JPH01275761A

JPH01275761A - 堆積膜形成装置

Info

Publication number: JPH01275761A
Application number: JP10383988A
Authority: JP
Inventors: Takashi Arai; 新井　孝至
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1989-11-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃ発明の属する技術分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイスあるいは電子
写真用の感光デバイスなどの用途に有用な堆積膜を形成
する装置、とりわけ大面積にわたって堆積膜を形成する
装置に関するものである。

〔従来の技術の説明〕

たとえば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸
着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリ
ング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試
みられており、−船釣には、プラズマＣＶＤ法が広く用
いられ企業化されている。

しかしながら、アモルファスシリコンで構成される堆積
膜は、電気的、光学的特性及び繰返し使用での疲労特性
あるいは使用環境特性、さらには均一性、再現性を含め
た生産性、量産性の点において、さらに総合的な特性の
向上を図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成においての反応プロセス
は、従来のＣＶＤ法に比較してかなり？ｊＩ雑であり、
その反応機構も不明な点が少なくなかった。また、その
堆積膜の形成パラメーターも多く　（たとえば、基体温
度、導入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、
電極構造、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方
式など）、これらの多くのパラメーターの組み合わせに
よるため時にはプラズマが不安定な状態になり、形成さ
れた堆積膜に著しい悪影響を与えることが少なくなかっ
た。そのうえ、装置時をのパラメーター装置ごとに選定
しなければならず、したがって、製造条件を一般化する
ことがむずかしいというのが実状であった。

一方、アモルファスシリコン膜として電気的、光学的特
性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

しかしながら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化
、膜厚の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣ
ＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の形成におい
ては、量産装置に多大な設備投資が必要となり、またそ
の量産のための管理項目も複雑になって、管理許容幅も
狭くなり、装置の調整も微妙であることから、これらの
ことが改善すべき問題点として指摘されていた。

こうした従来のプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する方法
として、基板上に堆積膜を形成する為の堆積空間（Ａ）
に、分解空間（Ｂ）に於いて生成される堆積膜形成用の
原料となる前駆体と、分解空間（Ｃ）に於いて生成され
、前記前駆体と相互作用をする活性種とを夫々別々に導
入することによって、前記基板上に堆積膜を形成する方
法が特開昭６０−４１０４７号公報等において提案され
ている。

第６図は、該堆積膜形成法を実施するについて好適な装
置の典型的１例を模式的に示したものである。第６図に
於いて、６０１は成膜空間としての堆積室であり、内部
の基板支持板６０２上に、堆積膜形成用基板６０３が載
置されている。６０４は基板加熱用ヒーターであり、６
０５乃至６０６及び６１０は原料ガス供給源である０図
中、原料ガス供給源６０５乃至６０６及び６１０の符合
にａを付したのは、原料ガスの圧力調整器、ｂおよびＣ
を付したのは各ガスを流す為のバルブ、ｄを付したのは
各ガスのｆｉｆｆｉを調整するマスフローコントローラ
ーである。６０７及び６１１はこれら各原料ガスのガス
導入管である。６０８は、６０７を通った原料ガスを分
解空間（Ｃ）に於いて活性種とするためのマイクロ波電
源であり、６０９は導波管である。又、６１２は、６１
１を通った原料ガスを分解空間（Ｂ）に於いて前駆体と
するための電気炉である。さらに、６１３は排気バルブ
であり、６１４は排気管である０分解空間（Ｂ）で生成
された前駆体と分解空間（Ｃ）で生成された活性種とが
、堆積膜を形成する為の堆積空間（Ａ）に別々に導入さ
れ、該堆積空間（Ａ）内で相互作用をすることで、基板
６０３上に堆積膜が形成される。

しかしながら、上述の従来装置においては、堆積膜の大
面積化、膜厚の均一性、膜品質の均一性を十分に満足さ
せて再現性のある量産化を図る事が可能であるが、堆積
膜の応用用途によっては、堆積膜をさらに大面積にわた
って均一な膜厚、膜質を有するものにしなければならず
、その場合に、従来の装置では、おのずから限界が有り
、さらにより広い面積にわたって膜厚及び膜質を均一な
ものとするのは困難であった。

