JPH01273039A - ポジ型電子線レジスト - Google Patents
ポジ型電子線レジストInfo
- Publication number
- JPH01273039A JPH01273039A JP10311988A JP10311988A JPH01273039A JP H01273039 A JPH01273039 A JP H01273039A JP 10311988 A JP10311988 A JP 10311988A JP 10311988 A JP10311988 A JP 10311988A JP H01273039 A JPH01273039 A JP H01273039A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electron beam
- sensitivity
- added
- beam resist
- resist
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高感度かつ高解像度のポジ型電子線レジストに
関するものであり、フォトマスクの製造およびシリコン
ウェハーへの直接描画による半導体の製造時における選
択的エツチングや選択的拡散のためのレジストの提供を
目的とする。
関するものであり、フォトマスクの製造およびシリコン
ウェハーへの直接描画による半導体の製造時における選
択的エツチングや選択的拡散のためのレジストの提供を
目的とする。
ネガ型レジストは高感度であるが、解像性が低い。これ
に対して、ポジ型レジストは解像度が高いため大規模集
積回路の高集積化に伴い、ネガ型からポジ型に移行しつ
つある。ポジ型電子線レジストの代表例としてポリメタ
クリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が知られているが、解像度
は０．１ μｍと非常に高いが、感度が１００ μＣ
／ｃＪと低いために電子線描画装置のスループントが問
題となり、感度を高めるために数多くの研究がなされて
きた。その一つとしてＰＭＭＡのαメチル基をシアノ基
に置換したα−シアリアクリル酸エステル重合体がある
が、感度が４μＣ／ｃｆｌであり、ＰＭＭＡより２５倍
以上高感度化されているが、電子線描画装置のスループ
ント上、２μＣ／ｃＪの感度が必要であり、まだ感度が
十分とは言えない。
に対して、ポジ型レジストは解像度が高いため大規模集
積回路の高集積化に伴い、ネガ型からポジ型に移行しつ
つある。ポジ型電子線レジストの代表例としてポリメタ
クリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が知られているが、解像度
は０．１ μｍと非常に高いが、感度が１００ μＣ
／ｃＪと低いために電子線描画装置のスループントが問
題となり、感度を高めるために数多くの研究がなされて
きた。その一つとしてＰＭＭＡのαメチル基をシアノ基
に置換したα−シアリアクリル酸エステル重合体がある
が、感度が４μＣ／ｃｆｌであり、ＰＭＭＡより２５倍
以上高感度化されているが、電子線描画装置のスループ
ント上、２μＣ／ｃＪの感度が必要であり、まだ感度が
十分とは言えない。
本発明は１６メガビツ）ＤＲＡＭ以降の大規模集積回路
用としての高感度かつ高解像度を同時に有するポジ型レ
ジストを提供することを目的としている。
用としての高感度かつ高解像度を同時に有するポジ型レ
ジストを提供することを目的としている。
本発明は、一般式（１）：
（式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロヘ
キシル基を示す）で表わされるα−シアノアクリル酸エ
ステル重合体を主成分とするレジストに一般式（２）： （式中、Ｒ＋、 Ｒ’ｚ、 Ｒ：１． Ｒ４，は炭素数
１〜２ｏのアルキル基であり、Ｘ−はＨＳ Ｏ４−、Ｈ
４Ｆ ０４−、ＢＯ２−、ＢＦ、−、Ｎｏ３−を示す）
で表わされる第４級アンモニウム塩を添加することによ
り高感度と高解像度を同時に満たすポジ型電子線レジス
トを提供する。
キシル基を示す）で表わされるα−シアノアクリル酸エ
ステル重合体を主成分とするレジストに一般式（２）： （式中、Ｒ＋、 Ｒ’ｚ、 Ｒ：１． Ｒ４，は炭素数
１〜２ｏのアルキル基であり、Ｘ−はＨＳ Ｏ４−、Ｈ
４Ｆ ０４−、ＢＯ２−、ＢＦ、−、Ｎｏ３−を示す）
で表わされる第４級アンモニウム塩を添加することによ
り高感度と高解像度を同時に満たすポジ型電子線レジス
トを提供する。
本発明で用いるα−シアノアクリル酸エステル重合体は
通常の合成法で得られたα−シアンアクリル酸エステル
モノマーをアニオン重合またはラジカル重合することに
よって得られ、分子量は１万〜３００万であるが、塗布
性および感度から１０万〜１００万程度のものが好まし
い。なお、α−シアノアクリル酸エステルモノマーは、
一般式（３）で表わされ、具体的にはα−シアノアクリ
ル酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノ
アクリル酸プロピル、α−シアノアクリル酸ブチル、α
−シアノアクリル酸シクロヘキシル等である。また、添
加する第４級アンモニウム塩は前記（２）弐におイア
Ｒ＋、 Ｒ２，Ｒ３，Ｒａ は炭素数１〜２゜のアルキ
ル基でメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基等であり、Ｘ−はＨ３Ｏ，−、Ｈ２
ＰＯ４−、ＢＯ２−、ＢＦ４− 、 Ｎ Ｏ：ｌ−等
であり、具体的には硫酸水素テトラブチルアンモニウム
、リン酸テトラブチルアンモニアム、ホウ酸テトラブチ
ルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム
、硝酸ブチルテトラブチルアンモニウム等である。
通常の合成法で得られたα−シアンアクリル酸エステル
モノマーをアニオン重合またはラジカル重合することに
よって得られ、分子量は１万〜３００万であるが、塗布
性および感度から１０万〜１００万程度のものが好まし
い。なお、α−シアノアクリル酸エステルモノマーは、
一般式（３）で表わされ、具体的にはα−シアノアクリ
ル酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノ
アクリル酸プロピル、α−シアノアクリル酸ブチル、α
−シアノアクリル酸シクロヘキシル等である。また、添
加する第４級アンモニウム塩は前記（２）弐におイア
