JPH01277254A - 磁性トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁性トナーの製造方法に関し、より詳細には
弱磁性トナー及び非磁性トナー等の不良粒子の生成が防
止された磁性トナーの製造方法に関する。

（従来技術） 電子写真法を利用した複写機等においては、−般に光導
電性物質を利用し、種々の手段により怒光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像′を転写した後
、加熱、加圧或いは溶剤蒸気等によりトナー画像を定着
し、複写物を得るものである。　　　。

上述するトナーを用いる現像方法としては、−般にキャ
リアと呼ばれる磁性粒子とトナーを混合して磁気ブラシ
を形成させ、潜像を摺擦して現像を行う二成分現像法や
、磁性体がトナー中に混入された磁性トナーによって磁
気ブラシを形成して現像を行う一成分現像法が広く用い
られている。

しかしながら、二成分現像法においては、キャリアの劣
化やトナーとキャリアの混合比の変動によって現像特性
を悪化させるという欠点があり、一定の現像特性を得る
ためには種々の制御が必要となってくる。この反面、磁
性トナーを用いた一成分現像法は、キャリアを用いない
でよいので、キャリアとトナーの混合比の調整が不要で
あり、またキャリアとトナーを充分に混合するための攪
拌操作を特に必要としないことから、現像装置全体が簡
略でき、またコンパクトに構成できるという利点を有し
ている。

このため、近年複写機の小型化、メンテナンスフリー化
等の要望から一成分現像法を利用した複写機等が多く使
用されるようになってきた。

上記−成分現像法に使用される磁性トナーの製造方法と
しては、装置が簡略化でき、また操作も簡単であり効率
良く低コストでトナーが得られること、及び流動性及び
摩擦帯電性に優れ、現像スリーブ上に均一にトナー層が
形成できる球形のトナーが得られることから、懸濁重合
によるトナーの製造方法が多（使用されるようになって
きている。

この製造方法は定着樹脂を形成する重合性単量体、着色
剤、電荷制御剤、磁性粒子等の各種トナー構成材料と重
合開始剤の混合物を重合性組成物として、この重合性組
成物を水相中に投入して、懸濁攪拌してトナーサイズの
油滴粒子を生成し、生成された油的粒子を重合してトナ
ー粒子を一挙に製造するものである。

そして、生成されるトナー粒子、特に磁性トナーにおい
ては各種構成材料は勿論のこと、磁性粒子が均−且つ一
様に分散していなければならず、トナー粒子中の磁性粒
子の含有量及び粒子内での磁性粒子の分散状態によって
、生成されるトナーの現像特性が異なったものとなり安
定した複写画像が得られなくなってしまう。

例えば、磁性粒子を含まない非磁性トナー粒子が生成さ
れたり、或いｔよ磁性粒子の含有量が少なかったり、分
散不良によって生ずる弱磁性トナーが生成されたりする
と、現像器の現像スリーブにトナーを均一に塗布するこ
とが出来な（なり、画像にむらを生じる。また、過剰な
非磁性粒子及び弱磁性粒子によって現像スリーブを覆っ
てしまい、現像耐久性を悪くしてしまう。

そこで、懸濁重合による磁性トナーの製造においては磁
性粒子と重合性単量体との親和性を高めるとともに、重
合組成物中での分散性を高めるために、従来より磁性粒
子を各磁力・ノブリング剤によって表面処理する等の磁
性粒子の表面改質が行われている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、マグネタイトをはじめとする磁性粒子は
真比重が大きく、磁性粒子の表面改質を行っても、水中
で重合性組成物の懸濁造粒時及び重合反応時に油滴粒子
内から磁性粒子が遊離し、磁性粒子の含有量が少ない弱
磁性トナー粒子或いは非磁性トナー粒子の生成を防止す
ることができないのが現状である。

また、一般に磁性トナーにおいては、磁性粒子の充填率
は２０乃至８０％と高く油滴粒子全体の比重も大きなも
のとなり、重合反応中に油滴粒子の液滴が沈澱し１．凝
集体を形成してしまい収率を低下させてしまう。

