JPH0647731B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents

堆積膜形成法

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JPH0647731B2
JPH0647731B2 JP60298046A JP29804685A JPH0647731B2 JP H0647731 B2 JPH0647731 B2 JP H0647731B2 JP 60298046 A JP60298046 A JP 60298046A JP 29804685 A JP29804685 A JP 29804685A JP H0647731 B2 JPH0647731 B2 JP H0647731B2
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な機能性堆積
膜の形成法に関する。
〔従来の技術〕
従来、半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜或いは金属
膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望される物
理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が採
用されている。
例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後「ＮＯＮ−Ｓｉ（Ｈ，
Ｘ）」と略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示す
場合には「Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」、多結晶質シリコンを
示す場合には「poly−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と記す）膜等の
シリコン堆積膜（尚、俗に言う微晶質シリコンは、Ａ−
Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）の範疇にはいることは断るまでもない）
の形成には、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ
法、反応スパッタリング法、イオンプレーティング法、
光ＣＶＤ法などが試みられており、一般的には、プラズ
マＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
而乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、従
来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機
構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形式パラ
メータも多く（例えば、基本温度、導入ガスの流量と
比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の
構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）これらの多
くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかった。その装置特有のパラ
メータ装置をごとに選定しなければならず、従って製造
条件を一般化することがむずかしいというのが実状であ
った。
他方、シリコン堆積膜として、電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるために
は、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが
最良とされている。
而乍ら、シリコン堆積膜の応用用途によっては、大面積
化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶ
Ｄ法によるシリコン堆積膜の形成においては、量産装置
に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為の管
理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調整も
微妙であることから、これらのことが、今後改善すべき
問題点として指摘されている。
又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。
この点の改良として提案れている方法には、間接プラズ
マＣＶＤ法がある。
該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。
而乍ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマの輸送
が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命が長
くなければならず、自ずと、使用するガス種が制限さ
れ、種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発
生する為に多大なエネルギーを有すること、成膜に有効
な化学種の生成及び量が簡便な管理下に本質的に置かれ
ないこと等の問題点は残存している。
プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
しまう為に成膜中の光量の低下、ひいては、光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。
上述の如く、シリコン堆積膜の形成に於いては、解決さ
れるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特
性、均一性を維持させながら低コスト装置で省エネルギ
ー化を計って量産化できる形成方法を開発することが切
望されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば
窒化シリコン膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於
いても各々同様の解決されるべき問題として挙げること
が出来る。
〔目 的〕
本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供することにある。
本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆積膜が