従って、さまざまな堆積膜の応用用途をふまえ、より広
い面積にわたって、均一な膜厚及び膜質を有する堆積膜
を形成しうる装置を得るためには、改善を要するのが実
情であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述した従来の堆積膜形成装置をさら
に改良した堆積膜形成装置を提供することにある。

すなわち、本発明の主たる目的は、従来よりもさらに大
面積にわたって、均一な膜厚及び膜質を有する堆積膜を
得るに至適な装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、堆積膜を形成する堆積空間（Ａ）
において形成される膜の特性を保持しつつ、堆積速度の
向上を図り、かつ、膜形成条件の簡素化、膜の量産化を
容易に達成しうる装置を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、従来の堆積膜形成装置の改善を図るべく鋭意
研究を重ねた結果完成せしめたものであり、その骨子と
するところは、内部に設置された少なくとも１つの堆積
膜形成用基板上に堆積膜を形成するための堆積空間（Ａ
）と、堆積膜形成用の原料となる前駆体を生成するため
の分解空間（Ｂ）と、前記前駆体と相互作用をする活性
種を生成するための別の分解空間（Ｃ）と、分解空間（
Ｂ）で生成された前駆体と分解空間（Ｃ）で生成された
活性種とを別々に前記堆積空間（Ａ）に導入する手段と
、該堆積空間（Ａ）内を排気する手段とからなる堆積膜
形成装置であって、前記分解空間（Ｃ）を前記堆積空間
（Ａ）内に該堆積空間（Ａ）と同心円状に設置された円
筒部材で形成し、該円筒部材の側壁面全域にわたって多
数の活性種噴出孔を設け、かつ、該円筒部材の上面及び
底面よりマイクロ波エネルギーを導入することにより前
記活性種を生成する手段を設け、さらに、前記堆積膜形
成用基板を堆積空間（Ａ）内の前記円筒部材の外側にお
いて該円筒部材と同軸状に回転させる手段を設けた堆積
膜形成装置にある。

また、本発明の装置において、前記前駆体を堆積空間（
Ａ）に導入する手段を、前記堆積空間（Ａ）内に設置さ
れた多数のガス噴出孔を有する複数の輸送管とすること
が好ましい。

上記構成の本発明装置においては、堆積膜を形成する際
、堆積膜形成用の原料となる前駆体と相互作用をする活
性種が、分解空間（Ｃ）に於いて生成されるが、この分
解空間（Ｃ）が円筒状で、その側面の全領域にわたって
多数の噴出孔を設けであるので、その噴出孔より前記活
性種を円筒状分解空間（Ｃ）の外周囲に設けられた堆積
空間（Ａ）に向かって均一にかつ広領域に吹き出させる
ことができる。

また、円筒状分解空間（Ｃ）の上面及び底面より、活性
種を生成させる為のマイクロ波エネルギーを導入するの
で、活性種が生成される分解空間（Ｃ）の体積を大きく
とることが出来、また、より多くの活性種が生成される
ので、使用する基板の面積を、従来に比べてより広いも
のとすることが出来る。

さらに、基板が円筒状分解空間（Ｃ）の外周囲に配置さ
れることにより、複数個でかつ、面積の広い基板を設置
出来るので、膜のさらなる量産化が計れる。そして基板
を円筒状分解空間（Ｃ）と同軸に回転させることにより
、堆積膜の均一化が可能となる。

又、本発明の装置では、前駆体を堆積空間（Ａ）に導入
するための輸送管を複数個設置することが可能であり、
堆積空間（Ａ）に導入された前駆体の分布は、堆積空間
（Ａ）内で、場所によらず、より均一となる。

さらに、本発明の装置では、堆積膜形成用の原料を励起
し、反応させる為のエネルギーとして、グロー放電を用
いる事が可能であり、堆積膜形成用の前駆体と活性種と
の共存下に於いて、これ等にグロー放電を作用させるこ
とにより、これ等による化学的相互作用を生起させ、或
いは促進、増幅させる為、従来と比べて低い放電エネル
ギーによって成膜が可能となり、形成される堆積膜が工
　　　　′ソチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることは掻めて少ない。

本発明では、分解空間（Ｃ）を構成する円筒の側面全域
にわたって設けられている噴出孔の径は、どれも全て同
じ径である事が望ましいが、基板上における堆積膜の膜
厚、膜質を制御する為に孔径は不均等であっても良い。