本発明は上述する従来技術の問題点を解決するために成
されたものであり、本発明の目的は、油滴粒子内からの
磁性粒子の脱落を防止し、磁性粒子の含有量が均一で、
しかも−様に分散した磁性トナーが得られる製造方法を
提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、多数枚複写においても画像
むら等を発生させることのない磁性トナーの製造方法を
提供することにある。更に、本発明の他の目的は、収率
良く磁性トナーを製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段） 懸濁重合を用いた磁性トナーの製造方法において、重合
系に磁界を作用させながら重合反応を行うことにより、
従来からの問題点が解決され、本発明の目的が達成され
る。

（作用） 本発明者は懸濁造粒して油滴粒子を生成する工程及び重
合反応を行う工程中に、重合系に磁場を作用させること
により、磁力作用によって油滴粒子内の磁性粒子と重合
性単量体及び水性媒体との比重差によって生ずる油滴粒
子からの磁性粒子の脱落が防止でき、更に油的粒子内に
安定に存在させて重合反応が行え、均一磁性を有するト
ナーが収率良く製造できる方法を見出したのである。

以下、第１図に示す重合装置の一例により本発明を説明
する。第１図に示されるように重合性単量体、着色剤、
電荷制御剤、磁性粒子及び重合開始剤等の混合物である
重合性組成物を充分に分散させた後、試料投入口２より
、分散安定剤が溶解乃至分散された水相３中に投入し、
不活性ガス導入口４よりＮ！等の不活性ガスを導入しつ
つ、攪拌器５により攪拌操作を行う。そして重合性組成
物の投入と同時か或いは、撹拌操作と平行して、重合装
置上部に配置された磁界発生手段１によって、一定の磁
界をかけながら攪拌操作を続行して、トナーサイズの油
的粒子を生成する。そして、懸濁造粒して得られた油的
粒子が分散した水相に更に磁界を作用させながら、重合
槽８の周囲を囲む温水ジャケット中６に温水を導入して
重合槽８を昇温し、重合反応を進行させて重合が完結し
た後に、重合体粒子を回収し、乾燥してトナーとする。

（図中７は冷却官である。） 以下、更に詳細に説明する。

本発明に使用される磁界発生手段としては、静磁界を発
生する永久磁石、動磁界を発生する電磁石等の一般に使
用される磁界を発生するものなら何れも使用することが
できる。

そして、上記説明した図においては磁界発生手段を装置
の上方に設けたが、重合工程において重合反応装置の上
方、下方、側方のうちの少なくとも一方に磁界発生手段
を設けることができ、一定磁界を継続して作用させるか
、或いは断続的に作用させてもよく、また、磁界の強さ
を変化させたり、磁界の橿を変えながら作用させてもよ
く、攪拌速度及び磁性粒子の比重及び磁化力によって適
宜使用条件が設定できる。そして、上記操作は永久磁石
を回転させて使用させたり、電磁石の通電操作等によっ
て行うことができる。

上記磁界発生手段によって作用させる磁界の強さとして
は、一般的に重合系の中心において１乃至１０００Ｇ（
ガウス）、特に１０乃至２００Ｇ（ガウス）程度が必要
である。また、攪拌器による撹拌の速度としては、造粒
時においては、一般的に１乃至１１０００ｒｐ、特に１
０乃至２００ｒｐｍが好ましい、また、重合時には一般
に２０乃至５００ｒｐｍ、特に５０乃至２００ｒｐｍが
好ましい。

本発明において使用される重合性組成物を構成する重合
性単量体としては、定着性及び帯電性とを有する熱可塑
性樹脂を形成し得るものであり、ビニル芳香族単量体、
アクリル単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテ
ル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系
単量体等である。

ビニル芳香族単量体としては 式、 式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒｔは水素原子、低級ア）ｌｉ−Ｊｒ）Ｌ４
、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、或いはビニ
ル基でアル、 のビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、０−
１ｍ−１ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジ
ビニルベンゼンの単独または２種以上の組み合わせを挙
５ｉｔｔ系でき、更に前述した他の単量体としては以下
のものを挙げることができる。

式、 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基Ｒ４は水素原
子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシルアルキル
基、或いはビニルエステル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシア
クリル酸エチル、Ｔ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、
σ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等。

式、 Ｏ 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式、 式中、Ｒｈは炭素数１２迄の１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えば、ビニル−ｎ−ブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロへキサシル
エーテル等。