得られる堆積膜形成法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の基体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する基体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内
に導入して化学的に接触させ、これにより発光を伴なう
化学反応を起こして活性状態の前駆体を含む複数の前駆
体を生成し、上記発光の最大強度の１／５以下の発光強
度の領域に基本を位置せしめ、上記前駆体の内少なくと
も１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として上記基
体上の堆積膜を形成することを特徴とする。
上記の本発明の堆積形成法によれば、省エネルギー化と
同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満
足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多大
な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項目
も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単に
なる。
〔発明の具体的説明〕
本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の基体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との化
学接触により酸化作用をうけるものであり、目的とする
堆積膜の種類、特性、用途等によって所望に従って適宜
選択される。本発明に於いては、上記の気体状原料物質
及び気体状ハロゲン系酸化剤は化学的接触をする際に気
体状とされるものであれば良く、通常の場合は、気体で
も液体でも固体であっても差支えない。
堆積間形成用の原理物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ar，He，H2，H2等のキャリ
アーガスを使用し、必要に応じて熱も加えながらバブリ
ングを行なって反応空間に堆積膜形成用の原料物質及び
ハロゲン系酸化剤を気体状として導入することができ
る。
この際、上記気体状原料物及び気体状ハロゲン系酸化剤
の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは堆
積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の蒸
気圧を調節することにより設定される。
本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシリコン
堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆
積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラ
ン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲマニウム化合物等
を有効なものとして挙げることが出来る。
具体的には、直鎖状シラン化合物としてはSinH2n+2（ｎ
＝１，２，３，４，５，６，７，８）、分岐状鎖状シラ
ン化合物としては、SiH3SiH(SiH3)SiH2SiH3、鎖状ゲル
マン化合物としては、 GemH2m+2（ｍ＝１，２，３，４，５）等が挙げられる。
この他、例えばスズの堆積膜を作成するのであればSnH4
等の水素化スズを有効な原料物質として挙げることが出
来る。
勿論、これ等の原料物質は１種のみならす２種以上混合
して使用することも出来る。
本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触
だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、
F2，Cl2，Br2，I2，FCl，FBr等のハロゲンガス、発生期
状態の弗素、塩素、臭素等を有効なものとして挙げるこ
とが出来る。
これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体
は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の
構成要素の供給源として働く。
生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になっていて、
或いは必要に応じてエネルギーを放出するがそのままの
形態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三
次元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。
励起されるエネルギーレベルには、前記励起状態の前駆
体がより低いエネルギーレベルにエネルギー遷移する、
又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴うエネ
ルギーレベルが含まれている。斯かるエネルギーの遷移
に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性化された前
駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成プロセス
は、より効率良く、より省エネルギーで進行し、膜全面
に亘って均一でより良好物理特性を有する堆積膜が形成
される。
本発明の堆積膜形成においては、気体状原料物質と気体
状ハロゲン系酸化剤とが混合する位置を含むある領域に
おいて強い化学発光がみられる。この発光の最大強度の
１／５以上の強度の発光を示す領域を発光領域（Ａ）と
し、該発光領域（Ａ）以外の領域を非発光領域（Ｂ）と
する。発光領域（Ａ）の大きさ及び形状は気体状原料物
質の流量、気体状ハロゲン系酸化剤の流量成膜空間の内
圧、及び装置の内寸法と内形状等により変化する。この
発光は、たとえば原料物質としてもＳｉを含有するもの
を用い且つハロゲン系酸化剤としてＦを含有するものを
用いた場合には、主としてＳｉＦ＊に基づくものである
ことが確認された。
本発明においては、成膜空間内の上記非発光領域（Ｂ）
に基体を配置するので、熱ＣＶＤ法に比べ、たとえばＡ
−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）の成膜のおいて基本温度が８０〜２３