また、噴出孔と噴出孔の間隔は、円筒側面全域にわたっ
て均等であることが望ましいが、基板上における堆積膜
の膜厚、膜質を制御する為に不均等であっても良い。

本発明における分解空間（Ｃ）を構成する円筒及び前駆
体を堆積空間（Ａ）に導入する為の輸送管の材質は、使
用するマイクロ波について、その周波数が５００ＭＨｚ
以上であることから、石英ガラス、アルミナセラミック
ス、テフロン、ポリスチレン、ベリリア、ステアタイト
等のマイクロ波透過性部材を挙げることが出来る。

本発明では、堆積空間（Ａ）に導入される分解空間（Ｂ
）からの前駆体（Ｂ）は、その寿命が好ましくは０．０
１秒以上、より好ましくは０．１秒以上、最適には１秒
以上あるものが、所望に従って選択されて使用され、こ
の前駆体の構成要素が堆積空間（Ａ）で形成させる堆積
膜を構成する主成分を構成するものとなる。又、分解空
間（Ｃ）から導入される活性種（Ｃ）は、堆積空間（Ａ
）で堆積膜を形成する際、同時に分解空間（Ｂ）から堆
積空間（Ａ）に導入され、形成される堆積膜の主構成成
分となる構成要素を含む前記前駆体（Ｂ）と化学的に相
互作用する。その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が
容易に形成される。

分解空間（Ｃ）から導入される活性種は、その寿命が、
好ましくは１０秒以下、より好ましくは８秒以下、最適
には５秒以下のものである。本発明によれば堆積空間（
Ａ）の雰囲気温度、基体温度を所望に従って任意に制御
することにより、より安定したＣＶＤ法とすることがで
きる。

本発明の装置を用いた堆積膜形成方法が従来のＣＶＤ法
と違う点の１つは、あらかしめ堆積空間（Ａ）とは異な
る空間に於いて活性化された活性種を使うことである。

このことにより、従来のＣＶＤ法に比較して堆積速度を
飛躍的に伸ばすことが出来、加えて堆積膜形成の際の基
体温度もより一層の低温化を図ることが可能になり、膜
品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コス
トで提供出来る。

本発明に於いて分解空間（Ｂ）で生成される前駆体は放
電、光、熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用によっ
て励起されるばかりではなく、触媒などとの接触、ある
いは添加により生成されてもよい。

本発明に於いて、分解空間（Ｂ）に導入される原材料と
しては、炭素原子あるいは硅素原子あるいはゲルマニウ
ム原子に電子吸引性の高い原子又は原子団、或いは極性
基が結合しているものが利用される。その様なものとし
ては、例えばＹｌｌＸｔ−４ｔｃｎ＝１．２．３−、Ｘ
＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ　、ｒ。

Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ　、Ｇｅ　）。

（Ｙ　Ｘ　りＩＩ　（ｎ≧３．Ｘ＝Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ
。

Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ　、　Ｇｅ　）　。

Ｙ、１ＨＸｚｌｌ＋＋（ｎ”１＋２＋３−、　　Ｘ＝Ｆ
、Ｃ１，Ｂｒ、　ＬＹ＝Ｃ，Ｓｉ　、　Ｇｅ　）　。

Ｙ、１ＨｚＸｚ、ｔ（ｎ　＝Ｌ２，３　・＝、　　Ｘ　
＝　Ｆ、　Ｃｊ！、　Ｂｒ、　Ｉ。

Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ　　、　　Ｇｅ　　）。

などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦａ　、Ｃ２Ｆ６．５ｉＦａ　。

（ＳｉＦｘ）ｓ　、　　（ＳｉＦｚ）ａ　、　　（Ｓｉ
Ｆｚ）４゜５ｉｚＦ６，５ｉｔＨｚＦｓ　、５ｉＨＦｔ
　、５ｉＨｚＦｚ。

５ＩＣｊ！ａ　、　　（ＳｉＣｊ！ｔ）ｓ　、ＳｉＢ　
ｒ、。

（ＳｉＢ　ｒｚ）ｓ　、ＧｅＦａ　、Ｇｅ、Ｆ＝などの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

又、５ｉＨｚ（ＣｉＨｓ）ｚ　、５ｉＨｚ（ＣＮ）ｚな
ども形成される堆積膜の使用目的によっては使用される
。

これらのガスは、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで稀釈されていて
も良い。

上述したものに、分解空間（Ｂ）で熱、光、放電などの
分解エネルギーを加えることにより、前駆体（Ｂ）が生
成される。この前駆体（Ｂ）を堆積空間（Ａ）へ導入す
る。この際、前駆体（Ｂ）の寿命が望ましくは０．０１
秒以上あることが必要で、堆積効率及び堆積速度の上昇
を促進させ、堆積空間（Ａ）に於いて、分解空間（Ｃ）
から導入される活性種（Ｃ）との活性化反応の効率を増
し、その際、必要であればプラズマなどの放電エネルギ
ーを使用して、堆積空間（Ａ）内あるいは基板上に熱、
光などのエネルギーを与えることで、所望の堆積膜の形
成が達成される。

本発明に於いて、分解空間（Ｃ）に導入され、活性種（
Ｃ）を生成させる原料としては、Ｈｚ。

Ｓ　ｉ　Ｈａ　、　Ｓ　ｉ　ｔ　Ｈａ等の他、ＳｉＨ３
Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１゜５ｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ，１などのハ
ロゲン原子の数よりも水素原子の数の多いハロシラン系
ガスが挙げられる。これらのガスは、Ｈｅ、Ａｒ等のガ
スで稀釈されていても良い。

本発明に於いて堆積空間（Ａ）に於ける分解空間（Ｂ）
から導入される前駆体（Ｂ）の量と分解空間（Ｃ）から
導入される活性種（Ｃ）との量の割合は、堆積条件、活
性種の種類などで適宜所望に従って決められるが好まし
くは１０：ｌ〜１：１０（導入２ＪｉＬ量比）が適当で
あり、より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ま
しい。

本発明に於いては、分解空間（Ｂ）で生成される前駆体
（Ｂ）及び分解空間（Ｃ）で生成される活性種（Ｃ）は
、車種に限らず複数種でも良く、特に複数種であって、
それ等が別々原料ガスより生成される場合に本発明の目
的は効果的に達成される。

また、本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中
又は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能で
ある。ドーピングされる不純物としては、ｐ型の不純物
として、周期律表■族Ａの元素、例えば、Ｂ、Ａｊ＋、
Ｇａ　、Ｉｎ　、Ｔｊ！等が好適なものとして挙げられ
、ｎ型不純物としては、周期律表Ｖ族Ａの元素、例えば
、Ｎ、　　Ｐ、　Ａｓ　。

Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、殊に、
Ｂ、Ｇａ　、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされ
る不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じ
て適宜決定される。

このような不純物導入用の原料物質としては、常温常圧
でガス状態の又は、少な（とも膜形成条件下で容易にガ
ス化し得るものが採用される。そのような不純物導入用
の出発物質として具体的には、ＰＨ３、ＰｚＨａ　、Ｐ
Ｆｓ　、ＰＦｓ　、ＰＣｌｘ　。

ＡｓＨ：＋　　、　　ＡｇＦ２　　、　　ＡｓＦ５　　
、　　ＡｓＣｊ！ｓ　　＋　　５ｂＨｚ　　＋５ｂＦｓ
　　、　　ＢｉＨｚ　　、　　ＢＦｓ　　、　　ＢＣＩ
ｓ　　ｒ　　ＢＢｒｓ。

ＢｚＨｂ　　、　ＢａＨ＋。、　　ＢＳＨ９、ＢｓＨ＋
＋、　　ＢａＨ＋。。

Ｂ、Ｈ，□、　Ａ７！（Ｊ、等を挙げることが出来る。

上記の不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以
上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ケイ
素とハロゲンを含む化合物等と混合して堆積空間（Ａ）
内に導入しても差支えないし、或いは、分解空間（Ｃ）
で活性化して、その後堆積空間（Ａ）に導入することも
できる。不純物導入用物質を活性化するには、前述のマ
イクロ波エネルギーを選択することが出来る。不純物導
入用物質を活性化して生成される活性種は、前記活性種
と予め混合されて、又は、独立に堆積空間（Ａ）に導入
される。