式、 式中、Ｒ？　、Ｒｓ　、Ｒｑの各々は水素原子、低級ア
ルキル基又はハロゲン原子である、のジオレフィン類、
特にブタジェン、イソプレン、クロロブレン類。

式、 式中、Ｒ１゜、Ｒ１１の各々は水素原子又は低級アルキ
ル基である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１１４−メチルペン
テン−１等。

好適な単量体は、スチレン系単量体、アクリル系単量体
等である。

本発明に使用される着色剤としては、以下に記す種々の
顔料や染料（以下単に着色顔料と呼ぶ）が前記単量体に
含有させて使用できる。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ１ハンザイエ
ロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ１キノリンイエロー
レーキ、パーマネンエローＮＣＧ、タートラジンレーキ
。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料 ベンガラ、カドミュウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミ
ウム、パーマネントオレンジ４Ｒ，リソールレッド、ピ
ラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レ
ーキレッドＤ、ブリリアンドカーミン６Ｂ、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリ
アントカーミン３Ｂ。

紫色顔料 マンガン紫、ファーストバイオレットＢ１メチルバイオ
レットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ
。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミホワイト。

等が挙げられる。

前記単量体と着色剤との量比はかなり大幅に変化させ得
るが、−船釣に言って、単量体１００重量部当たり１乃
至２０重量部、特に３乃至１０重量部が好適に用いるこ
とができる。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば四三酸化
鉄（Ｆｅｓ０４）　、三二酸化鉄（１−Ｐｅ＊０＊　）
、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅｔＯｎ）　、酸化鉄イツトリウ
ム（ＹｚＦｅｓＯ＋ｔ）、酸化カドミウム（Ｇｄ３ＦＥ
ｌｓＯ＋ｔ）　、酸化鉄１ｉ１（ＣｕＦｅｚＯａ）、酸
化鉄錯（ＰｂＦｅｔｔＯ＋ｗ）　、酸化鉄ネオジウム（
ＮｄＦｅＯ＊）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ　ｌｔＯｔ
９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅｔＯｎ）　、酸化
鉄マンガン（ＭｎＰｅｔ０４）　、酸化鉄ランタン（Ｌ
ａＦｅＯｓ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉　（ＣＯ）、
ニッケル粉（Ｎｉ）等の公知の磁性材料の微粒子の任意
のものを一種或いは二種以上を混合して用いることがで
きる。

上記磁性粒子は前述した単量体１００重量部当たり２０
乃至８０重量部、特に３０乃至７０重量部が好ましく用
いられる。

また、本発明に使用される重合開始剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロ
ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジーＬ−ブチルペルオキシド、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の油溶性
の開始剤が使用される。これら重合開始剤は重合性単量
体１００重量部当たり０．１乃至１０重量部が好ましく
使用される。

また、帯電立ち上がり、帯電安定性及び環境安定性等の
目的で公知の電荷制御剤を重合反応に影響を与えない程
度で使用することができる。

これら電荷制御剤としては、ニグロシン染料、オイルブ
ラック、スピロンブラック等の油溶性染料や、ナフテン
酸、サリチル酸、オクチル酸、高級脂肪酸、樹脂酸のマ
ンガン、鉄、コバルト、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウ
ム、ニッケル等の金属塩である金属石鹸等或いは含金属
アゾ染料、ピリミジン化合物、アルキルサリチル酸金属
キレート等を一般的に前記重合性単量体１００重量部当
たり０．　１乃至１０重量部、特にｌ乃至５重量部添加
することができる。

また、オフセット防止剤として低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シリコーン油
等の離型剤を含有させることもできる。

これら、オフセット防止剤は重合性単量体１００重量部
当たり０．１乃至１０重量部、特に１乃至５重量部が好
ましく使用される。

また、上述した重合性単量体及び各種添加剤からなる重
合性組成物を水媒体中に懸濁して、油滴粒子として安定
化させる分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース等の水溶性高分子やノニオン系或いは
イオン系の界面活性剤、難水溶性無機塩微粉末等が使用
される。特に、粒子の均一安定性、及び後処理の点から
難水溶性無機塩微粉末が好ましく使用される。これら難
水溶性無機塩微粉末としては硫酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム等が使用される。

