JPH0128032B2 - - Google Patents
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- JPH0128032B2 JPH0128032B2 JP55142391A JP14239180A JPH0128032B2 JP H0128032 B2 JPH0128032 B2 JP H0128032B2 JP 55142391 A JP55142391 A JP 55142391A JP 14239180 A JP14239180 A JP 14239180A JP H0128032 B2 JPH0128032 B2 JP H0128032B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ddaq
- ddm
- aqueous medium
- dicyano
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
本発明は、１，４−ナフトキノンと１，２−ジ
シアノ−１，２−ジメルカプトエテンのアルカリ
金属塩とから高純度でしかもナフトキノン含有量
の少ない２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−
９，10−アンスラキノンを製造する新規な方法に
関する。 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−９，10−
アンスラキノン（以下、DDAQと略す）はジチ
アノン剤として稲の白葉枯病、果樹或は野菜など
の広範囲な病害に有効な殺菌剤として用いられて
いる。 DDAQの製造法としては１，４−ナフトキノ
ン（以下、NQと略す）と１，２−ジシアノ−
１，２−ジメルカプトエテン（以下、DDMと略
す）のジアルカリ金属塩とを水性媒体中PH５に保
持して反応させ、得られる生成物を水性媒体中で
酸化する工程からなる、終始一貫して有機溶媒を
用いない方法（特公昭41−11730号公報）が工業
的に有力である。しかしながら、本発明者らが本
方法について、その実施例に基づいてDDAQを
製造したが、得られるDDAQの純度及び収率が
低く、かつ、得られるDDAQ中のNQ含有量が高
く望ましい結果が得られなかつた。 事実、特公昭51−38768号公報によれば「製造
工程で得られるものは、上記ジチアノン
（DDAQと同一）を89％とその他合成過程におけ
る副生物を11％含むものである」と述べるように
純度は低い。さらに、同公報に示されるようにジ
チアノン原体には通常0.5％以上のNQが混在して
おり、そのためにジチアノンを使用する者が皮膚
や粘膜などに傷害を受ける。そこで、ジチアノン
原体からNQを除去する必要があるが、同公報に
よれば製造されたジチアノン工業原体からNQを
除去するにはベンゼン、トルエンなどの一般有機
溶剤を用いてジチアノン工業原体を再結晶法、抽
出法、或は吸着法等により精製する方法が記載さ
れている。 しかしながら、DDAQの有機溶媒に対する溶
解度は極めて小さく溶媒を大量に使用するという
欠点があり、その上製造工程に加えて精製工程を
要することは工業的にはコスト高になり工程も煩
雑になるから極めて不利である。 本発明者らは、従来行なわれていたNQと
DDMとを水性媒体中で反応させDDAQを製造す
る際の上記の欠点を克服し、純度、収率が高くし
かも得られた生成物中のNQ含有量を低下、特に
0.5％以下に、するような製造方法の改良につい
て検討してきた。 われわれは、まずNQとDDMのアルカリ金属
塩との反応を水性媒体中PH5.1〜5.8特に約5.3に制
御しながら反応させ、次いで過酸化水素処理した
のち、特公昭41−11730号公報の方法のように、
得られたジシアノ−１，４−ジチア−９，10−ア
ンスラヒドロキノン（以下、DDAHQと略す）を
含む生成物を水媒体中で酸化処理するとDDAQ
の純度及び収率が高められることを見出した。し
かしながら、この方法では高収率、高純度を得る
PH条件の好適な範囲が5.1〜5.8と極めて狭く、工
業的に制御が困難であり、かつ得られるDDAQ
中のNQ含有量は約0.5％くらいあり十分満足すべ
きものではなかつた。 そこで上記方法において、NQとDDMのアル
カリ金属塩とを反応させ、次いで過酸化水素処理
して得られたDDAHQを含む生成物の酸化処理を
アルコール等の極性媒体及び塩化鉄等の酸化剤の
存在下で行なつたところ、不純物として含まれる
NQは可溶性の別化合物に変り、そのため得られ
たDDAQ中のNQ含有量は約0.1％以下に低下する