堆積膜形成用基板としては、導電性でも電気絶縁性であ
っても良い、導電性基板としては、例えばＮｉＣｒ、ス
テンレス、Ａｊ！、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ。

Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ等の金属又は
これ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基板としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮ　ｉ　Ｃｒ　＋Ａ
ｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ　、ＩｎｚＯｓ　、Ｓｎｕｇ　、
ＩＴＯ（Ｉｎｔｏ３＋Ｓｎｕｇ　）等の薄膜を設ける事
によって導電処理され、或いはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ　、Ａｍ！。

Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ＋
Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属
でラミネート処理して、その表面が導電処理される。

以下、図面を用いて本発明について詳細に説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

第１図は、本発明の堆積膜形成装置の典型的１例を示し
た模式的概略図である。

図中、１０１は成膜空間（Ａ）としての堆積室であり、
堆積室１０１の内部に設置された基板支持板１０２に、
堆積膜形成用基板１０３が載置されている。１０４は基
板加熱用ヒーターである。

１０５乃至１０６および１１０は、原料ガス供給源であ
り、成膜用の原料ガス、及び必要に応じて用いられる不
活性ガス、不純物元素を成分とする化合物等のガスの種
類に応じて設けられる。これ等のガスが標準状態に於い
て液状のものを使用する場合には、適宜の気化装置を具
備させる０図中、ガス供給源１０５乃至１０６及び１１
０の符号にａを付したのは原料ガスの圧力調整器、ｂお
よびＣを付したものは各ガスを流す為のバルブ、ｄを付
したものは原料ガスの流量を調整するマスフローコント
ローラーである。（Ｃ）は活性種を生成する為の分解空
間であり、（Ｃ）を構成する１１７は円筒部材で、その
上面および底面から、導波管１０９を介して活性種を生
成させる為のマイクロ波エネルギーが分解空間（Ｃ）に
導入される。１０Ｂはマイクロ波電源であり、ガス導入
管１０７より供給された活性種性成用の原料ガスは、分
解空間（Ｃ）に於いて活性化され、生じた活性種は、円
筒部材１１７の側面全域に設けられた活性種噴出孔１１
Ｂより堆積空間（Ａ）へ均一に吹き出す。

一方、１１２は電気炉であり、ガス導入管１１１より供
給される前駆体生成用の原料ガスは、分解空間（Ｂ）に
於いて、電気炉１１２より供給される熱エネルギーによ
り前駆体となり、生じた前駆体は、輸送管１１１′に設
けられたガス噴出孔１１１＃より、堆積空間（Ａ）に導
入され、前記活性種と化学的相互作用をすることによっ
て、基ｖｉ１０３上に堆積膜が形成される。

また図中、１１３は排気パルプ、１１４は排気管であり
、１１５は基板１０３を円筒部材１１７と同軸に回転さ
せる為のモーターであり、基板支持板１０２と基板１０
３は回転板１１６により円筒部材１１７の周囲を均一な
速度で公転する。

本発明において、基板の回転速度は堆積膜の特性が損な
われない様所望の値に決められるが、通常は１〜１０ｒ
ｐｔｓ、とされる。

又、第２図は、本発明を実施するのに好適な他の堆積膜
形成装置の例を模式的に示す概略図である。第２図にお
いて、分解空間（Ｂ）で生成した堆積膜形成用の前駆体
は、複数の輸送管１１１′及び２０１に設けられたガス
噴出孔１１１′及び２０１′により堆積空間（Ａ）へ導
入される。複数の輸送管があるため、第１図の様に１本
の時に比べて、前駆体の堆積空間（Ａ）内での濃度分布
はより均一となる。なお、第２図で、第１図と同じ部材
のところは同一符号で示しである。

さらに、第３図は、本発明を実施するのに好適な他の堆
積膜形成装置の例を模式的に示す概略図である。この装
置が第２図と異なる点は、堆積室１０１の天板３０２を
、絶縁碍子３０１により接地（アース）から浮かせ、さ
らに、高周波電源３０３により堆積室１０１に高周波電
力を印加させる点にある。

