JPH0128031B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0128031B2 JPH0128031B2 JP55096279A JP9627980A JPH0128031B2 JP H0128031 B2 JPH0128031 B2 JP H0128031B2 JP 55096279 A JP55096279 A JP 55096279A JP 9627980 A JP9627980 A JP 9627980A JP H0128031 B2 JPH0128031 B2 JP H0128031B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dicyano
- naphthoquinone
- dimercaptoethene
- present
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、１，４−ナフトキノンと１，２−ジ
シアノ−１，２−ジメルカプトエテンのアルカリ
金属塩から２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−
９，10−アンスラキノンを製造する新規な方法に
関する。 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−９，10−
アンスラキノン（以下、DDAQと略す）はジチ
アノン剤として稲の白葉枯病、果樹或は野菜など
の広範囲な病害に有効な殺菌剤として用いられて
いる。 DDAQの製造法としては１，４−ナフトキノ
ンを出発原料とする方法が有力であるが、その製
造には、 １ １，４−ナフトキノンを不活性有機溶媒に溶
解して、１，２−ジシアノ−１，２−ジメルカ
プトエテンの二アルカリ金属塩と反応させる方
法（特公昭37−13082） ２ １，４−ナフトキノンの水との懸濁液を１，
２−ジシアノ−１，２−ジメルカプトエテンの
二アルカリ金属塩の水溶液に加えて、PHを５に
保持して反応させる方法（特公昭41−11730） が知られている。１）の方法は有機溶媒を用いる
ため水性媒体で実施する２）の方法より不利であ
る。２）の方法については、本発明者らがその実
施例に基づいてDDAQを製造したが、得られる
DDAQの純度及び収率が低く、望ましい結果が
得られなかつた。 本発明者らは、２）の方法について純度及び収
率を向上させるため詳細なる検討を加えた結果、
PHを5.2〜5.4に厳密に保持することによつて純度
及び収率を著しく向上することができることを見
出し本発明を完成した。 本発明は、水性媒体中に懸濁させた１，４−ナ
フトキノンと１，２−ジシアノ−１，２−ジメル
カプトエテンの二アルカリ金属塩を水性媒体中PH
5.2〜5.4で反応させ、次いで脱水素剤で処理する
ことを特徴とするDDAQの製造法に存する。 本発明において用いる１，４−ナフトキノンは
微粒化して32メツシユスル−好ましくは60メツシ
ユスル−になる程度の微粒品が好ましい。粒径が
大きいと反応速度が遅くなり、又副反応も起るの
で好ましくない。 本発明において、１，２−ジシアノ−１，２−
ジメルカプトエテンのアルカリ金属塩としてはリ
チウム、ナトリウム又はカリウム塩から選ばれる
が、通常はナトリウム塩が用いられる。 その製法はすでに公知であるが、二硫化炭素と
青酸ナトリウムを原料として容易に合成すること
ができる。 １，２−ジシアノ−１，２−ジメルカプトエテ
ンのアルカリ金属塩は１，４−ナフトキノンの同
モル以上好ましくは1.05〜1.3モル倍が用いられ
る。 本発明において、水性媒体とは水を主成分とす
る媒体のことであり、他の溶剤例えば１，２−ジ
シアノ−１，２−ジメルカプトエテン合成の際に
用いられる溶媒が混入しても障害にならない。 本発明において、反応時におけるPHを5.1〜
5.8、好ましくは5.2〜5.4さらに好ましくは約5.3
に保持することが望ましい。第１表及び第１図に
示すようにPHが5.1〜5.8の範囲で純度、収率共に
高い値が約束され、特に5.2〜5.4で顕著であり、
その最高値は約5.3である。PHが低すぎたり、或
は高すぎれば１，４−ナフトキノンの分解率が高
くなり収率が低下する。この傾向は不純物を含む