０℃程度の低温の場合でも、比較的大きな堆積速度１０
〜５０Å／secが得られ、且つこの様に高速成膜である
にもかかわらず膜の物理特性も良好である。ちなみに、
成膜空間内の上記発光領域（Ａ）に基体を配置すると、
同様の条件でも比較的小さな堆積速度１〜２Å／secし
か得られない。
本発明においては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤
の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流
量、成膜空間内圧、ガスの流型、成膜温度（基体温度及
び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等
の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもので
はなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明
に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状
原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、蒸
気成膜因子の関連する成膜因子との関係に於いて適宜所
望に従って決められるが、導入流量比で、好ましくは、
１／２０〜２０／１が適当であり、より好ましくは１／
５〜５／１とされるのが望ましい。
反応空間に導入される際の混合時の圧力は、前記気体状
原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的接触
を確立的により高める為には、より高い法が良いが、反
応性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが
良い。前記混合時の圧力は、上記の様にして決められる
が、夫々の導入時の圧力として、好ましくは１×１０-7
気圧〜１０気圧、より好ましくは１×１０-6気圧〜３気
圧とされるのが望ましい。
成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される気体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。
成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば作動排気或いは、大型の排
気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る。
或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
害装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。
又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に作動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。上記のように成膜空間の
圧力は、反応空間に導入される気体状原料物質と気体状
ハロゲン酸化剤の導入圧力との関係に於いて決められる
が、好ましくは０．００１Torr〜１００Torr、より好ま
しくは０．０１Torr〜３０Torr、最適には０．０５〜１
０Torrとされるのが望ましい。
ガスの流型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成された且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガ
ス導入口と基体とガス排出口との幾何学的配置を考慮し
て設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な
例の１つが第１図に示される。
成膜時の基体温度（Ｔｓ）は、使用されるガス種及び形
成される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々
の適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場
合には好ましくは室温から４５０℃、より好ましくは５
０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に半導体性や光
導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を形成する
場合には、基本温度（Ｔｓ）は７０〜３５０℃とされる
のが望ましい。また、多結晶の膜を得る場合には、好ま
しくは２００〜６５０℃、より好ましくは３００〜６０
０℃とされるのが望ましい。
成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基本温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。
本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、NiCr，ステンレス，Al，Cr，Mo，A
u，Ir，Nb，Ta，V，Ti，Pt，Pb等の金属又はこれ等の合
金が挙げられる。
電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの
電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面がNiCr，Al，Cr，Mo，
Au，Ir，Nb，Ta，V，Ti，Pt，Pb，In2O3，SnO2，ITO(In
2O3＋SnO2)等の薄膜を設ける事によって導電処理され、
或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであ
れば、NiCr，Al，Ag，Pd，Zn，Ni，Au，Cr，Mo，Ir，N
b，Ta，V，Ti，Pt等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネ
ート処理して、その表面が導電処理される。支持体の形
状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状と
し得、所望によってその形状が決定される。
基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きい膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない場
