JPH01154146A - 高感度感応性放射線レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は放射線に対する優れた感度特性と解像度をもっ
ているα−シアノアクリル酸エステルおよび一般式（４
）の七ツマ−を主剤とするレジストを使用することによ
り、例えば１６メガビツトＤ−ＲＡＭ以降の大規模集積
回路用レジストを提供することを目的としたものである
。

〈発明の技術的背景〉 半導体集積回路は光学式露光の限界である０、５μｍ以
下のレベルのリソグラフィー技術として、電子ビーム直
接描画、Ｘ線リソグラフィーなどの技術が開発されてい
るが、これに適合するレジストの開発も急を要する段階
になっている。

これらレジスト材料には放射線を照射することにより架
橋反応を起し、現像液に不溶化するネガ型と放射線を照
射することにより、レジストの主剤ポリマーが主鎖分裂
反応を起し、低分子量化することにより、現像液に易溶
性となり、照射領域のレジストのみ除去されるポジ型と
ある。

ネガ型レジストの特徴は、高感度で、耐エツチング性が
優れているが、解像度が低いことである。

これに対して、ポジ型レジストの特徴は、解像度は高い
が、感度や耐エツチング性がネガ型レジストより劣るこ
とである。

最近、大規模集積回路の高集積化速度は一段と加速され
ており、放射線感応性レジストの主流はポジ型レジスト
へ移行している。

然しなから、このレジストは高い解像度を特徴とするが
、感度と耐ドライエンチング性に大きな弱点があり、こ
の欠点は未だ解決されていない。

〈従来技術とその問題点〉 ポジ型レジストの代表的主剤ポリマーとしてはポリメチ
ルメタクリレート（Ｐ−ＭＭＡ）があるが、その優れた
解像度（０，３〜０．５　μｍ）とは極めてアンバラン
スな低感度（５ｘ　１０−５Ｃ／ｃｆｆｌ）の故に、実
用化レジストとしては感度向上に改善努力が集中してお
り、多（の提案がなされている。

レジスト感度の改善にはＣｌ、　Ｂｒ、　Ｆ、　Ｓ、　
Ｏ，Ｎなどの電子吸引基の導入が考えられる。例えばポ
リへキサフルオロブチルメタクリレート、ポリトリクロ
ロエチルメタクリレート、ポリトリフルオロエチルα−
クロルアクリレート、ポリブテン−１スルホンなどが提
案されているが、未だに、その大半が感度が不十分であ
るばかりでなく、密着性、寸法安定性、保存安定性など
プロセスコントロール上の不安定性が解消されておらず
、本格的レジストには程遠いのが実情である。

〈発明の目的〉 本発明はα−シアンアクリル酸エステルの単独重合体、
もしくはこの２種以上よりなる共重合体又は、このモノ
マー群と一般式（Ｉ）で表わされるモノマー群のなかの
１種以上よりなる共重合体をレジストの主剤に採用する
ことにより、１６メガビツ）Ｄ−ＲＡＭ以降の大規模集
積回路用として一段と加工精度の高い放射線感応性レジ
ストを提供することを目的としている。

〈発明の構造〉 本発明はその分子内に電子吸引基ＣＮのほかＣＰ。

Ｆ、　Ｂｒなどを有するα−シアノアクリル酸エステル
の単独重合体、もしくはこの２種以上によりなる共重合
体、又はこのモノマー群と一般式（Ｉ）：ＣＨｔ　　＝
　　Ｃ （ただし、式中のＸはＣＨ３，ＣＩ！、、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ
。

ＣＮ、Ｃ０ＯＲ，ＮＯ□、ＹはＣＮ、Ｈ，Ｃ０ＯＲで、
Ｒはアルキル基又はハロゲン化アルキル基）で表わされ
るモノマー群のなかの１種以上よりなる共重合体が元来
保有している抜群の感度特性、即ち、５　Ｘ１０−’Ｃ
／Ｃ１１１以上、Ｐ−ＭＭＡの５Ｘ１０−’ｃ／ｃｒｌ
に比べて、約１００倍の生産性に加えて、線幅０．５　
μｍ以下の実用解像度を有することにより、１６メガビ
ツ）Ｄ−ＲＡＭ以降の大規模集積回路用レジストの実現
の見とおしを得て本発明を完成した。