１，４−ナフトキノンであつても同様である。 本発明において、反応温度は０〜10℃、好まし
くは０〜５℃が望ましい。 本発明は一般には次のように実施する。 １，２−ジシアノ−１，２−ジメルカプトエテ
ンの二ナトリウム塩のジメチルスルホオキシド
（以下、DMSOと略す）と水の混合溶液を０〜５
℃に保ち、よく撹拌しながら微粒化した１，４−
ナフトキノン、酢酸及び水の混合懸濁液を加え、
PH5.2〜5.4に保持する。反応が進むに従つて、PH
が上昇するので酸、例えば酢酸の水溶液を加えて
PHを5.2〜5.4に保持する。 PH調整用の酸としては酢酸の他に蟻酸、安息香
酸、フタル酸などのカルボン酸、塩酸、硫酸、燐
酸などの無機酸も使用しうる。 １，４−ナフトキノンは次第に溶解して均一水
溶液となり、次いで次第に不均一系となる。 １，４−ナフトキノンを添加してから10〜60分
後、通常は15〜40分後に１，４−ナフトキノンに
対して１〜1.2倍モルの過酸化水素水を加えると
黒褐色沈澱（DDAQとその還元体であるハイド
ロキノンとの分子間化合物であるキンヒドロン）
が析出する。１時間後、黒褐色の沈澱を別し、
得られた沈澱を塩化第二鉄の水溶水に懸濁させて
50〜60℃で酸化することにより淡褐色のDDAQ
が得られる。 次に実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 １ シアン化ナトリウム1.6ｇ（31.3mmol）を
DMSO7.8ｇに懸濁し、二硫化炭素2.5ｇ
（32.8mmol）を徐々に加える。それを30℃で１時
間保ち、40℃で1.5時間保つ、その後、水20mlを
加えて50℃にする。その温度で1.5時間保つた後、
冷却する。遊離した硫黄をろ別し、１，２−ジシ
アノ−１，２−ジメルカプトエテンの二ナトリウ
ム塩を含んだ赤褐色の液を100mlの四つ口フラス
コに入れて０〜２℃に保つ。よく撹拌しながら、
2.33ｇの１，４−ナフトキノン（99.0％の純度で
14.6mmol、１，２−ジシアノ−１，２−ジメル
カプトエテンの二ナトリウム塩に対して、0.93倍
モル相当）を、水20mlと酢酸1.0ｇの混合溶液に
懸濁した液を一度に加える。PHが5.3になるまで
よく撹拌し、PHが5.3になつたところでそれを酢
酸水溶液を用いて保持する。30分後、約５分間で
過酸化水素水（35％）1.5ｇ（15.4mmol）と水10
mlとの水溶液を徐々に加える。PHが上昇するので
酢酸水溶液で5.3に保持する。 １時間後に反応温度を０〜２℃から10〜15℃に
徐々に上昇させる。その際にもPHを5.3に保つ。
反応後、黒褐色の沈澱を別し、得られた沈澱を
塩化第二鉄7.0ｇ（26.0mmol）を溶解した水溶液
に懸濁し、50℃で２時間よく撹拌する。得られた
淡褐色の固体を別し、よく水洗した後、乾燥す
る。 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−９，10−
アンスラキノンを、4.14ｇ（純度：98.7％；収
率：95.8％）得た。 実施例 ２ 実施例１において、PHを3.8〜5.8まで変化させ
た他は同様の方法で実施して第１表の結果を得
た。
シアノ−１，２−ジメルカプトエテンのアルカリ
金属塩から２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−
９，10−アンスラキノンを製造する新規な方法に
関する。 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−９，10−
アンスラキノン（以下、DDAQと略す）はジチ
アノン剤として稲の白葉枯病、果樹或は野菜など
の広範囲な病害に有効な殺菌剤として用いられて
いる。 DDAQの製造法としては１，４−ナフトキノ
ンを出発原料とする方法が有力であるが、その製
造には、 １ １，４−ナフトキノンを不活性有機溶媒に溶
解して、１，２−ジシアノ−１，２−ジメルカ
プトエテンの二アルカリ金属塩と反応させる方
法（特公昭37−13082） ２ １，４−ナフトキノンの水との懸濁液を１，
２−ジシアノ−１，２−ジメルカプトエテンの
二アルカリ金属塩の水溶液に加えて、PHを５に
保持して反応させる方法（特公昭41−11730） が知られている。１）の方法は有機溶媒を用いる