こと及び一貫して水性媒体中で反応を実施する従
来の方法に比べてNQとDDMのアルカリ金属塩
との反応におけるPHの変化による純度及び収率の
急激な低下傾向がなく、むしろ純度は従来法より
高くなることを見出し、本発明を完成した。 本発明は、水性媒体中に懸濁させたNQと
DDMのアルカリ金属塩とを水性媒体中PH5.1〜
5.8で反応させ、次いで脱水素剤で処理し、得ら
れるDDAHQを含む生成物を極性溶媒及び酸化剤
の存在下で酸化することを特徴とするDDAQの
製造法に存する。 本発明において用いるNQは微粒化して32メツ
シユスルー好ましくは60メツシユスルーになる程
度の微粒品が好ましい。 NQの純度は高い方が好ましいが90〜97％くら
いの工業品であつてもよい。 粒径が大きいと反応速度が遅くなり、又副反応
も起るので好ましくない。このNQはPH調整用の
酢酸等の酸を含んだ水性媒体に懸濁させた状態
で、DDMのアルカリ金属塩の溶液と反応させ
る。 本発明において、DDMのアルカリ金属塩とし
てはリチウム、ナトリウム又はカリウム塩から選
ばれるが、通常はナトリウム塩が用いられる。そ
の製法はすでに公知であるが、二硫化炭素と青酸
ナトリウムを原料として容易に合成することがで
きる。 DDMのアルカリ金属塩はNQの同モル以上好
ましくは1.05〜1.3モル倍が用いられる。 本発明において、水性媒体とは水を主成分とす
る媒体のことであり、他の溶媒例えばDDMの合
成の際に用いられる溶媒が混入しても障害にはな
らない。 本発明においては、上記反応即ち、NQと
DDMとの反応時におけるPHは、DDAQを高純
度、高収率で得るには、5.1〜5.8の範囲が好まし
い。 本発明において、反応温度は０〜10℃、好まし
くは０〜５℃が望ましい。 NQとDDMのアルカリ金属塩（通常はジアル
カリ金属塩）とを反応させたのち、通常は更に脱
水素剤を加える。 この場合の脱水素剤としては、空気、酸素、過
酸化水素、硝酸又は塩素があげられるが、通常は
過酸化水素が用いられる。 脱水素剤例えば過酸化水素で処理すると
DDAHQを含む生成物一般にDDAQとDDAHQ
とのキンヒドロンが黒褐色の沈澱として得られ
る。この沈澱を別し、得られた生成物を酸化剤
により酸化してDDAQにする。 その際、該生成物は次の酸化反応に湿潤ケーキ
のまま用いることができる。 該酸化反応は、極性有機溶媒及び酸化剤の存在
下で行なわれる。該極性有機溶媒としてはメタノ
ール、エタノール若しくはプロパノールなどのア
ルコール、酢酸などのカルボン酸、アセトンなど
のケトン又はジメチルホルムアミドなど酸化剤に
安定な溶媒があげられる。 酸化剤としては、DDAHQを酸化しうるような
この種の酸化剤、例えば塩化第二鉄又は重クロム
酸カリウムが用いられる。 該酸化反応は、通常溶媒の沸点以下、一般的に
は80℃以下、０〜60℃通常は常温で実施しうる。
反応は溶解することなく操作しうるようなスラリ
ー状態でよく、再結晶法などに比べてはるかに少
ない溶媒量例えばDDAQの約２倍量以上通常３
〜20倍量で本願目的を達することができる。もつ
とも、DDAQの溶媒への溶解度があるので
DDAQの取得量を増加させるためには溶媒量を
少なくした方がよい。 本発明は一般には次のように実施する。 DDMのジナトリウム塩のジメチルスルホオキ
シド（以下、DMSOと略す）と水の混合溶液を
０〜５℃に保ち、よく撹拌しながら微粒化した
NQ、酢酸及び水の混合懸濁液を加え、所定のPH
に保持し、反応させる。反応が進むに従つて、PH
が上昇するので酸、例えば酢酸の水溶液を加えて
PHを調整する。 PH調整用の酸としては酢酸の他に蟻酸、安息香
酸、フタル酸などのカルボン酸、塩酸、硫酸、燐
酸などの無機酸も使用しうる。 NQは次第に溶解して均一水溶液となり、次い
で次第に不均一系となる。 NQを添加してから10〜60分後、通常は15〜40
分後にNQに対して１〜1.2倍モルの過酸化水素水
を加えると黒褐色沈澱（DDAQとその還元体で
あるDDAHQとの分子間化合物であるキンヒドロ
ン）が析出する。１時間後、黒渇色の沈澱を別
し、水洗する。得られた湿潤ケーキを有機溶媒例
えばメタノールなどのアルコールと共に容器に採
り、撹拌しながら同じ有機溶媒に溶解した塩化第
二鉄の溶液を加える。室温で0.5〜３時間通常は
１時間撹拌し、得られた生成物を過、洗浄（水
洗、アルコール洗）し乾燥する。 塩化第二鉄は原料として使用したNQに対し
て、均等モル以上通常約1.2〜３モル倍が用いら
れる。 次に実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例１−(1) （NQとDDMとの反応例） シアン化ナトリウム1.6ｇ（31.3mmol）を