上記分散安定剤は氷島たり０．１乃至５０重量％、特に
１乃至１０重量％の量で加えるとよい。

また、重合反応はＴ−線、加速電子線のようなイオン化
放射線や各種増感剤との組み合わせによっても行うこと
ができる。

重合開始温度及び時間は、公知のそれでよく、一般に４
０乃至１００℃の温度で１時間乃至５０時間の重合で充
分である。

懸濁油滴の粒子サイズは、５μｍ乃至３０μｍ、特に８
μｍ乃至２０μｍに調節するのが適当である。

そして、本発明においては、前述した磁界発生手段によ
って重合系中に磁界を作用させて、油滴粒子内の磁性粒
子に対して、攪拌による遠心力及び磁性粒子の比重によ
る沈降力を抑制して重合反応を行い完結させる。

反応後の重合生成物は前述した粒度範囲で球形の粒状物
の形で得られ、この生成粒子を濾過し、必要により水ま
たは適当な溶剤で洗浄し、乾燥して、トナー粒子とする
。

このトナー粒子には、必要により、カーボンブラック、
疎水性シリカ等をまぶして、最終トナーとする。

以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説
明する。

（合成例１） マグネタイト　　　　　　　　　５０重量部スチレンモ
ノマー　　　　　　　３０重量部ｎ−ブチルメタクリレ
ート　　　２０重量部電荷制御剤（ボントロン５−３４
、 オリエント化学社製） １重量部 ジビニルベンゼン　　　　　　　　１ｍｆｆ１部をボー
ルミルにて充分に分散した後、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを１重量部加え、２％のＰＶＡ水溶液４００重量部中
に投入し、反応槽の上部に永久磁石を設け、反応槽の中
心での磁界の強さが１００Ｇに成るように調整して、Ｔ
Ｋホモミキサーによて５０００ｒｐｍｌＯ分間懸濁分散
させ平均粒径が１５μｍの油滴粒子を生成した。

そして、更に磁界の強さを５０Ｇに設定し、窒素雰囲気
下８０°Ｃに昇温しで１０時間重合して反応を完結させ
た。

得られたトナー粒子をデカンテーシヨン、濾過、熱水処
理、乾燥して本発明の磁性トナーを得た。

このトナーの粒度分布をコールタ−カウンターを用いて
測定したところ、体積平均径は１５．３μｍで５μｍ以
下の微粉トナーは０．２％であった。

得られたトナーを用い、感光体にセレンドラムを用い、
非磁性部材を介してマグネットを内蔵した現像スリーブ
（外径３３ｍｍ）上の磁場の強さを８００ガウスとし、
穂切り板とスリーブの間隔を０．３ｍｍとした一成分現
像装置を搭載したＤＣ−１１１Ｃ（三田工業社製）改造
機において画像形成したところ、カブリのない鮮明な画
像が得られた、また２万枚に及ぶ耐刷試験においても画
像の変動は無（、スリーブへの非磁性トナー及び弱磁性
トナーの付着も無かった。

（比較例１） 実施例において磁界を作用させず、他は同様にして重合
反応を行い、磁性トナーを得た。

得られたトナーを実施例と同様にして画像形成したとこ
ろカブリが認められた。また、２万枚の耐刷試験おいて
は、複写枚数の増大とともに画像濃度が低下し、現像器
内においてはスリーブ上に不良トナー粒子が付着し、消
費されずに残留していた。

（発明の効果） 本発明によれば、懸濁重合による磁性トナーの製造にお
いて、重合性組成物の造粒時及び造粒して得られた油的
粒子の重合時に磁性粒子が油的粒子内から脱落すること
なく、磁性粒子が均一に分散した状態で重合反応を完結
することができる。

そして、得られるトナーは非磁性トナー粒子及び弱磁性
トナー粒子を少なくすることができ、該トナーによって
得られる画像はカブリがなく鮮明な画像が得られ、多数
枚の連続複写においても安定した画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用される重合装置の一例をしめず
概略図である。 １・・・磁界発生手段　２・・・試料投入口５・・・攪
拌器　８・・・重合槽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 懸濁重合を用いた磁性トナーの製造方法において、 重合系に磁界を作用させながら重合反応を行うことを特
   徴とする磁性トナーの製造方法。