JPH0127855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はスチールコード・ゴム複合物に関す
る。 自動車タイヤ、ベルトコンベヤなどに使用され
ているスチールコード・ゴム複合物において、ス
チールコードとゴムとの接着性を向上するため
に、スチールコードの表面にしんちゆうメツキを
したり、またはゴム組成物にレゾルシン、ヘキサ
メチレンテトラミン、レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド縮合物、有機酸コバルトなどの接着助剤を１
種または２種以上適宜選んで配合したものが知ら
れている。しかしながら従来のスチールコード・
ゴム複合物は、高温多湿の環境で使用されるとゴ
ムが吸湿し、特に温度40℃以上、相対湿度90％以
上の環境ではゴムの吸湿が著しく、この吸湿によ
つてスチールコードとゴムとの接着界面に悪影響
を及ぼして、スチールコードがゴムから剥離して
製品寿命が短かくなるという欠点があつた。 この欠点は、ゴム配合物にヘキサメチレンテト
ラミンを配合すると、加硫中にヘキサメチレンテ
トラミンの大部分はアンモニアとホルマリンとに
分解するが、その一部分は完全に分解しないで加
硫ゴム中に残留し、タイヤが高温多湿下の環境で
放置されたり、梅雨期から夏期にかけて走行中に
踏面外部の外傷から水が侵入したりした場合に、
上記残留ヘキサメチレンテトラミンが徐々に分解
し、生成したアンモニア水がしんちゆうを溶解す
ることによつてゴム―しんちゆう―スチールの接
着系の接着性が低下するためと考えられる。 この発明者らは、上記高温多湿の条件下におけ
るスチールコードとゴムとの接着性の低下を防止
するために種々研究した結果、特定合金比のしん
ちゆうメツキを施したスチールコードと、特定成
分を配合したゴム組成物とを加硫一体化したスチ
ールコード・ゴム複合物は、高温多湿の条件下に
おいても接着性の低下が非常に小さいことを知つ
たのである。 すなわちこの発明は、Cu：Zn＝67〜60：33〜
40の平均合金比からなるしんちゆう被覆層を有
し、かつしんちゆう被覆層の表面から100Åの厚
み内にCu：Zn＝25〜50：75〜50の合金組成が少
なくとも部分的に存在するスチールコードを、ゴ
ム100重量部に対してレゾルシン１〜３重量部お
よびメラミン誘導体0.5〜５重量部を配合したゴ
ム組成物に埋入して加硫一体化され、高温多湿下
老成後の接着性が改良されたことを特徴とするス
チールコード・ゴム複合物である。 この発明において重要な点の一つは、スチール
コードの被覆層としてメツキされたしんちゆうの
平均合金比がCu：Zn＝67〜60：33〜40であり、
しかも表面から100Åの厚みの範囲内において
Cu：Zn＝25〜50：75〜50の合金組成が少なくと
も部分的に存在することである。表面から100Å
の厚みの範囲内において上記特定の合金組成が少
なくとも部分的に存在するということは、表面か
ら100Åの厚みの範囲内のいずれの個所において
も上記特定の合金組成であることを含むのみなら
ず、表面と厚み100Åの範囲内の任意の厚みの範
囲の部分において特定の合金組成が存在している
ことを意味している。そしてしんちゆう被覆層の
平均合金比が上記の特定の合金比であつても、表
面から100Åの厚み内において合金組成が上記の
範囲を外れた場合、又はその逆の場合には本願発
明の目的を達成することはできないのである。 この発明におけるスチールコードのしんちゆう
被覆層は、従来スチールコードのしんちゆうメツ
キとして使用されているCu：Znの合金比の範囲
のうちで、Cu：Zn＝67〜60：33〜40の平均合金
比を選んでスチールコードの外面に被覆したもの
である。平均合金比のうちCuが67重量％を越え
ると、ゴム組成物中に後述するレゾルシンとメラ
ミン誘導体とが共存したとしても、加硫中または
ゴム製品の使用中において接着界面に硫化銅が多
量に生成し、この硫化銅は脆いために使用中に破
壊し、その結果ゴムとスチールコードとが剥離
し、例えばタイヤのブレーカ部でスチールコード
が露出することがある。またCuが60重量％未満
となると、加硫後の初期接着力が低下して実用的
ではない。スチールコードにしんちゆうメツキを
するには、通常の拡散メツキ法およびシアン浴法
が適宜に選択され、しんちゆうメツキの被覆層の
