JPH01272633A - ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子量の制御が容易でかつ分子量分布が小さ
い両末端にシラノール基金有する直鎖状のポリシロキサ
ンの新規な製造方法に関する。

【従来の技術〕

従来、両末端にシラノール基金有する直鎖状のポリシロ
キサンを製造するに当たっては、有機ジクロロシランの
加水分解や、環状ポリシロキサンと水との平衡化反応で
合成するのが一般的であった。（特公昭５８−５９２８
号公報）〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、従来の製造方法によって得られた両末端にシラ
ノール基を有するポリシロキサンは、５０〜２００℃と
いった加熱下で平衡化反応を行なうため、副生成物とし
て十数％の環状シロキサンを含むものであり、しかも、
分子量のコントロールが困難でかつ分散度の大きいもの
であった。このため、表面改質等の分野に利用すぺく合
成樹脂に組み込む際、かかるポリシロキサン組成が不均
一であるため表面構造を制御することが困難であった。

本発明の目的は、以上のような従来の問題点全改良する
のに特に優れた、分散度が小さく、かつ環状体オリゴマ
ーを含まない両末端にシラノール基を有するポリシロキ
サン化合物を製造する方法を提供するものである。

〔課題を解決する手段〕

本発明者等は上記の目的を達成するため鋼量研究した結
果、開始剤に対して０．１〜１０モル％のリチウム系触
媒の存在下に水を開始剤として環状ポリシロキサンをア
ニオン重合することにより、両末端にシラノール基を有
する直鎖状のポリシロキサンを得ることができること、
しかも得られる直鎖状ポリシロキサンの分子量は制御可
能かつ分散度の小さいといった従来知られていたリビン
グ重合法と同等であるといった事実を知って、本発明を
完成させた。

即ち、本発明は水を開始剤とし、開始剤に対して０．１
〜１０モル％のリチウム系触媒の存在下、一般式（Ａ）
で表わされる環状ポリシロキサンを活性水素全有さない
極性溶媒中でアニオン重合させることにより一般式（Ｂ
）で表わされるポリシロキサンを製造する方法である。

（但し、Ｒ１はメチル基又はフェニル基、Ｒ２はメチル
基、フェニル基又はＣｒｎＦ２ｍ＋ｔＣｔＨ４，Ｘ：（
ｍ＝１〜１０）であり、ｐは３又は４、ｎは３〜４００
である。〕 本発明において、又一般式（Ａ）で表わされる環状ポリ
ゾロキサン（以下、「環状体」と略記するＪ　）として
はヘキサメチルシクロトリシロキサン（以下、「Ｄ、」
と略記する。）、オクタメチルシクロテトラシロキサン
（以下、「Ｄ４」と略記スる。）、ヘキサフェニルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリス（トリフルオロプロピル）トリメチルシクロ
トリシロキサン及びテトラキス（トリフルオロプロピル
）テトラメチルシクロテトラシロキサン等を挙げること
ができるが、これらの内り、及びＤ４が好ましく、中で
もり、が特に好ましい。

リチウム系触媒としては、金属リチウム、リチウムハイ
ドライド、ブテルリナウム、水酸化リチウム、又は、こ
れらの２種類以上の混合物を用いることもできる。

これらのリチウム系触媒以外のもの、例えば他のアルカ
リ金属系化合物は、目的とする一般式ＣＢ）のポリシロ
キサンの収率が低く触媒として採用できない。

以上のリチウム系触媒の使用量は、重合開始剤である水
に対して０．１〜１０モル％であることが好壕しく、更
に好ましくは０．１〜２．０モル％の範囲であり、特に
０．５〜１．０モル％の範囲が好まｌ−い。下限値の０
．１モル％未満では、重付速度が遅くなり、上限値の１
０モル％を越える５−ヲ用いても更によい結果が得られ
るわけで（仁ない。

本発明においては、一般式ＣＢ）の両末端にシラノール
基そ有する直鎖状のポリシロキサン（以下、「両末端シ
ラノール変性ポリシロキサン」という。）の重合度は開
始剤と環状体とのモル比により自由に調節されるが、開
始剤／環状体のモル比ケ値の範囲は０．０１〜１とする
ことが好ましい。この範囲外のモル比であっても製造で
きないわけではなく、例えば本発明の目的とするところ
ではないが、一般式（Ｂ）におけるｎの値が３未満のも
のを得たい場合には該モル比を１を趣える値に設定すれ
ば良いのであるが、この場合には分子量分布の制御に難
点があり、好ましい分子量分布のものを得難い。又、該
モル比’ｔｏ、０１未満に設定した場合は分子量の制御
に難点が生じるが、これは触媒の反応系中における濃度
が相対的に減少し重合速度が遅くなるためと推定される
。