Ｒ＋、 Ｒ２，Ｒ３，Ｒａ は炭素数１〜２゜のアルキ
ル基でメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基等であり、Ｘ−はＨ３Ｏ，−、Ｈ２
ＰＯ４−、ＢＯ２−、ＢＦ４− 、 Ｎ Ｏ：ｌ−等
であり、具体的には硫酸水素テトラブチルアンモニウム
、リン酸テトラブチルアンモニアム、ホウ酸テトラブチ
ルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム
、硝酸ブチルテトラブチルアンモニウム等である。
なお、第４級アンモニウム塩の添加量は前記α−シアノ
アクリル酸エステル重合体に対して１〜３０重量％で、
感度および解像度を考慮すると５〜１５重景％が好まし
い。
アクリル酸エステル重合体に対して１〜３０重量％で、
感度および解像度を考慮すると５〜１５重景％が好まし
い。
図面の第１図は、分子量５１万のα−シアノアクリル酸
シクロキシル重合体に硝酸テトラブチルアンモニウム塩
を添加した本発明のポジ型電子線レジストと、無添加の
場合の比較を示す残膜感度曲線である。電子ビーム描画
の照射量（μＣ／ｃｆｆｌ）に対する規格化膜厚により
示されている。なお、照射電子ヒームの加速電圧は２０
ＫＶであり、照射後の現像条件は、 ［現像液組成・・・メチルイソブチルケトン° イソプ
である。
シクロキシル重合体に硝酸テトラブチルアンモニウム塩
を添加した本発明のポジ型電子線レジストと、無添加の
場合の比較を示す残膜感度曲線である。電子ビーム描画
の照射量（μＣ／ｃｆｆｌ）に対する規格化膜厚により
示されている。なお、照射電子ヒームの加速電圧は２０
ＫＶであり、照射後の現像条件は、 ［現像液組成・・・メチルイソブチルケトン° イソプ
である。
また、第２図は、α−シアノアクリル酸シクロキシル重
合体に硝酸テトラブチルアンモニウム塩を添加した本発
明のポジ型電子線レジストと、無添加の場合の比較を示
す。現像液の組成がメチルイソブチルケトン・イソプメ
ロピルアルコールー２：１である以外は、上述と同し現
像条件である。
合体に硝酸テトラブチルアンモニウム塩を添加した本発
明のポジ型電子線レジストと、無添加の場合の比較を示
す。現像液の組成がメチルイソブチルケトン・イソプメ
ロピルアルコールー２：１である以外は、上述と同し現
像条件である。
これを見てもわかるように、本発明のポジ型電子線レジ
ストは、感度の向上が顕著に見られ、解像度も改善され
ている。
ストは、感度の向上が顕著に見られ、解像度も改善され
ている。
本発明によれば、第４級アンモニウム塩を無添加のα−
シアンアクリル酸シクロキシル重合体に比べて、添加し
たものは、３倍以上の感度が得られ、且つ線幅０．５
μｍ以下の高解像度が得られ、半導体の製造において高
生産性とコスト低減に大きな効果をもたらすことができ
る。
シアンアクリル酸シクロキシル重合体に比べて、添加し
たものは、３倍以上の感度が得られ、且つ線幅０．５
μｍ以下の高解像度が得られ、半導体の製造において高
生産性とコスト低減に大きな効果をもたらすことができ
る。
以下、本発明の実施例を示すが、この本発明はこれらの
実施例に限定されるものではないことは言うまでもない
。
実施例に限定されるものではないことは言うまでもない
。
〔実施例１〕
分子量５１０，０００のα−シアノアクリル酸シクロキ
シル重合体の３重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、
さらに硝酸ｎ−ブチルアンモニウム塩を重合体に対して
１０重量％加え、１０００人の厚さでクロム蒸着された
ガラスに回転塗布法により１３００ｒｐｍで４７００人
の厚さの被膜を形成し、１２０度で３０分間熱処理後、
照射量１μ／ Ｃａ、加速電圧２０ＫＶで電子線照射し
た。電子線照射後、メチルイソブチルケトンとイソプロ
ピルアルコールの５：４の混合溶媒に２０°Ｃにおいて
５分間浸漬し、その後イソプロピルアルコール中にてリ
ンスして乾燥することによってレジストパターンが得ら
れた。さらに、１２０°Ｃ１３０分間加熱処理し、硝酸
第２セルウムアンモニウムと過塩素酸のクロムエツチン
グ液に３０秒間、浸漬すると１０００人のクロム層がエ
ツチングされ、レジスト被膜はアセトンで容易に除かれ
、ガラス基板上に０５８ｍ線幅のクロムパターンが得ら
れた。
シル重合体の３重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、
さらに硝酸ｎ−ブチルアンモニウム塩を重合体に対して
１０重量％加え、１０００人の厚さでクロム蒸着された
ガラスに回転塗布法により１３００ｒｐｍで４７００人
の厚さの被膜を形成し、１２０度で３０分間熱処理後、
照射量１μ／ Ｃａ、加速電圧２０ＫＶで電子線照射し
た。電子線照射後、メチルイソブチルケトンとイソプロ
ピルアルコールの５：４の混合溶媒に２０°Ｃにおいて
５分間浸漬し、その後イソプロピルアルコール中にてリ
ンスして乾燥することによってレジストパターンが得ら
れた。さらに、１２０°Ｃ１３０分間加熱処理し、硝酸
第２セルウムアンモニウムと過塩素酸のクロムエツチン
グ液に３０秒間、浸漬すると１０００人のクロム層がエ
ツチングされ、レジスト被膜はアセトンで容易に除かれ
、ガラス基板上に０５８ｍ線幅のクロムパターンが得ら
れた。
〈比較例１〉
分子量５１０．０００のα−シアノアクリル酸シクロキ
シル重合体の３重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、
第４級アンモニウム塩は添加せず、実施例１と同様に処
理したが、電子線照射量ｌμＣ／ｃＪでは、電子線照射
部のレジストはすべて溶解せず膜残りが生した。なお、
電子線照射部をすべて溶解させるには４μＣ／ａａの電
子線照射量を必要とした。
シル重合体の３重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、
第４級アンモニウム塩は添加せず、実施例１と同様に処
理したが、電子線照射量ｌμＣ／ｃＪでは、電子線照射
部のレジストはすべて溶解せず膜残りが生した。なお、
電子線照射部をすべて溶解させるには４μＣ／ａａの電
子線照射量を必要とした。
〈実施例２〉
実施例１と同様に硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムをα−シアノアクリル酸シクロキシル重合体に対し
て１０重量％添加した溶液を作り、被膜形成後２μＣ／
ｃｆｆｌの電子線を照射し、メチルイソアミルケトンと