厚みは通常2500〜4000Åが好ましい。なお、スチ
ールフイラメントの伸線が容易にできるのであれ
ば、上記被覆層の厚みは更に薄くしてもよい。 先にこの出願の発明者らは、しんちゆうメツキ
層の表面層のCu成分が少なくZn成分が多いとき
は、ゴムとスチールコードの界面接着性が向上す
るとを見いだし、この知見に基づくスチールコー
ド・ゴム複合物を提案した（特開昭53−23378号
公報、特開昭53−30505号公報参照）。この発明に
おいても、上記の知見を有効に利用するものであ
る。この発明においては、しんちゆう被覆層表面
から100Åの厚み内にCu：Zn＝25〜50：75〜50の
割合のしんちゆう組成が少なくとも部分的に存在
すると、高温多湿下における接着性の低下防止の
効果は著しく向上される。上記のように表面から
一定範囲の厚み内のしんちゆう組成のCu成分を
少なく、Zn成分を多くすると、スチールコード
とゴムとの接着界面における硫化銅の生成が減少
し、接着性の低下防止が向上するものと考えられ
る。そして上記表面のCu成分が50重量％を越え
ると上記接着性の低下防止の効果が減少し、反対
に25重量％未満であると加硫後の初期接着性が低
下して好ましくない。更に上記特定の合金比が存
在する表面の厚みが100Å以内の範囲、好ましく
は50Å以下の範囲であり、100Åを越えても接着
性には大して寄与しないどころか、しんちゆう被
覆層の内部、すなわちCuが60〜67重量％の部分
の展性、延性などの伸線性を若干阻害することに
なる。しんちゆうメツキの表面層の合金比を上記
のように変化させるには、しんちゆう被覆層を有
するスチールコードを酸化雰囲気中に約24時間放
置するかして被覆層中のしんちゆうのZn成分を
表面に移行させるか、またはしんちゆう被覆層の
表面に極く僅かにZnメツキを施したのち軽度に
熱拡散させるか、またはシアンメツキ浴によるメ
ツキ加工中にアシン浴のZn濃度を順次に高めた
多数の浴槽を通過させるかによつて、所望の組成
比にすることができる。 更にCu：Zn＝67〜60：33〜40の平均合金比の
しんちゆうメツキしたスチールフイラメントを、
酸化亜鉛を溶解しにくいルブリカント（例えばフ
ランス国ローヌプーラン社製スーパーゾル
ADM）中で伸線し、この伸線フイラメントを撚
り合わせてスチールコードとしたものでもよい。 この発明において重要な点の他の一つは、ゴム
組成物がレゾルシンとメラミン誘導体とを必須成
分として含有することである。 ゴム組成物中のレゾルシン配合量は、ゴム成分
100重量部に対して１〜３重量部が好ましく、１
重量部未満であると初期接着力が低下し、また３
重量部を越えるとスチールコードが腐食されて錆
びる傾向がある。 また、ゴム組成物に配合されるメラミン誘導体
は、下式で示される化合物である。 式中、R₁、R₂、R₄、R₅は―CH₂OH、―
CH₂OCH₃、―CH₂OC₂H₅、R₃は―OCH₃、―
OC₂H₅、R₆は―CH₂OCH₃、―CH₂OC₂H₅、のう
ちの基からそれぞれ選ばれ、ｎは１〜５である。
特にR₃が―OCH₃、その他の基が―CH₂OH、―
CH₂OCH₃であるメチロールメラミン誘導体が好
適である。これらのメラミン誘導体は、例えばメ
ラミンにホルムアルデヒドを作用させてメチル化
し、更にメチルアルコールでメトキシ化させて水
あめ状の部分メトキシ化メチロールメラミンとし
て得られる。 ゴム組成物中のメラミン誘導体の配合量は、ゴ
ム成分100重量部に対して0.5〜５重量部が好まし
く、0.5重量部未満であると接着性低下防止の効
果が少なく、反対に５重量部を越えるとゴム製品
の動的発熱が大きくなるため、ゴム製品使用中に
自己発熱による剥離を生ずる。 上記ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴムおよび
合成ゴムであり、合成ゴムはイソプレンゴムが好
適である。 ゴム組成物には、通常の加硫剤、加硫促進剤、
ゴム老化防止剤、カーボンブラツク、充填剤など
を適宜配合してもよいことはもちろんである。 しんちゆうメツキしたスチールコードと、上記
ゴム組成物とは、通常の加硫条件の加圧、加熱に
よつて一体化されてスチールコード・ゴム複合物
を得る。 以下にこの発明の実施例を説明する。なお実施
例中、部または％は特に断わりのない限り重量基
準で示す。 実施例 １ (a) ゴム組成物