合があるので、両者の熱膨張の差が近接ている基体を選
択して使用するのが好ましい。
又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる間な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。
第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示す模式図である。
第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。
装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられてい
る。
１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂはそれぞれ各ボンベか
らのガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１
０１ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１
０８ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ
〜１０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧
力計である。
１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が配置される様に基体ホールダー１１２が配置され
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心配置構造となっており、中よりガスボン
ベ１０１，１０２よりのガスが導入される第のガス導入
管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガス導入さ
れる第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１０６〜
１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管１１１
を有する。
各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。
各導入管へのガスボンベからのガスの供給は、ガス供給
パイプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。
各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０内はメイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。
基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置の適宜所望の距離に設置
することができる。
本発明においては、この基体１１８とガス導入管のガス
排出口との距離は、形成される堆積膜の種類及びその所
望される特性、ガス流量、真空チャバー１２０の内圧等
を考慮して適宜決められるが、好ましくは数mm〜２０m
m、より好ましくは５mm〜１５cm程度とされるのが望ま
しい。
１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、あるいは成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には成膜後に膜をアニールするために加熱するのに用い
られる基体加熱ヒータである。該基体加熱ヒータ１１３
には、導線１１４を介して電源１１５により電力が供給
される。
１１６は、基体温度（Ｔｓ）を測定する為の熱電対で温
度表示装置１１７に電気的に接続されている。
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。
実施例１ 第１図に示される装置を用いて、次の様にして本発明の
方法により堆積膜を形成した。
ボンベ１０１に充填されているSiH4ガスを流量１００sc
cmでガス導入管１０９より、ボンベ106に充填されてい
るHeガスで１０％に希釈したＦ２ガスを流量１０００sc
cmでガス導入管１１１より、それぞれ真空チャンバー１
２０内に導入した。この時、真空バルブ１１９の開閉度
を調整して真空チャンバー１２０内の圧力を４００ｍTo
rrにした。
SiH4とF2ガスとの混合域で青い発光が強くみられた。
第２図は、この発光の状態を示す図である。
第２図において、Ａは発光領域であり、Ｂ，Ｂ′は非発
光領域である。第２図における線III上の各位置におけ
る発光強度を、ファイバーレンズを用いて合焦し、フォ
トダイオードアレーにより検出したところ、第３図に示
される様な発光強度分布が得られた。第３図において
も、Ａは発光領域を示し、Ｂ，Ｂ′は非発光領域を示
す。尚、第３図において、位置は原料ガスとハロゲン系
酸化剤ガスとの混合開始位置即ちガス導入管１０９の下
端から測定したものであり、またこの測定の際には石英
ガラス基体（１０cm×１０cm）をガス導入管１０９の下
端から１０cmの位置においた。
石英ガラス基体（１０cm×１０cm）の温度（Ｔｓ）を２
００℃に設定し、該基体のガスの混合開始位置からの距
離を変えた以外は上記の発光強度を測定した場合と同様
の条件にて各１０分間の堆積膜形成を行なったところ、
表１にされる様な膜厚のＳｉ：Ｈ：Ｆ膜が基体上に堆積
した。尚、非発光領域Ｂ内に配置した基体上の堆積膜の
膜圧の分布むらはいずれの試料の場合も±０．５％以内
であった、成膜したＳｉ：Ｈ：Ｆ膜はいずれの試料も電
子線回折によって非晶質であることが確認された。
各試料の非晶質Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｌのくし形電極
（ギャップ長２００μｍ）を蒸着し、導電率測定用の試
料を作成した。各試料を真空クライオスタット中にいれ
電圧１００Ｖを印加し、微小電流系（ＹＨＰ４１４０
Ｂ）で電流を測定し、暗導電率（σｄ）を求めた。又６
００nm、０．３mw／cm2の光を照射し、光導電率（σ
ｐ）を求めた。これらの結果を表１に示す。また、試料
作成時の最大発光強度（Ｉmax）に対する基体の膜形成
位置での発光強度（Ｉ）の比の測定結果も同表に示す。
次に、基体の位置をガスの混合開始位置管（１０９の下
端位置）から５cmに固定し、SiH4ガスの流量を種々変化
させて、堆積膜形成を行なった。尚、Heガスで５％に希
釈したF2ガスを流量1000sccmで真空チャンバー１２０内
に導入した。また、真空チャンバー１２０内の圧力を４