イソプロピルアルコールの２：１の現像液において、５
分間浸漬し、イソプロピルアルコールでリンスし乾燥し
た。得られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察した
ところ、非常にシャープなパターンが観認、された。
ウムをα−シアノアクリル酸シクロキシル重合体に対し
て１０重量％添加した溶液を作り、被膜形成後２μＣ／
ｃｆｆｌの電子線を照射し、メチルイソアミルケトンと
イソプロピルアルコールの２：１の現像液において、５
分間浸漬し、イソプロピルアルコールでリンスし乾燥し
た。得られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察した
ところ、非常にシャープなパターンが観認、された。
第１図はα−シアノアクリル酸シクロヘキシルに硝酸テ
トラブチルアンモニウム塩を添加した場合と無添加の場
合の残膜感度曲線を示すグラフ図であり、第２図は硫酸
水素テトラブチルアンモニウム塩を添加した場合と無添
加の場合の残膜感度曲線の比較を示すグラフ図である。 特 許 出 願 人 凸版印刷株式会社 代表者 鈴木和夫
トラブチルアンモニウム塩を添加した場合と無添加の場
合の残膜感度曲線を示すグラフ図であり、第２図は硫酸
水素テトラブチルアンモニウム塩を添加した場合と無添
加の場合の残膜感度曲線の比較を示すグラフ図である。 特 許 出 願 人 凸版印刷株式会社 代表者 鈴木和夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基もしくはシクロ
ヘキシル基を示す）で表わされるα−シアノアクリル酸
エステル重合体および共重合体を主成分とするレジスト
に、一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（２） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、は炭素数１〜
２０のアルキル基であり、Ｘ＾−はＨＳＯ＿４＾−、Ｈ
＿２ＰＯ＿４＾−、ＢＯ＿２＾−、ＢＦ＿４＾−、ＮＯ
＿３＾−を示す）で表わされる第４級アンモニウム塩を
添加することより成るポジ型電子線レジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103119A JP2550655B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | ポジ型電子線レジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103119A JP2550655B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | ポジ型電子線レジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01273039A true JPH01273039A (ja) | 1989-10-31 |
| JP2550655B2 JP2550655B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=14345697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63103119A Expired - Fee Related JP2550655B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | ポジ型電子線レジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2550655B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH022564A (ja) * | 1988-06-15 | 1990-01-08 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
| JPH02264955A (ja) * | 1989-04-06 | 1990-10-29 | Toppan Printing Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5226217A (en) * | 1975-08-22 | 1977-02-26 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive composition having high sensitivity |
| JPS5453966A (en) * | 1977-10-07 | 1979-04-27 | Fuji Yakuhin Kogyo Kk | Development method of electron beam resist |
| JPS58108213A (ja) * | 1981-12-22 | 1983-06-28 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ２−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
| JPS58202442A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-11-25 | ノ−ス・アメリカン・フイリツプス・コ−ポレ−シヨン | ポジティブ型フォトレジスト組成物 |
| JPS61264339A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-11-22 | Toray Ind Inc | 印刷版材用感光性樹脂組成物 |
| JPS62160441A (ja) * | 1986-01-09 | 1987-07-16 | Hitachi Chem Co Ltd | ホトレジスト用感光性組成物 |
| JPS62240956A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-10-21 | Tosoh Corp | ポジ型レジストパタ−ン形成方法 |
| JPS62247356A (ja) * | 1986-02-10 | 1987-10-28 | ロクタイト．（アイルランド）．リミテツド | アニオン性重合可能モノマ−の蒸着フオトレジストの製造方法およびその製品 |