３０４乃至３０５は堆積膜にドーピングを行う際の原料
ガズ供給源であり、３０４乃至３０５に付した符号の意
味は前述と同様である。なお、このドーピング用原料ガ
ス供給源３０４乃至３０５は、第３図の堆積膜形成装置
に限って必要であるという訳ではなく、第１図乃至第２
図の堆積膜形成装置においても所望の堆積膜を得る為に
設置しても良い事は言うまでもない。

非晶質（微結晶を含む）又は多結晶５ｔ（Ｈ，Ｘ）の膜
体を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際
に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、ある
いは両不純物を形成される層中にその量を制御しながら
、ドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｐ型の多結晶５ｉ（Ｈ，Ｘ）１５を形成するには
、本発明装置により、堆積空間（Ａ）にケイ素とハロゲ
ンを含む前駆体が導入され、また、これと別に、分解空
間（Ｃ）に導入された成膜用の化学物質と、必要に応じ
て不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物の
ガス等が分解空間（Ｃ）でマイクロ波エネルギーによっ
て励起し分解して、夫々の活性種を生成し、夫々が分解
空間（Ｃ”）内で適宜に混合して、基板の設置しである
堆積空間（Ａ）に導入され、前記活性種とケイ素、ハロ
ゲンを含む前駆体とが化学的相互作用をすることにより
、基板上に堆積膜が形成される。

又、第５図は、本発明装置を用いて作製される不純物元
素でドーピングされた多結晶Ｓｉ堆積膜を利用したｐｎ
型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式的概略図
である。

図中、５０１は基板、５０２および５０３は薄膜電極、
５０４は半導体層であり、ｎ型の半導体層５０５、ｐ型
の半導体層５０６によって構成される。５０７は外部電
気回路装置と結合される導線である。

薄膜電極５０２，５０３として例えば、ＮｉＣｒ。

Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、ＩｎｘＯｓ　、Ｓｎｏｗ　、Ｔ
ＴＯ（ＩｎｘＯｓ　＋Ｓｎｕｇ　）等の薄膜を、真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で、基板
５０１および半導体層５０４上に設けることによって得
られる。電極５０２．５０３の膜厚としては、好ましく
は３０〜５Ｘ１０’　人、より好ましくは１０〜５Ｘ１
０”人とされるのが望ましい。

ｌ遺■よ第１図に示した堆積膜形成装置を用い、以下の如き操作
によってノンドープのａ−３ｔ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を形成
した。

先ず、縦３００ｍ、横１００鰭、厚さ０．８ｆｉの＃７
０５９ガラス基板１０３を基板支持板１０２に１８０”
対向させてそれぞれ１枚ずつ合計２枚（患１と１ｌｈ２
と記す）設置し、堆積室１０１内を排気管１１４を介し
てロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ及び
ターボ分子ポンプにて１０−’ｔｏｒｒまで真空排気し
た。

次に、基板加熱用ヒーター１０４にて、基板温度を３０
０℃に、また、電気炉１１２にて、輸送管の分解空間（
Ｂ）内の表面温度を７００℃にそれぞれ加熱保持した。

そして、モーター１１５を駆動させて、基板を１　ｒｐ
ｍ、の速度で回転させた。

基板温度及び輸送管の分解空間（Ｂ）内の表面温度が一
定に保持された状態で、ガス供給源１０５よりＨ２ガス
を５０ｓｅｃｍ、ガス供給源１０６よりＡｒガスを１５
０ｓｅｃｍ導入し、排気バルブ１１３の開口度を調整し
て堆積室内の圧力を０．１　ｔｏｒｒに保ち、マイクロ
波電源１０８より実効パワー２００Ｗのマイクロ波を発
生させた。こうして、分解空間（Ｃ）に於いて生成した
活性種としてのＨラジカルを堆積空間（Ａ）内へ導入し
た。

他方、ガス供給源１１０よりガス導入管１１１内に５ｉ
ｚＦａガスを３０ｓｅｃｍ導入し、分解空間（Ｂ）に於
いて生成した前駆体としてのＳｉＦ２ラジカルを輸送管
１１１’に設けられた孔１１１“より堆積空間（Ａ）内
へ導入した。