００ｍTorrとし、基体温度を２２０℃とした。
この時の各試料の膜の膜厚、σｄ，σｐの地を表２に示
す。尚、各試料の作成時におけるI/Imaxはいずれも1/5
以下であった。また、成膜速度は１５〜４０Å／secで
あった。
次に、基体温度を２００℃とし、SiH4ガス流量を２０sc
cmとし、真空チャンバー内圧力を３００ｍTorrとして、
Heガスで５％に希釈したF2ガスの流量を変化させて、各
３０分間の堆積膜形成を行なった。尚、基体はガス混合
開始位置から５cmに位置せしめた。
この時の各試料σｄ，σｐの値を表３に示す。尚、各試
料の作成時におけるI/Imaxはいずれも1/5 以下であっ
た。また、成膜速度は１５〜４０Å／sec であった。
次に、基体温度を２００℃とし、SiH4ガス流量を２０sc
cmとし、Heガスで５％に希釈したF2ガス流量を１０００
sccmとして、真空チャンバー内圧力を変化させて、各３
０分間の堆積膜形成を行なった。尚、基体はガス混合開
始位置から５cmに位置せしめた。
この時の各試料の膜のσｄ，σｐの値を表４に示す。
尚、各試料の作成時におけるI/Imaxはいずれも1/5 以下
であった。また、成膜速度は１５〜４０Å／sec であっ
た。
表１〜表４に示す各試料の膜厚の分布むらはガス導入管
１１１と基体との距離、ガス導入管１０９と１１１に流
すガス流量、真空チャンバー１２０の内圧に依存してい
た。
また成膜したＳｉ：Ｈ：Ｆ膜はいずれの試料のものも、
電子線回折の結果によると非晶質であることを確認し
た。
実施例２ 実施例１において、更にボンベ１０７に充填されている
Heガスで５％に希釈したＣｌ２ガスをガス導入管１１１
より真空チャンバー１２０内に導入して、堆積膜形成を
行なった（試料２）。
このときの成膜条件は次のとおりであった。
SiH2 ２０sccm F2／He ５００sccm Cl2／He ５００sccm 内圧 ３５０ｍTorr 基本温度 ２００℃ ガス吹き出し口と基本との距離 ５cm 実施例１と同様、SiH4ガスと（F2＋Cl2）ガスが合流す
る位置より約２cmの位置に最大強度を有する強い青色発
光がみられた。３０分間のガス導入後、石英ガラス基本
上に約３μｍのＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ：Ｃｌ間が堆積した。
この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。
該Ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ：Ｃｌ膜上にＡｌのくし形電極（ギ
ャップ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料を真空ク
ライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００n
m、０．３mw／cm2の光照射時の導電率（σｐ）、及び光
学吸収の測定より光学的バンドギャップ（Ｅｇopt）を
夫々測定した。
得られた値は σｄ＝２×１０-11ｓ／cm σｐ＝９×１０-7ｓ／cm Ｅｇopt＝１．６５ｅＶ であった。
尚、比較のため、基本の位置を１．５cmとし発光領域
（Ａ）中で堆積膜形成を行なった試料では、 膜厚０．８μｍ σｄ＝５×１０-11ｓ／cm σｐ＝７×１０-7ｓ／cm Ｅｇopt＝１．６ｅＶ であった。
実施例３ 実施例１において、SiH4ガスを導入するかわりに、ボン
ベ１０３よりSi2H6ガスを導入し、成膜を行なった（試
料３）。
このときの成膜条件は次のとおりであった。
Si2H6 ２０sccm F2／He（５％Ｆ２） １０００sccm 内圧 ３００mTorr 基本温度 ２００℃ ガス吹き出し口と基本との距離 ５cm Si2H6ガスとF2ガスが合流する位置より約３cmの位置に
最大強度を有する強い青色発光がみられた。１０分間の
ガス導入後、石英ガラス基体上に約１．７μｍのＡ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。
この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。
Ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｌのくし形電極（ギャップ長
２００μｍ）を真空蒸着した後、試料を真空クライオス
タット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００nm、０．３
mw／cm2の光照射時の導電率（σｐ）を夫々測定した。
得られた値は σｄ＝６×１０-11ｓ／cm σｐ＝３×１０-6ｓ／cm であった。
尚、比較のため、基体の位置を１．５cmとし発光領域
（Ａ）中で堆積膜形成を行なった試料では、 膜圧０．５μｍ σｄ＝３×１０-11ｓ／cm σｐ＝９×１０-6ｓ／cm であった。
実施例４ 実施例１において、SiH4ガスを導入するかわりに、ボン
ベ１０４よりGeH4ガスを導入し、成膜を行なった（試料
４）。
このときの成膜条件は次のとおりであった。
GeH4 ２０sccm F2／He（１０％F2） １０００sccm 内圧 ３００ｍTorr 基体温度 ２００℃ ガス吹き出し口と基本との距離 ５cm このときGeH4ガスとF2ガスの合流位置より約２cmの位置
に最大強度を有する強い青色発光がみられた。２０分間
のガス導入後、石英ガラス基体上に約１．６μｍのＡ−
Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。この膜が非晶質であること
は電子線回折で確認した。
該Ａ−Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｌのくし形電極（ギャップ
長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料を真空クライオ
スタット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００nm、０．
３mw／cm2の光照射時の導電率（σｐ）を夫々測定し
た。
得られた値は σｄ＝６×１０-7ｓ／cm σｐ＝５×１０-6ｓ／cm であった。
実施例５ 実施例１において、SiH4ガスを導入すると共に、ボンベ
１０４よりGeH4ガスを導入し、成膜を行なった。（試料
５）。
このときの成膜条件は次のとおりであった。
SiH4 ２０sccm GeH4 ５sccm F2／He（５％F2） １２００sccm 内圧 ４００ｍTorr 基体温度 ２００℃ ガス吹き出し口と基本との距離 ５cm このときガス吹き出し管の出口より約２cmの位置に最大