-
1988
- 1988-04-26 JP JP63103119A patent/JP2550655B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5226217A (en) * | 1975-08-22 | 1977-02-26 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive composition having high sensitivity |
| JPS5453966A (en) * | 1977-10-07 | 1979-04-27 | Fuji Yakuhin Kogyo Kk | Development method of electron beam resist |
| JPS58108213A (ja) * | 1981-12-22 | 1983-06-28 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ２−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
| JPS58202442A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-11-25 | ノ−ス・アメリカン・フイリツプス・コ−ポレ−シヨン | ポジティブ型フォトレジスト組成物 |
| JPS61264339A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-11-22 | Toray Ind Inc | 印刷版材用感光性樹脂組成物 |
| JPS62240956A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-10-21 | Tosoh Corp | ポジ型レジストパタ−ン形成方法 |
| JPS62160441A (ja) * | 1986-01-09 | 1987-07-16 | Hitachi Chem Co Ltd | ホトレジスト用感光性組成物 |
| JPS62247356A (ja) * | 1986-02-10 | 1987-10-28 | ロクタイト．（アイルランド）．リミテツド | アニオン性重合可能モノマ−の蒸着フオトレジストの製造方法およびその製品 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH022564A (ja) * | 1988-06-15 | 1990-01-08 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
| JPH02264955A (ja) * | 1989-04-06 | 1990-10-29 | Toppan Printing Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2550655B2 (ja) | 1996-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3836359B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP4184348B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| JP3785846B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4329214B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| TWI276920B (en) | Positive resist composition and resist pattern forming method | |
| KR100593232B1 (ko) | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
| KR101045251B1 (ko) | 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성방법 | |
| JP4121396B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| KR20050118310A (ko) | 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 | |
| JPH01273039A (ja) | ポジ型電子線レジスト | |
| JP4324433B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| KR100910147B1 (ko) | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
| JP2005275072A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH03150568A (ja) | ポジ型電子線レジスト | |
| JP2525891B2 (ja) | ポジ型電子線レジストの現像方法 | |
| JPH0261640A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH01154146A (ja) | 高感度感応性放射線レジスト | |
| JP2004347985A (ja) | ポジ型レジストパターン形成方法 | |
| JP2005099275A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPS6010299B2 (ja) | 電子ビ−ムレジストの現像方法 | |
| JPH0328851A (ja) | 電子ビームレジストのパターン形成方法 | |
| JPH01161336A (ja) | ケイ素含有レジスト | |
| JP2598492B2 (ja) | ポジ型電子線レジストパターンの形成方法 | |
| JP3812056B2 (ja) | レジストパターンの製造方法 | |
| JPH01217341A (ja) | ポジ型電子線レジストのパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |