で１２時間、乾燥させた
。生成物をＸ線回折により分析したところＺＳＭ−５で
あることが確認された。

得られたＺＳＭ−５を５５０°Ｃで６時間、焼成するこ
とによりナトリウム型ＺＳＭ−５を５６．５９得た。こ
のナトリウム型ＺＳＭ−５を５倍重量の１規定硝酸アン
モニウム水溶液に加えて８時間、還流した。その後、冷
却して静置し、上澄みをデカンテーションにより除去し
た。さらに、この還流およびデカンテーションの操作を
３回繰り返した後、内容物をろ過、水洗し、１２０℃で
１２時間、乾燥し、アンモニウム型ＺＳＭ−５を得　ｔ
こ　。

得られたアンモニウム型ＺＳＭ−５のＳ　ｉ　Ｏ２／Ａ
ｍ、Ｏ，（モル比）は２００であつＩ；。このアンモニ
ウム型ＺＳＭ−５を空気中５５０℃で４時間、焼成して
Ｈ型ＺＳＭ−５、すなわちＨ準結晶性アルミノシリケー
トを得た。

触媒調製例２ 硝酸ガリウム６水塩１．８６９、濃硫酸４．４２９およ
びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド６．５
８９を水６２ｔｘｌに溶解して溶液Ａを調製した。また
、水ガラス［商品名「Ｊケイ酸ソーダ３号」　：日本化
学工業（株）製１５２．７８９を水６２ｍ１ｌに溶解し
て溶液Ｂを調製した。さらに、塩化ナトリウム１９．７
５９を水３０ｔａに溶解して溶液Ｃを調製した。

次いで、Ａ液とＢ液とを同時にＣ液に滴下した。

得られた混合液をオートクレーブに入れ、１７０°Ｃで
２４時間、反応させた。冷却後、オートクレーブの内容
物をろ過水洗し、１２０’Ｏで１２時間、乾燥させた後
、ざらにａ　ｏ　ｏ　’ｃで６時間、焼成してナトリウ
ム型結晶性ガロシリケート９．６ｙを得ｔこ。

得られたこのガロシリケートを５倍重量の１規定硝酸ア
ンモニウム溶液に加え、８０℃で８時間、加熱処理して
から冷却し、ろ過により固形物を得た。

さらに、得られた固形物に加熱、ろ過の操作を３回繰り
返した後、水洗し、１２０’Ｏで１６時間、乾燥させて
アンモニウム型結晶性ガロシリケートを得た。このアン
モニウム型結晶性ガロシリケートのＳ　ｆｏｘ／Ｇａｚ
Ｏｉ（モル比）は１００であった。また、このガロシリ
ケートをＸ線回折により分析したところＺＳＭ−５構造
を有するものであることが確認された。このアンモニウ
ム型結晶性ガロシリケートを空気中５５０℃で４時間、
焼成してＨ準結晶性ガロシリケートを得た。

実施例１ 常圧固定床流通式反応管に触媒調製例１で得られた結晶
性アルミノシリケート２９を充填し、反応温度を３５０
℃に維持しながら、アニリンとエチレンとの送入比をア
ニリン／エチレン＝ｌ／２（モル比）とし、エチレンを
含まないアニリン送入量基準でＷＨ５Ｖが３．７Ｈｒ−
’の条件で核アルキル化反応をを行った。反応開始から
１時間後の結果を第１表に示す。

実施例２．３および４ 実施例１において、反応温度をそれぞれ４００℃、４５
０℃および５００℃にしたこと以外は実施例１と同様の
操作を行った。反応開始から１時間後の結果を第１表に
示す。

実施例５ 実施例２において、アニリンとエチレンの送入比をアニ
リン／エチレン−２／１　（モル比）としＩ；こと以外
は実施例２と同様の操作を行った。反応開始から１時間
後の結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例４において、Ｈ準結晶性アルミノシリケートに代
えてＮａ型の結晶性アルミノシリケートを用いたこと以
外は実施例４と同様の操作を行った。反応開始から１時
間後の結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例２において、結晶性アルミノシリケートに代えて
結晶性ガロシリケートを用いたこと以外は実施例２と同
様の操作を行った。反応開始から１時間後の結果を第１
表に示す。

比較例１ 実施例３において結晶性アルミノシリケートに代えてＨ
Ｙゼオライト（触媒化成（株）製、ＺＣＰ−５０）を用
いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応
開始から１時間後の結果を第１表に併記する。

比較例２ 実施例３において結晶性アルミノシリケートに代えてＳ
　ｉ　０２／Ａｆ１２０．−３０のＺＳＭ−５を用いＩ
；こと以外は、実施例３と同様の操作を行った。

反応開始から１時間後の結果を第１表に併記する。

（以下余白） 実施例８ 実施例３において反応を継続し、反応開始から２時間、
４時間、６時間および８時間後の反応液を採取した。そ
の結果を第２表に示す。

比較例３ 比較例２において反応１時間のところ、反応を継続し、
反応開始から２時間、４時間、６時間および８時間後の
反応液を採取した。その結果を第２表に併記した。

（以下余白） 〔発明の効果］ 以上、説明したように、本発明によれば、アニリン類と
エチレンから、長時間触媒活性を維持したまま、高収率
、高選択率で、アミノエチルベンゼン類を製造すること
ができる。

本発明によって得られたアミノエチルベンゼン類は、染
料などの化学品の中間体、ポリウレタン系の鎖伸長剤な
どに利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アニリン類とエチレンとを、酸度係数が０．３０以
   下であり、かつ二酸化ケイ素の三価金属酸化物に対する
   モル比が１００以上の結晶性金属シリケートを含む触媒
   の存在下で反応させることを特徴とするアミノエチルベ
   ンゼン類の製造方法。 ２　結晶性金属シリケートが酸素１０員環の細孔開口部
   を有するものである請求項１記載の製造方法。 ３　アニリン類とエチレンとを、結晶性ガロシリケート
   又は結晶性ガロアルミノシリケートを含む触媒の存在下
   で反応させることを特徴とするアミノエチルベンゼン類
   の製造方法。 ４　結晶性ガロシリケート又は結晶性ガロアルミノシリ
   ケートが酸素１０員環の細孔開口部を有するものである
   請求項３記載の製造方法。