強度を有する強い青色発光がみられた。２０分間のガス
導入後、石英ガラス基体上に約１．９μｍのＡ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。非晶質であることは電子線回
折で確認した。
該Ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｌのくし形電極（ギャ
ップ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料５を真空ク
ライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００n
m、０．３mw／cm2の光照射時の導電率（σｐ）を夫々測
定した。
得られた値 σｄ＝８×１０-9ｓ／cm σｐ＝６×１０-6ｓ／cm であった。
実施例６ 実施例５において、GeH4ガスを導入するかわりに、ボン
ベ１０５よりC2H4ガスを導入し、成膜を行なった（試料
６）。
このときの成膜条件は次のとおりであった。
SiH4 ２０sccm C2H4 ５sccm F2 １２００sccm 内圧 ４００ｍTorr 基体温度 ２００℃ ガス吹き出し口と基本との距離 ５cm ３０分間のガス導入後、石英ガラス基体上に約１．１μ
ｍのＡ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。この膜が非晶質
であることは電子線回折で確認した。
該Ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｌのくし形電極（ギャッ
プ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料６を真空クラ
イオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００nm、
０．３mw／cm2の光照射時の導電率（σｐ）、及び光学
吸収の測定より光学的バンドギャップ（Ｅｇopt）を夫
々測定した。
得られた値は σｄ＝６×１０-13ｓ／cm σｐ＝３×１０-8ｓ／cm Ｅｇopt＝１．９ｅＶ であった。
尚、比較のため、基本の位置を１．５cmとし発光領域
（Ａ）中で堆積膜形成を行なった試料では、 膜圧０．４μｍ σｄ＝８×１０-11ｓ／cm σｐ＝２×１０-8ｓ／cm Ｅｇopt＝１．８５ｅＶ であった。
実施例７ 実施例１において、SiH4ガスを導入すると共に、ボンベ
１０３よりSi2H6ガスを導入し、成膜を行なった（試料
７）。
このときの成膜条件は次のとおりであった。
SiH4 ２０sccm S2H6 ５sccm F2／He（１０％Ｆ２） １２００sccm 内圧 ４００ｍTorr 基体温度 ２００℃ ガス吹き出し口と基本との距離 ５cm このときガスの吹き出し口より約２cmの位置に最大強度
を有する強い青色光がみられた。１０分間のガス導入
後、石英ガラス基体上に約１．３μｍのＡ−Ｓｉ：Ｈ：
Ｆ膜が堆積した。この膜が非晶質であることは電子線回
折で確認した。
該Ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｌのくし形電極（ギャップ
長２０μｍ）を真空蒸着した後、試料７を真空クライオ
スタット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００nm、０．
３mw／cm2の光照射時の導電率（σｐ）、及び光学吸収
の測定より光学的バンドギャップ（Ｅｇopt）をそれぞ
れ測定した。
得られた値は σｄ＝６×１０-11ｓ／cm σｐ＝１×１０-6ｓ／cm Ｅｇopt＝１．６５ｅＶ であった。
実施例８ 実施例７において、F2ガスを導入すると共に、Ｃｌ２ガ
スをボンベ１０７より導入し、成膜を行なった（試料
８）。
このときの成膜条件は次のとおりであった。
SiH4 ２０sccm Si2H6 ５sccm F2／He（１０％Ｆ２） ８００sccm Cl2／He （１０％Ｃｌ２） ４００sccm 内圧 ４００ｍTorr 基本温度 ２００℃ ガス吹き出し口と基本との距離 ５cm このとき、ガスの合流点から約１cmの位置に最大強度を
有する強い青色発光がみられた。１０分間のガス導入
後、石英ガラス基本上に約１．９μｍのＡ−Ｓｉ：Ｈ：
Ｆ：Ｃｌ膜が堆積した。この膜が非晶質であることは電
子線回折で確認した。
該Ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ：Ｃｌ膜上にＡｌのくし形電極（ギ
ャップ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料８を真空
クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００
nm、０．３mw／cm2の光照射時の導電率（σｐ）、及び
光学吸収の測定より光学的バンドギャップ（Ｅｇopt）
を測定した。
得られた値は σｄ＝６×１０-11ｓ／cm σｐ＝８×１０-7ｓ／cm Ｅｇopt＝１．７０ｅＶ であった。
実施例９ 実施例１において、基本温度を６００℃に設定し成膜を
行なった（試料８）。
このときの成膜条件は次のとおりであった。
SiH4 ２０sccm F2／He（５％Ｆ２） １０００sccm 内圧 ４５０ｍTorr ガス吹き出し口と基本との距離 ５cm 実施例１と同様、SiH4ガスとF2ガスの合流点から約２cm
の位置に最大強度を有する強い青色発光がみられた。３
０分間のガス導入後、石英ガラス基本上に約１．２μｍ
のＳｉ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。堆積膜を電子線回折で測
定したところＳｉの回折ピークがみられ、多結晶化して
いることがわかった。
該Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｌのくし形電極（ギャップ長２
００μｍ）を真空蒸着した後、試料９を真空クライオス
タット中にいれ、暗導電率（σｄ）、及び光学吸収の測
定より光学的バンドギャップ（Ｅｇopt）を夫々測定し
た。
得られた値は σｄ＝６×１０-3ｓ／cm Ｅｇopt＝１．９ｅＶ であった。
実施例１０ 実施例１において、SiH4ガスを導入すると共に、ボンベ
１０２よりSnH4ガスを導入し、成膜を行なった（試料１
０）。
このときの成膜条件は次のとおりであった。
SiH4 ２０sccm SnH4 ５sccm F2／He（５％Ｆ２） １２００sccm 内圧 ３５０ｍTorr 基本温度 ２３０℃ ガス吹き出し口と基本との距離 ５cm このときガス吹き出し管の出口から約２cmの位置に最大
強度を有する強い青色発光がみられた。２０分間のガス
導入後、石英ガラス基本上に約１．９μｍのＡ−ＳｉＳ
ｎ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。この膜は非晶質であることは
電子線回折で確認した。
該Ａ−ＳｉＳｎ：Ｈ：Ｆ膜上にＡｌのくし形電極（ギャ
ップ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料１０を真空
クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６００
nm、０．３mw／cm2の光照射時の導電率（σｐ）を夫々
測定した。
得られた値は σｄ＝２×１０-8ｓ／cm σｐ＝１×１０-7ｓ／cm であった。
〔発明の効果〕
以上の詳細な説明及び各実施例の記載から分る様に、本
発明の堆積膜形成方によれば、省エネルギー化を計るこ
とができると同時に、膜品質の管理が容易になる。更
に、大面積にわたって均一な特性を有する機能性堆積膜
を得ることができる。
また、特に生産性、量産性に優れ、高品質で、電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得る
ことができる。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例に用いた堆積膜形成装置の模式
図である。 第２図は本発明方法の実施例における発光の状態を示す
図であり、第３図は該発光の強度分布を示すグラフであ
る。 １０１〜１０８……ガスボンベ、 １０９〜１１１……ガス導入管、 １１２……基体ホルダー、 １１３……基体加熱用ヒーター、 １１６……基体温度モニター用熱電対、 １１８……基体、 １１９……真空排気バルブ、 １２０……真空チャンバー、 Ａ……発光領域、Ｂ，Ｂ′……非発光領域。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/205 31/04

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料
    物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸
    化剤と、を反応空間内に導入して化学的に接触させ、こ
    れにより発光を伴なう化学反応を起こして活性状態の前
    駆体を含む複数の前駆体を生成し、上記発光の最大強度
    の１／５以下の発光強度の領域に基体を位置せしめ、上
    記前駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素
    の供給源として上記基体上に堆積膜を形成することを特
    徴とする、堆積膜形成法。
  2. 【請求項２】前記気体状原料物質は、鎖状シラン化合物
    である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  3. 【請求項３】前記鎖状シラン化合物は、直鎖状シラン化
    合物である特許請求の範囲第２項に記載の堆積膜形成
    法。
  4. 【請求項４】前記直鎖状シラン化合物は、一般式SiｎH
    2n+2 （ｎは１〜８の整数）で示される特許請求の範囲
    第３項に記載の堆積膜形成法。
  5. 【請求項５】前記鎖状シラン化合物は、分岐状鎖状シラ
    ン化合物である特許請求の範囲第２項に記載の堆積膜形
    成法。
  6. 【請求項６】前記気体状原料物質は、珪素の環状構造を
    有するシラン化合物である特許請求の範囲第１項に記載
    の堆積膜形成法。
  7. 【請求項７】前記気体状原料物質は、鎖状ゲルマン化合
    物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  8. 【請求項８】前記鎖状ゲルマン化合物は、一般式GemH
    2m+2（ｍは１〜５の整数）で示される特許請求の範囲第
    ７項に記載の堆積膜形成法。
  9. 【請求項９】前記気体状原料物質は、水素化スズ化合物
    である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  10. 【請求項１０】前記気体状原料物質はテトラヘドラル系
    化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成
    法。
  11. 【請求項１１】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、ハロゲ
    ンガスを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成
    法。
  12. 【請求項１２】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素ガ
    スを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  13. 【請求項１３】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、塩素ガ
    スを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  14. 【請求項１４】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素原
    子を構成成分として含むガスである特許請求の範囲第１
    項に記載の堆積膜形成法。
  15. 【請求項１５】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、発生期
    状態のハロゲンを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆
    積膜形成法。
  16. 【請求項１６】前記基体は、前記気体状原料物質と前記
    気体状ハロゲン系酸化剤の前記反応空間への導入方向に
    対して対向する位置に配設される特許請求の範囲第１項
    に記載の堆積膜形成法。
  17. 【請求項１７】前記気体状原料物質と前記気体状ハロゲ
    ン系酸化剤は前記反応空間へ、多重管構造の輸送管から
    導入される特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成
    法。
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