ため水性媒体で実施する２）の方法より不利であ
る。２）の方法については、本発明者らがその実
施例に基づいてDDAQを製造したが、得られる
DDAQの純度及び収率が低く、望ましい結果が
得られなかつた。 本発明者らは、２）の方法について純度及び収
率を向上させるため詳細なる検討を加えた結果、
PHを5.2〜5.4に厳密に保持することによつて純度
及び収率を著しく向上することができることを見
出し本発明を完成した。 本発明は、水性媒体中に懸濁させた１，４−ナ
フトキノンと１，２−ジシアノ−１，２−ジメル
カプトエテンの二アルカリ金属塩を水性媒体中PH
5.2〜5.4で反応させ、次いで脱水素剤で処理する
ことを特徴とするDDAQの製造法に存する。 本発明において用いる１，４−ナフトキノンは
微粒化して32メツシユスル−好ましくは60メツシ
ユスル−になる程度の微粒品が好ましい。粒径が
大きいと反応速度が遅くなり、又副反応も起るの
で好ましくない。 本発明において、１，２−ジシアノ−１，２−
ジメルカプトエテンのアルカリ金属塩としてはリ
チウム、ナトリウム又はカリウム塩から選ばれる
が、通常はナトリウム塩が用いられる。 その製法はすでに公知であるが、二硫化炭素と
青酸ナトリウムを原料として容易に合成すること
ができる。 １，２−ジシアノ−１，２−ジメルカプトエテ
ンのアルカリ金属塩は１，４−ナフトキノンの同
モル以上好ましくは1.05〜1.3モル倍が用いられ
る。 本発明において、水性媒体とは水を主成分とす
る媒体のことであり、他の溶剤例えば１，２−ジ
シアノ−１，２−ジメルカプトエテン合成の際に
用いられる溶媒が混入しても障害にならない。 本発明において、反応時におけるPHを5.1〜
5.8、好ましくは5.2〜5.4さらに好ましくは約5.3
に保持することが望ましい。第１表及び第１図に
示すようにPHが5.1〜5.8の範囲で純度、収率共に
高い値が約束され、特に5.2〜5.4で顕著であり、
その最高値は約5.3である。PHが低すぎたり、或
は高すぎれば１，４−ナフトキノンの分解率が高
くなり収率が低下する。この傾向は不純物を含む
１，４−ナフトキノンであつても同様である。 本発明において、反応温度は０〜10℃、好まし
くは０〜５℃が望ましい。 本発明は一般には次のように実施する。 １，２−ジシアノ−１，２−ジメルカプトエテ
ンの二ナトリウム塩のジメチルスルホオキシド
（以下、DMSOと略す）と水の混合溶液を０〜５
℃に保ち、よく撹拌しながら微粒化した１，４−
ナフトキノン、酢酸及び水の混合懸濁液を加え、
PH5.2〜5.4に保持する。反応が進むに従つて、PH
が上昇するので酸、例えば酢酸の水溶液を加えて
PHを5.2〜5.4に保持する。 PH調整用の酸としては酢酸の他に蟻酸、安息香
酸、フタル酸などのカルボン酸、塩酸、硫酸、燐
酸などの無機酸も使用しうる。 １，４−ナフトキノンは次第に溶解して均一水
溶液となり、次いで次第に不均一系となる。 １，４−ナフトキノンを添加してから10〜60分
後、通常は15〜40分後に１，４−ナフトキノンに
対して１〜1.2倍モルの過酸化水素水を加えると
黒褐色沈澱（DDAQとその還元体であるハイド
ロキノンとの分子間化合物であるキンヒドロン）
が析出する。１時間後、黒褐色の沈澱を別し、
得られた沈澱を塩化第二鉄の水溶水に懸濁させて
50〜60℃で酸化することにより淡褐色のDDAQ
が得られる。 次に実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 １ シアン化ナトリウム1.6ｇ（31.3mmol）を
DMSO7.8ｇに懸濁し、二硫化炭素2.5ｇ
（32.8mmol）を徐々に加える。それを30℃で１時
間保ち、40℃で1.5時間保つ、その後、水20mlを
加えて50℃にする。その温度で1.5時間保つた後、
冷却する。遊離した硫黄をろ別し、１，２−ジシ
アノ−１，２−ジメルカプトエテンの二ナトリウ
ム塩を含んだ赤褐色の液を100mlの四つ口フラス
コに入れて０〜２℃に保つ。よく撹拌しながら、
2.33ｇの１，４−ナフトキノン（99.0％の純度で
14.6mmol、１，２−ジシアノ−１，２−ジメル
カプトエテンの二ナトリウム塩に対して、0.93倍
モル相当）を、水20mlと酢酸1.0ｇの混合溶液に