【表】 ミド

上記第１表中、Ａがこの発明の実施例であ
り、他のＢ、Ｃ、Ｄはいずれも比較例のゴム組
成物である。 なお、上記メラミン誘導体は、R₁が―
CH₂OH、R₃が―OCH₃、R₂、R₄、R₅、R₆が―
CH₂OCH₃にしてｎ＝１〜３のものを使用し
た。 (b) スチールコード 1.25mmのスチールフイラメントにCuメツキ
し、次いでZnメツキを施して種々の平均合金
比とし、更に拡散条件の強弱を変化させたしん
ちゆうメツキしたスチールフイラメントを、各
種のルブリカント水溶液または分散液で湿式伸
線して0.25mmの伸線とし、この伸線スチールフ
イラメントを撚り合わせて１×５×0.25mmの第
２表のスチールコードを得た。なお第２表中、
ルブリカントＡはスーパーゾルADM（前出）、
ルブリカントＢは水、ルブリカントＣはトリメ
チロールプロパンのジオクチルエステルであ
る。

【表】 上記第２表のスチールコードの被覆層表面か
らの厚みと合金比のCu％との関係を図面のグ
ラフで示した。グラフで示すようにNo.１は表面
から25Åの範囲で、No.２は表面厚み40Å以上の
範囲で特定の合金比の部分があり、いずれもこ
の発明の実施例である。No.６は表面厚み100Å
以下のすべてで特定の合金比を有しているが、
平均合金比がこの発明の範囲を外れている比較
例である。なお、No.３、４、５のいずれもいず
れかの合金比の範囲を満足しない比較例であ
る。 上記スチールコードのメツキ被覆層のCu％
は、メツキ被覆層をアンモニア水で溶解し、そ
の溶液を原子吸光分析装置によつて分析した測
定値である。また表面層のCu％は、ESCA光
電スペクトルによる信号強度比から求めた値で
ある。更にグラフに示すメツキ表面からの厚み
は、アルゴンイオンエツチングで20Å／分の割
合で表面をエツチングし、試料の重量減より求
めた値である。 (c) 試料の作成と剥離試験 上記未加硫のゴム組成物からなる厚み１mmの
２枚のシート間にスチールコードを20本／2.5
cmに平行に配列し、このスチールコードを配列
したシートを更に２枚重ね合わせて金型内で
140℃、45分間加硫して試料を作成した。この
試料中のスチールコードとゴムとの界面の剥離
を行ない、幅2.5cm当りの接着力（Kg）とスチ
ールコードのゴム付着率（％）を測定した。試
料の測定は、加硫直後と、試料を70℃、93％
RHに１週間放置した老成後において行なつ
た。 (d) 試験結果