又、本発明の重合に際して用いられる活性水素を有しな
い極性溶媒としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、エチレン／　リコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドが好適であり、これらの２
種以上の混合物を用いることもできる。これらの中でも
テトラヒドロフランが特に好ましい。活性水素を有する
溶媒では、重合反応が阻害され、非極性溶媒の場合には
全くといって良いほど重合反応が適寸ない。

次に重合反応に関する他の条件について説明する。

先ず、反応に用いる諸原料は、乾燥して含有水分を除去
したものであることが肝要であり、この条件が満たされ
ていない場合は目的の分子量含有する製品を得ることが
難しくなる。乾燥窒素又は乾燥アルゴン等で系をシール
して乾燥雰囲気とすることが望ましい。

反応温度は０〜３０°Ｃの範囲が良く、特に１５〜２５
°Ｃが好ましい。０°Ｃ以下では重合速度が遅くなり、
３０°ｂ ラノール変性ポリシロキサンの分子量分布が広く５り易
い。

反応時間は反応温度によって異なるがり、が約９５％消
費された時点で重合反応を停止するのが好ましく、１５
〜２０°Ｃの場合、はぼ１０〜２０時間の範囲となる。

これ以上長く重合さすると分子量分布が広くなるので好
ましくない。

重合反応全停止するには、酢酸、炭酸ガスなどの停止剤
を用いる。停止剤の使用量は、上述の触媒の使用量と当
量か又はそれ以上とする。

反応停止に際しての温度は、重合温度をそのまま維持す
れ；ば良く、反応時間は３０分〜１時間程１にで十分で
ある。

以上のようにして分散度１．１〜１．２という分子量分
布の小さい両末端シラノール変性ポリシロキサンを、希
望する分子量で得ることができる。

このようＫして得られた両末端シラノール変性ポリシロ
キサンは、有機塩基の存在下で各種のクロロシランと反
応させることＫより、シラノール基以外の種々の官能基
をシラノール基に代えて導入することができる。このと
き該有機塩基としてはトリエチルアミン、トリブチルア
ミン等の３級アミン又はピリジンが好ましく、その使用
量は用いるクロロシランに対して当量比１．１〜１．５
倍モルが好ましい。クロロシランの景は両末端シラノー
ル変性ポリシロキサン１分子に対する当量比２．１〜２
．２倍モノペ反応溶媒はへキサン、各種エーテル類、又
は無溶媒でも良く、反応温度２０〜４０°ｃ１反応時間
３〜５時間であればよい。

又、両末端シラノール変性ポリシロキサンの１合反応を
有機塩基の存在下、種々のクロロシランで停止させるこ
とによってもシラノール基以外の官能基をシラノール基
に代えて導入することができる。このときの反応条件は
溶媒と反応温度をアニオン重合の条件と同じにする他は
上記の両末端シラノール変性ポリシロキサンとクロロシ
ラン類との反応の場合と同じでよい。

両末端に反応性官能基を有しさらに分散度の小さいポリ
シロキサンを容易にしかも安価に製造することができる
ようになった。

このようにして得られる反応性官能基を有する種々の直
鎖状ポリシロキサンは、テレクリックポリマーとしてブ
ロックポリマーの原料に用いられる。これらのブロック
ポリマーは基材ポリマーに添加することにより、シリコ
ーンの界面特性がもたらす効果として、その表面を撥水
性、低摩擦性などの種々の特性において改質することが
できる。又、ガス透過性、抗血栓性などの機能も付与す
ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。

実施例１ 両末端がシラノール基である直鎖状のポリシロキサンの
製造。

Ｄ、１５０Ｆ（０，６７５モル）、無水テトラヒドロフ
ラン２００痺１１水１．８９（０，１モル）をＮ、気流
下でフラスコに仕込み、水酸化リチウム０．０１５ｙ（
６，２５Ｘ１０　　モル）、２０゛Ｃで１７時間重合さ
せた。次に酢酸ｏ、ｏｓＨ，加え、約３０分間攪拌して
反応を停止した。

生成したリチウムの酢酸塩全水洗により除き、有機層を
無水芒硝を用いて乾燥した。次にエバポレーターにより
溶媒を除いた後減圧蒸留にてオリゴマー？留去して、目
的とする両末端シラノール変性の直鎖状ポリシロキサン
１４３ｙ’ｉ得た。