本発明で用いられるα−シアノアクリル酸エステルは次
式で表わされる。

ＣＮ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ ただし、式中のＲはアルキル基、アルコキシル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基で
あり、具体的にはα−シアノアクリル酸メチル、α−シ
アノアクリル酸エチル、α−シアノアクリル酸ｎ−プロ
ピル、α−シアノアクリル酸イソプロピル、α−シアノ
アクリル酸ｎ　−７’　チル、α−シアンアクリル酸イ
ソブチル、α−シアノアクリル酸ｎ−ペンチル、α−シ
アノアクリル酸イソアミル、α−シアノアクリル酸ｎ−
ヘキシル、α−シアノアクリル酸シクロヘキシル、α−
シアンアクリル酸ｎ−オクチル、α−シアノアクリル酸
２−エチルヘキシル、α−シアンアクリル酸トリフルオ
ロエチル、α−シアノアクリル酸２−エトキシエチル、
α−シアノアクリル酸へキサフルオロエチル、などであ
る。

一方、一般式（Ｉ）で表わされるモノマー群は具体的に
はビニリデンシアニド１　ニトロエチレン。

メチレンマロン酸ジエチル、メタクリル酸トリフルオロ
エチル、メタクリル酸へキサフルオロブチル、α−クロ
ロアクリル酸トリフルオロエチルなどである。

これらのモノマーは通常の合成法で得られたもので良く
、アニオン重合抑制剤を混入したままで良い。以上の単
独重合体、及び共重合体の分子量はともに通常２万〜２
００万であるが、好ましくは２０万〜１００万のものが
使われる。

〈発明の効果〉 本発明による高感度高解像度放射線感応性レジストは従
来のＰ−ＭＭＡレジストに比べて１／程度の放射線照射
量で足りる極めて高感度なレジストで、しかも、線幅０
．５　μｍ以下の高解像度が保証され、例えば１６メガ
ビツトＤ−ＲＡＭ以降の半導体大規模集積回路製造の際
のＸ線リソグラフィーに有効であり、その優れた画像特
性は加工精度の大幅な向上と広いラティチュードの回路
設計が可能であるばかりでなく、優れた感度特性は高い
生産性とコスト低減に大きな効果をもたらすものである
。

以下、この発明の実施例を示すが、この発明はこれらの
実施例に限定されるものではないことは云うまでもない
。

実施例Ｉ アニオン重合抑制剤ＳＯ□５０ｐＩ）Ｉｔを含むα−シ
アノアクリル酸シクロヘキシル０．５モル／８００　ｄ
アセトン溶液をフラスコ中に導入した。

この系内を十分かきまぜながら、室温でアニオン重合開
始剤アニリンの５Ｘ１０−’モルハＯＯｄアセトン溶液
を系内の温度を室温に保ちながら、徐々に加えて反応さ
せた。

これを系外にとりだして、再沈澱法により精製を行った
後、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）−光散乱法でその分子量を測定したところ、その分子
量は４７．６万で、その重合率は９６．４％であった。

この重合体の５重量％シクロヘキサノン溶液を作り、回
転塗布法により、０．５　μｍ厚の酸化シリコン層上に
塗布して、０．５４μｍの膜厚の重合体膜を得た。これ
を１４０°Ｃ，３０分、加熱処理（プリベーク）した後
、加速電圧１０ＫＶ　５　Ｘ　１０−’Ｃ／ｃ＋］の電
子線を所定パターンに従ってレジスト膜面に照射した。

続いてこれを大気中に取出して、２５°Ｃのシクロヘキ
サノンとメチルイソブチルケトンの１：２の現像液に３
分間浸積することによって現像し、イソプロピルアルコ
ールでリンスし乾燥した。次いで、１４０’Ｃ，３０分
間加熱処理（ポストベーク）した。このレジスト膜を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、電子
線照射領域のレジストは完全に除去され、しかも酸化シ
リコン層とレジスト膜の接着も良好であることを確認し
た。

これを反応性イオンエツチング装置（ＲＩ　Ｅ）でエツ
チングしたところ０．５　μｍの直線状のシャープなパ
ターンがＳＥＭによって確認された。

これに対し、比較の為に行なったＰ−ＭＭＡレジストの
電子線感度は５　Ｘ　１０−’Ｃ／ｃ−で実施例１の１
／１００で、解像度は実施例１と同一条件（加速電圧１
０ＫＶ）で０．５　μｍと実施例１の解像度に及ばなか
った。

注：全実施例のポリマーの分子量測定はいずれもＧＰＣ
−光散乱法によった。

実施例２ アニオン重合抑制剤ＳＯ□をそれぞれ５０ｐｐＨ１含む
α−シアノアクリル酸トリフルオロエチルの０．３モル
／４００ｄアセトン溶液とα−シアノアクリル酸ｎ−プ
ロピルの０．２モル／４００　ｄアセトン溶液とをフラ
スコに導入した。

この系内を充分かきまぜながら、アニオン重合開始剤ジ
エチルアミンの５Ｘ１０−’モルハＯＯｄアセトン溶液
を系内温度を室温に保ちつつ、徐々に加えて反応させた
。得られた共重合体を系外に取り出して、再沈澱法によ
り精製したこの共重合体の分子量は５１．１万で、重合
率は９５．３％であった。