【表】 である。
上記第３表で示すように、加硫直後における
接着性はいずれも良好であるが、老成後におけ
る接着性は本発明の実施例Ａ―１、Ａ―２を除
いて他の比較例は著しく低下している。 比較例 １ 上記実施例１のゴム組成物中のメラミン誘導体
の代わりにヘキサメチレンテトラミンを配合した
下記のゴム組成物Ｅを調製した。 ゴム組成物 Ｅ 天然ゴム 100 HAF 55 ZnO ５ ステアリン酸 2.5 トリメチルジヒドロキノリン重合体 ２ SiO₂ ８ レゾルシン 2.5 ヘキサメチレンテトラミン 1.6 ナフテン酸コバルト 2.5 いおう 2.5 シクロヘキシルベンズチアジルスルフエンア
ミド 0.8 上記ゴム組成物Ｅに実施例１の第２表No.２のス
チールコードを実施例１と同様にして加硫接着し
た。この比較例１の試料の加硫直後の接着力22.1
Kgおよびゴム付着率100％であつたが、老成後の
接着力は5.6Kg、ゴム付着率は０％であつて、実
施例１の第３表Ａ―２に比べてはるかに低下して
いる。 実施例 ２ 実施例１中のＡ―１とＢ―５のトツピングシー
トをブレーカ部に23度の交差角で２枚埋入して
175HR14のラジアルタイヤを10本製作した。上
記のうち５本をタイヤ製作直後に、他の５本を70
℃、95％RHの環境で１ケ月放置した後に、ドラ
ム高速耐久力試験をした。米国FMVSS―109の
高速試験に準じて、168Km／時以上、30分間で剥
離しなかつたものを合格とした。その試験結果を
下表に示す。 Ａ―１ Ｂ―５ 製作直後 合 格 合 格 放置後 合 格 不合格 実施例 ３ 実施例１のスチールコードNo.１〜No.６とは平均
合金比および表面層組成比を異にするNo.７〜No.14
のスチールコードを作り、これらのコードと実施
例１のゴム組成物Ａとを用い、実施例１と同様に
加硫接着を行なつてスチールコード・ゴム複合物
を作り、老成後のゴム付着率を測定した。その結
果を第４表に示す。

【表】 第４表中、No.９、No.10、No.11およびNo.12のスチ
ールコードは、この発明の要件を満たすものであ
り、これらは87％以上の高いゴム付着率を示し
た。これに対し、No.７は平均合金比および表面組
成比の双方がこの発明の上限値を僅か超えるた
め、またNo.８は平均合金比が上限値を僅かに超え
表面組成比が下限値に僅か満たないため、またNo.
13は平均合金比が下限値に僅か満たず、表面組成
比が上限値を僅か超えるため、またNo.14は平均合
金比および表面組成比の双方が下限値に僅か満た
ないため、いずれも57％以下の低いゴム付着率で
あつた。すなわちゴム組成物中のレゾルシン配合
量が2.5重量部、メラミン誘導体含有量が2.5重量
部の場合、平均合金比Cu％を60〜67％に、また
表面組成比Cu％を25〜50％にそれぞれ設定する
ことにより、老成後のゴム付着率が向上する。 実施例 ４ 実施例１のゴム組成物Ａにおいてレゾルシン配
合量を１重量部、メラミン誘導体配合量を0.5重
量部としてゴム組成物、および上記No.７〜No.14の
スチールコードを用いてスチールコード・ゴム複
合物を作り、老成後のゴム付着率を測定した。そ
の結果を第５表に示す。

【表】 上記第５表で明らかなように、平均合金比およ
び表面組成比がこの発明の要件を満たすNo.９、No.
10、No.11およびNo.12のスチールコードは、レゾル
シン配合量およびメラミン誘導体配合量が双方と
もこの発明の要件の下限値と等しいときに81％以
上の優れた老成後ゴム付着率を示したが、平均合
金比および表面組成比の少なくともいずれか一方
がこの発明の要件から外れたNo.７、No.８、No.13、
No.14のスチールコードは、54％以下という低い老
成後ゴム付着率であつた。 実施例 ５ 実施例１のゴム組成物Ａにおいてレゾルシン配
合量を３重量部、メラミン誘導体配合量を５重量
部と、それぞれこの発明の上限値に設定したゴム
組成物、および上記のNo.７〜No.14のスチールコー
ドを用いてスチールコード・ゴム複合物を作り、
老成後ゴム付着率を測定した。その結果を第６表
に示す。