こうして、ガラス基板上に、５人／ｓｅｅの堆積速度で
４０分間、堆積膜を堆積させた。（試料虜１１．２）ガ
ラス基板１０３を基板支持板１０２より取りはずし、基
板上の堆積膜について、第４図に示すＱ印の箇所３０点
に於いて、膜厚及び光感度比（引導電率と暗導電率の比
）を求めた。

その結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表第６図に示した装置で製造例１と同一のガス流量、マイ
クロ波パワー内圧、基板の大きさ、基板温度、電気炉温
度で、基板上に５人／ｓｅｃの堆積速度で４０分間、堆
積膜を堆積させた。（基板は１枚のみ）こうして得られた堆積膜を製造例１と同様な評価・測定
を行った。その結果を第２表に示した。

第２表から明らかな様に、従来の堆積膜形成装置では、
大面積基板を使用すると、膜厚バラツキや特性ムラが多
少生じる事が分かった。

第　　　２　　　表第２図に示した堆積膜形成装置を用いノンドープの多結
晶ｓｔｙ膜を形成した。

まず、ガス供給源１０５よりＨ２ガスを１００ｓｃｃｔ
ｌｓガス供給源１０６よりＡｒガスを１５０ｓｅｃｍ導
入し、堆積室内の圧力を排気バルブ１１３の開口度を調
節してＱ、　ｌ　ｔｏｒｒに保ち、マイクロ波電源１０
８より実効パワー４００Ｗのマイクロ波電力を分解空間
（Ｃ）内に投入し、分解空間（Ｃ）に於いて生成した活
性種としてのＨラジカルを堆積空間（Ａ）内へ導入した
。

一方、ガス供給源１１０よりガス導入管１１１内に５ｉ
ｘＦ＊ガスを３　Ｑ　５ｃｃｖａ流して、分解空間（Ｂ
）に於いて生成した前駆体としてのＳ　ｉ　Ｆ　ｔラジ
カルを堆積空間（Ａ）内へ４人した。

この様に使用するＨよガスの流量を増加させたことと、
分解空間（Ｃ）に投入したマイクロ波電力を大きくした
以外は、製造例１のノンドープａ−３Ｓ：Ｈ：Ｆ膜を堆
積させたのと同じ条件にして、ガラス基板上に、５人／
ｓｅｃの堆積速度で３０分間堆積膜を形成させた。（試
料阻３、阻４）上記の堆積膜を製造例１と同様の測亙・
評価を行った。その結果について第３表に示した。

また、各点に於いて、電子線回折（ＲＨＥＥＤ）にて結
晶性の評価を行ったところ、どの点においても面配向（
１１０）のスポット状回折パターンが得られ、結晶粒径
は、平均１μｍ（薄膜１試料につき３０点、３０点×２
試料＝６０点の平均値）であった。

第　　　３　　　表Ｉ」１１走第３図の堆積膜形成装置を用いて、第５図に示すｐｎ型
ダイオードを作製した。

まず、５００人のＩＴＯ膜５０２を蒸着したガラス基板
（縦３００ｍ、横１００鶴、厚さ０．８ｉｎ）５０１を
、基板支持板１０２に１枚だけ設置し、ガス供給源３０
４より、Ａｒで３００ｐｐｍに希釈されたＰＨ３を１Ｑ
ｓｃｃｓ＋導入し、その後、前駆体としての５ｉＦ１ラ
ジカルを堆積空間（Ａ）内へ導入するまでは、製造例２
と同様に行い、さらに、高周波電源３０３より、５０Ｗ
のＲＦパワーを堆積室１０１へ導入し、１０人／ｓｅｃ
の堆積速度で、ＩＴＯ膜５０２の上にｎ型多結晶Ｓｉ薄
膜５０５を１０００人形成した。

次に、ＰＨ，の導入を止め、ガス供給源３０５より、Ａ
ｒで３００　ｐｐｍに希釈されたＢＦ、を１１０５ｃｃ
ｒ導入した以外は、上述のｎ型多結晶Ｓｉ薄膜を作製し
たのと同様にして、ｎ型多結晶Ｓｉ薄膜５０５の上にｐ
型多結晶Ｓｉ薄膜５０６を１０００人形成した。更に、
このｐ型多結晶Ｓｉ薄膜上に、別の装置（不図示）で真
空蒸着により、膜厚５００人のＡ１電極５０３を形成し
、ｐｎ型ダイオードを得た。