懸濁した液を一度に加える。PHが5.3になるまで
よく撹拌し、PHが5.3になつたところでそれを酢
酸水溶液を用いて保持する。30分後、約５分間で
過酸化水素水（35％）1.5ｇ（15.4mmol）と水10
mlとの水溶液を徐々に加える。PHが上昇するので
酢酸水溶液で5.3に保持する。 １時間後に反応温度を０〜２℃から10〜15℃に
徐々に上昇させる。その際にもPHを5.3に保つ。
反応後、黒褐色の沈澱を別し、得られた沈澱を
塩化第二鉄7.0ｇ（26.0mmol）を溶解した水溶液
に懸濁し、50℃で２時間よく撹拌する。得られた
淡褐色の固体を別し、よく水洗した後、乾燥す
る。 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−９，10−
アンスラキノンを、4.14ｇ（純度：98.7％；収
率：95.8％）得た。 実施例 ２ 実施例１において、PHを3.8〜5.8まで変化させ
た他は同様の方法で実施して第１表の結果を得
た。
【表】
第１図は、２，３−ジシアノ−１，４−ジチア
−９，10−アンスラキノンの収率と反応時のPHの
関係を示す。縦軸は生成率（％）、横軸はPH値を
表わす。
−９，10−アンスラキノンの収率と反応時のPHの
関係を示す。縦軸は生成率（％）、横軸はPH値を
表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中に懸濁させた１，４−ナフトキノ
ンと１，２−ジシアノ−１，２−ジメルカプトエ
テンのアルカリ金属塩を水性媒体中PH5.2〜5.4で
反応させ、次いで脱水素剤で処理することを特徴
とする２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−９，
10−アンスラキノンの製造法。 ２ 反応温度が０〜10℃である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9627980A JPS5724381A (en) | 1980-07-16 | 1980-07-16 | Preparation of 2,3-dicyano-1,4-dithia-9,10-anthraquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9627980A JPS5724381A (en) | 1980-07-16 | 1980-07-16 | Preparation of 2,3-dicyano-1,4-dithia-9,10-anthraquinone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5724381A JPS5724381A (en) | 1982-02-08 |
| JPH0128031B2 true JPH0128031B2 (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=14160678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9627980A Granted JPS5724381A (en) | 1980-07-16 | 1980-07-16 | Preparation of 2,3-dicyano-1,4-dithia-9,10-anthraquinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5724381A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4898033B2 (ja) * | 2001-09-03 | 2012-03-14 | イーグル工業株式会社 | バルブ装置およびバルブ装置の製造方法 |
-
1980
- 1980-07-16 JP JP9627980A patent/JPS5724381A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5724381A (en) | 1982-02-08 |
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