得られたポリシロキサンについて分子量（ゲルパーミエ
イションクロマトグラフイーによる。

ポリスチレン換算分子量。）及びＯＨ基全全分析た結果
は、下記の如くであり、分子量が制御され分散度が小さ
いことが判る。

Ｍｗ　　　　　　　　　　　　　　　：　　１８　０　
０Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　　：１５００（計
算値−１５００） 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　：　１−２０Ｈ基　　　　
　　　：２．２４″Ｍ量％（計算値＝２．２４） 実施例２ 両末端がシラノール基である直鎖状のポリシロキサンの
製造。

Ｄ３１２０ｙ（０，５４モル）、無水テトラヒドロフラ
ン２００　ｍｌ、水０．０５４ｆ（０，００３モル）　
ｋ　Ｎｔ気流下でフラスコに仕込み、ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１，６モル／ｌ）　２０μｌｋ加え、２
０°Ｃで１５時間反応させた後、酢酸７１ｖを加えて反
応を停止した。

実施例１と同様に後処理全行なって両末端にシラノール
基を有する直鎖状ポリシロキサン１１４ｙを得た。

得られたポリシロキサンについて分子！−（ゲルパーミ
エイションクロマトグラフイーによる。

ポリスチレン換算分子量。）及びＯＨ基を分析した結果
は、下記の如くであり、分子量が制御され分散度が小さ
いことが判る。

ＭＷ　　　　　　　　　　：　４４５００Ｍｎ　　　　
　　　　　　：４１２００（計算値＝４００００） 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ　）　　：　１．１０Ｈ基　　　　
　　　：０．０９重量％（計算値−０，０８５） 参考例 両末端に５ｔ−Ｈ基を有するポリシロキサンの製造方法
。

実施例１で製造した両末端シラノール変性ポリシロキサ
ン１００１−乾燥したテトラヒドロ７ラン１０（１ｇ／
に溶解し、トリエチルアミン１４．８ｙｉ加え、窒素気
流下でジメチルクロロシラン１８．３９ｆ約１０分かけ
て滴下した後、５時間攪拌して反応させた。実施例１と
同様に後処理を行なって両末端に５ｉ−Ｈ基を有する直
鎖状シロキサン１０２ｙを得た。

スチレン換算分子量。）及びＨ当量を分析した結果は、
下記の如くであり、分子量及び分子量分布が非常に良く
制御されていることが判る。

Ｍｗ　　　　　　　　：１７５０ Ｍｎ　　　　　　　　　：１６００ （計算値＝１６００） 分敢度（Ｉｖｔｗ／Ｍｎ　）　：　Ｌｌ■（当量　　　
　　　　：８７０（ｆ１モル−Ｈ）〔効果〕 以上に明らかなごとく本発明によれば両末端シラノール
基変性ポリシロキサンの生成反応は、室温で行なうこと
ができ、従来の平衡化反応よりも安全でかつ安価に両末
端シラノール基変性ポリシロキサン全製造することがで
きる。

第２の効果に、副生成物が全くないことであ７）。従来
は１０′Ｉ！／、％の環状オリゴマー金倉んでいン１と
二。

第３の効果ン１分子量制御が容易なことである。

これは従来の方法では終点がなく刻々と分子量が増加し
て行くが、本発明方法では終点が存在（２、分子量は一
定の値となり経時変化がない。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性水素を有しない極性溶媒中、開始剤に対して
   ０．１〜１０モル％のリチウム系触媒の存在下、水を開
   始剤とし、一般式（Ａ）で表わされる環状ポリシロキサ
   ンの１種もしくは２種以上の混合物をアニオン重合させ
   ることを特徴とする一般式〔Ｂ〕で表わされるポリシロ
   キサンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔Ｂ〕 〔但し、Ｒ＾１はメチル基又はフェニル基、Ｒ＾２はメ
   チル基、フェニル基又はＣ＿ｍＦ＿２＿ｍ＿＋＿１Ｃ＿
   ２Ｈ＿４基（ｍ＝１〜１０）であり、ｐは３又は４、ｎ
   は３〜４００である。〕
2. （２）リチウム系触媒が金属リチウム、リチウムハイド
   ライド、ブチルリチウム、水酸化リチウム又はこれらの
   ２種以上の混合物であることを特徴とする請求項（１）
   に記載のポリシロキサンの製造方法。
3. （３）リチウム系触媒の使用量が開始剤の水に対して０
   ．１〜２．０モル％であることを特徴とする請求項（１
   ）又は（２）に記載のポリシロキサンの製造方法。
4. （４）活性水素を有しない極性溶媒として、テトラヒド
   ロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジ
   メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
   ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又
   はこれらの２種以上の混合物を用いることを特徴とする
   請求項（１）、（２）又は（３）に記載のポリシロキサ
   ンの製造方法。