【表】 上記第６表で明らかなように、平均合金比およ
び表面組成比がこの発明の要件を満たすNo.９、No.
10、No.11およびNo.12のスチールコードは、レゾル
シン配合量およびメラミン誘導体配合量が双方と
も上限値にある場合に91％以上の優れた老成後ゴ
ム付着率を示した。これに対して、平均合金比お
よび表面組成比の少なくとも一方がこの発明の要
件範囲から外れたNo.７、No.８、No.13およびNo.14の
スチールコードは、57％以下という低い老成後ゴ
ム付着率であつた。 比較例 ２ 前記のゴム組成物Ａにおいて、メラミン誘導体
配合量をその下限値0.5重量部よりも僅かに少な
い0.4重量部に設定してNo.１〜No.14のスチールコ
ードとの複合物を作り、老成後ゴム付着率を測定
した。その結果を第７表に示す。

【表】 上記第７表にみられるように、ゴム付着率60％
以上の良好なものは皆無であり、もつとも良いも
ので44％に過ぎなかつた。 比較例 ３ 前記のゴム組成物Ａにおいて、レゾルシン配合
量をその下限値１重量部よりも僅かに少ない0.7
重量部に設定し、No.１〜No.14のスチールコードと
の複合物を作り、老成後ゴム付着率を測定した。
その結果を第８表に示す。

【表】 上記第８表にみられるとおり、ゴム付着率60％
以上の良好品は皆無であり、もつとも良いもので
も48％に過ぎなかつた。 比較例 ４ 前記のゴム組成物Ａにおいて、レゾルシン配合
量をその下限値１重量部よりも僅かに少ない0.7
重量部に、またメラミン誘導体含有量をその下限
値よりも僅かに少ない0.4重量部にそれぞれ設定
し、前記同様にスチールコード・ゴム複合物を作
り、老成後ゴム付着率を測定した。その結果を第
９表に示す。

【表】 この場合も、ゴム付着率60％以上の良好品は皆
無であり、最高のものでも22％に過ぎなかつた。 比較例 ５ 前記のゴム組成物Ａにおいて、レゾルシン配合
量をその上限値３重量部よりも僅かに多い3.5重
量部に、またメラミン誘導体含有量をその上限値
５重量部よりも僅かに多い5.5重量部に設定し、
前記同様にスチールコード・ゴム複合物を作り、
その老成後ゴム付着率を測定した。その結果を第
10表に示す。

【表】 この場合は、レゾルシン配合量およびメラミン
誘導体配合量が少な過ぎる場合に比べて若干老成
後ゴム付着率が向上するが、それでも60％以上の
良好品は無く、最高が55％であつた。 上記の実施例３〜比較例５の結果で明らかなよ
うに、スチールコードの被覆層は、平均合金比
Cuパーセント60〜67％、表面層組成比Cuパーセ
ント25〜50％がそれぞれ不可欠であり、これより
も多過ぎても、また少な過ぎても接着性が低下し
て老成後ゴム付着率が減少する。そして、上記の
要件が満たされた場合であつても、ゴム組成物中
のレゾルシンおよびメラミン誘導体の配合量がそ
れぞれ１〜３重量部および0.5〜５重量部から外
れると、矢張り接着耐久性が低下する。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１におけるスチールコードのし
んちゆう被覆層の表面の厚みとしんちゆう中の
Cu％との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Cu：Zn＝67〜60：33〜40の平均合金比から
   なるしんちゆう被覆層を有し、かつしんちゆう被
   覆層の表面から100Åの厚み内にCu：Zn＝25〜
   50：75〜50の合金組成が少なくとも部分的に存在
   するスチールコードを、ゴム100重量部に対して
   レゾルシン１〜３重量部およびメラミン誘導体
   0.5〜５重量部を配合したゴム組成物に埋入して
   加硫一体化され、高温多湿下老成後の接着性が改
   良されたことを特徴とするスチールコード・ゴム
   複合物。 ２ メラミン誘導体が、下式 （ただしR₁、R₂、R₄、R₅は―CH₂OH、―
   CH₂OCH₃、―CH₂OC₂H₅、R₃は―OCH₃、―
   OC₂H₅、R₆は―CH₂OCH₃、―CH₂OC₂H₅のうち
   の基からそれぞれ選ばれ、ｎは１〜５である）で
   示されるものである特許請求の範囲第１項記載の
   スチールコード・ゴム複合物。