こうして得られたｐｎ型ダイオードを面積１−の大きさ
に砕断し、全部で３００個のｐｎ型ダイオード素子とし
、それぞれのＩ−Ｖ特性を測定し、整流特性を評価した
。その結果、電圧１ｖでのダイオードの整流比ば、２Ｘ
１０’〜５Ｘ１０３と良好な値を示し、ｎ値は、１．２
５〜１．３であった。

（値はいずれもダイオード素子３００個の測定数値範囲
を示す、）〔発明の効果の概略〕上述した様に、本発明の堆積膜形成装置によれば、従来
よりもさらに大面積にわたって、膜厚のより均一な、ま
た、特性のより均一な堆積膜が得られる事が出来る。ま
た、得られた膜は、電気的、光学的、光導電的に優れて
おり、さらに、粒径の大きい良好な結晶性薄膜をより大
面積にわたって容易に得られる。

従って、堆積膜のさらなる量産化、大面積化が計れ、光
電変換素子等の感光デバイスの製造コストをさらに下げ
る事が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の堆積膜形成装置の典型的１例を示す
模式的概略図、第２図乃至第３図は、本発明の他の堆積
膜形成装置の例を示す概略図、第４図は、実施例１乃至
実施例２に於いて得られた堆積膜の測定・評価の位置を
示す概略図、第５図は、本発明の堆積膜形成装置を用い
て作製されたｐｎ型ダイオードの概略図、第６図は、従
来の堆積膜形成装置の典型例を示す模式的概略図である
。図において、１０１，６０１・・・堆積室、１０２゜６
０２・・・基板支持板、１０３，６０３，５０１・・・
基板、１０４，６０４・・・基板加熱用ヒーター、１０
５．１０６，３０４，３０５，６０５，６０６゜６１０
．１１０・・・ガス供給源、１０７，１１１゜６０７．
６１１・・・ガス導入管、１０８，６０８・・・マイク
ロ波電源、１０９，６０９・・・導波管、１１２゜６１
２・・・電気炉、１１３，６１３・・・排気パルプ、１
１４．６１４・・・排気管、１１５・・・モーター、１
１６・・・回転円板、１１７・・・円筒部材、１１８・
・・活性種噴出孔、１１１’、２０１・・・輸送管、１
１１’、２０！’・・・ガス噴出孔、３０１・・・絶縁
碍子、３０２・・・天板、３０３・・・高周波電源、５
０２．５０３・・・薄膜電極、５０４・・・半導体層、
５０５・・・ｎ型多結晶Ｓｉ薄膜、５０６・・・ｐ型多
結晶Ｓｔ薄膜、５０７・・・導線。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）内部に設置された少なくとも１つの堆積膜形成用
基板上に堆積膜を形成するための堆積空間（Ａ）と、堆
積膜形成用の原料となる前駆体を生成するための分解空
間（Ｂ）と、前記前駆体と相互作用をする活性種を生成
するための別の分解空間（Ｃ）と、分解空間（Ｂ）で生
成された前駆体と分解空間（Ｃ）で生成された活性種と
を別々に前記堆積空間（Ａ）に導入する手段と、該堆積
空間（Ａ）内を排気する手段とからなる堆積膜形成装置
であって、前記分解空間（Ｃ）を前記堆積空間（Ａ）内
に該堆積空間（Ａ）と同心円状に設置された円筒部材で
形成し、該円筒部材の側壁面全域にわたって多数の活性
種噴出孔を設け、かつ、該円筒部材の上面及び底面より
マイクロ波エネルギーを導入することにより前記活性種
を生成する手段を設け、さらに、前記堆積膜形成用基板
を堆積空間（Ａ）内の前記円筒部材の外側において該円
筒部材と同軸状に回転させる手段を設けたことを特徴と
する堆積膜形成装置。
（２）前記前駆体を堆積空間（Ａ）に導入する手段が、
堆積空間（Ａ）内に設置された多数のガス噴出孔を有す
る複数の輸送管である特許請求項（１）に記載された堆
積膜形成装置。
（３）前記堆積空間（Ａ）をグロー放電にさらす手段を
設けた特許請求項（１）又は（２）に記載された堆積膜
形成装置。