この共重合体の５重量％シクロヘキサノン溶液を作り、
回転塗布法により０．５　μｍ厚の熱酸化シリコン層上
に塗布し、０．５５μｍの膜厚の共重合体膜を得た。こ
れを実施例１に準じて、プリベータ後、加速電圧１０Ｋ
Ｖ、　　４　Ｘ　１０−’Ｃ／ｃｄの電子線を所定パタ
ーンに従って、レジスト膜面に照射した。続いて、これ
を大気中に取出して実施例１に準じて現像・リンス・ポ
ストベーク後、このレジスト膜をＳＥＭで観察した。電
子線照射領域のレジストは完全に除去され、しかもレジ
スト膜と酸化シリコン層との接着性も良好であることが
ｌ＋１１認された。

またＲＩＥによるエツチング結果、０．４　μｍの直線
状のシャープなパターンがＳＥＭで確認された。

実施例３ α−シアノアクリル酸へキサフルオロブチルとα−シア
ノアクリル酸シクロヘキシルのモル比６：４の共重合体
を実施例２に準じて、アニオン重合法により得た。この
共重合体の分子量は６４．８万、その重合率は９６．３
％であった。

この共重合体の５重量％シクロヘキサノン溶液を作り、
回転塗布法により、０．５　μｍｙＪ−の熱酸化シリコ
ン層上に塗布し、０．６１μｍの膜厚の共重合体膜を得
た。これを実施例２に準じてプリベーク・電子線照射・
現像・リンス・ポストベークした後、このレジスト膜を
ＳＥＭで観察し、電子線照射領域のレジストが完全に除
去されていることを６Ｉ　Ｌ’ｌした。またＲＩＥによ
るエツチング結果、０゜４μｍの直線状のシャープなパ
ターンがＳＥＭで確認された。

実施例４ α−シアノアクリル酸トリフルオロエチル１０部とメタ
クリル酸トリフルオロエチル５部、酢酸３部、アゾビス
イソブチロニトリル０．１部を窒素中で封管重合させた
。得られた共重合体を再沈澱法により精製した。この共
重合体の分子量は３８．５万、重合率９５．１％であっ
た。

この５重世％シクロヘキサノン溶液を作り、回転塗布法
により、０．５　μｍ厚の熱酸化シリコン層上に塗布し
、０．４７μｍの膜厚の共重合体膜を得た。

これを１３０°Ｃ５３０分加熱処理（プリベーク）した
後、加速電圧１’ＯＫＶ、　　４　Ｘ　１０−’Ｃ／ｃ
ｄの電子線を所定パターンに従ってレジスト膜面に、照
射した。続いて実施例２に準じて現像・リンス・ポスト
ベーク後、このレジスト膜をＳＥＭで観察したところ、
電子線照射領域のレジスト膜は完全に除かれ鮮明なポジ
ティブ像が確認された。

また、ＲＩＨによるエツチング結果０．５　μｍの直線
状のシャープなパターンがＳＥＭにより確しセ、された
。

実施例５ アニオン重合開始剤ジエチルアミン５Ｘ１０−’モルを
含むアセトン・トルエン混合溶液１００ｍ１ｌをフラス
コ内に導入し、この系内を十分かきまぜながら、重合抑
制剤ＳＯ７をそれぞれｓｏｐｐｍを含むメチレンマロン
酸ジエチル０．３モルとα−シアノアクリル酸シクロヘ
キシル０．２モルを含む２００　ｄのアセトン・トルエ
ン混合溶液を系内温度を室温に保ちながら徐々に加えて
反応させた。得られた共重合体を再沈澱法により精製し
た。この共重合体の分子量は６０．１万、重合率は９６
．７％であった。

この共重合体の５重量％シクロヘキサノン溶液を作り、
回転塗布法により、０．５　μｍの熱酸化シリコン層上
に塗布して、０．５９μｍの膜厚の単独重合膜を得た。

これを実施例１に準じて、プリベーク・電子線照射・現
像・リンス・ポストベークを行ない、ＲＩＥによりエツ
チングした。この結果をＳＥＭで観察したところ、０．
５　μｍの直線状のパターンを確認した。

特　　許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴木和夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α−シアノアクリル酸エステルの単独重合体もしくはこ
   のモノマー群の２種以上よりなる共重合体又はこのモノ
   マー群と一般式（ I ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ただし、式中のＸはＣＨ＿３、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、
   Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＮＯ＿２、ＹはＣＮ、Ｈ、ＣＯＯ
   Ｒで、Ｒはアルキル基又はハロゲン化アルキル基）で表
   わされるモノマー群のなかの１種以上よりなる共重合体
   を主剤としたポジ型高感度放射線応性レジスト。