DMSO7.8ｇに懸濁し、二硫化炭素2.5ｇ
（32.8mmol）を徐々に加える。それを30℃で１時
間保ち、40℃で1.5時間保つ。その後、水20mlを
加えて50℃にする。その温度で1.5時間保つた後、
冷却する。遊離した硫黄をろ別し、DDMのジナ
トリウム塩を含えだ赤褐色の液を100mlの四つ口
フラスコに入れて０〜２℃に保つ。よく撹拌しな
がら、2.33ｇのNQ（99.0％の純度で14.6mmol，
DDMのジナトリウム塩に対して、0.93倍モル相
当）を、水20mlと酢酸1.0ｇの混合溶液に懸濁し
た液を一度に加える。 PHが所定の値（第１表及び第２表に示す）にな
るまでよく撹拌し、PHが所定の値になつたところ
でさらに酢酸水溶液を用いてそのPHを保持する。
30分後、約５分間で過酸化水素水（35％）1.5ｇ
（15.4mmol）と水10mlとの水溶液を徐々に加え
る。 PHが上昇するので酢酸水溶液で所定のPHに保持
する。１時間後に反応温度を０〜２℃から10〜15
℃に徐々に上昇させる。 反応後、黒褐色の沈澱（DDAHQとDDAQの
キンヒドロン体）を別し、得られた湿潤ケーキ
をよく水洗する。 実施例１−(2) （本願発明の酸化処理実験） 実施例１−(1)において、種々のPHで実施して得
た湿潤ケーキ（キンヒドロン体）を、塩化第二鉄
（６水塩）7.0ｇ（26.0mmol）をメタノール50ml
に溶解した溶液に懸濁し、室温で１時間よく撹拌
した。 得られた淡褐色の沈澱をろ別し、よく水洗した
後、乾燥した。得られた生成物を高速液体クロマ
トグラフイーで分析した。 その結果は、第１表に示した。
シアノ−１，２−ジメルカプトエテンのアルカリ
金属塩とから高純度でしかもナフトキノン含有量
の少ない２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−
９，10−アンスラキノンを製造する新規な方法に
関する。 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−９，10−
アンスラキノン（以下、DDAQと略す）はジチ
アノン剤として稲の白葉枯病、果樹或は野菜など
の広範囲な病害に有効な殺菌剤として用いられて
いる。 DDAQの製造法としては１，４−ナフトキノ
ン（以下、NQと略す）と１，２−ジシアノ−
１，２−ジメルカプトエテン（以下、DDMと略
す）のジアルカリ金属塩とを水性媒体中PH５に保
持して反応させ、得られる生成物を水性媒体中で
酸化する工程からなる、終始一貫して有機溶媒を
用いない方法（特公昭41−11730号公報）が工業
的に有力である。しかしながら、本発明者らが本
方法について、その実施例に基づいてDDAQを
製造したが、得られるDDAQの純度及び収率が
低く、かつ、得られるDDAQ中のNQ含有量が高
く望ましい結果が得られなかつた。 事実、特公昭51−38768号公報によれば「製造
工程で得られるものは、上記ジチアノン
（DDAQと同一）を89％とその他合成過程におけ
る副生物を11％含むものである」と述べるように
純度は低い。さらに、同公報に示されるようにジ
チアノン原体には通常0.5％以上のNQが混在して
おり、そのためにジチアノンを使用する者が皮膚
や粘膜などに傷害を受ける。そこで、ジチアノン
原体からNQを除去する必要があるが、同公報に
よれば製造されたジチアノン工業原体からNQを
除去するにはベンゼン、トルエンなどの一般有機
溶剤を用いてジチアノン工業原体を再結晶法、抽
出法、或は吸着法等により精製する方法が記載さ
れている。 しかしながら、DDAQの有機溶媒に対する溶
解度は極めて小さく溶媒を大量に使用するという
欠点があり、その上製造工程に加えて精製工程を
要することは工業的にはコスト高になり工程も煩
雑になるから極めて不利である。 本発明者らは、従来行なわれていたNQと
DDMとを水性媒体中で反応させDDAQを製造す
る際の上記の欠点を克服し、純度、収率が高くし
かも得られた生成物中のNQ含有量を低下、特に
0.5％以下に、するような製造方法の改良につい
て検討してきた。 われわれは、まずNQとDDMのアルカリ金属
塩との反応を水性媒体中PH5.1〜5.8特に約5.3に制
御しながら反応させ、次いで過酸化水素処理した
のち、特公昭41−11730号公報の方法のように、
得られたジシアノ−１，４−ジチア−９，10−ア
ンスラヒドロキノン（以下、DDAHQと略す）を
含む生成物を水媒体中で酸化処理するとDDAQ
の純度及び収率が高められることを見出した。し
かしながら、この方法では高収率、高純度を得る
PH条件の好適な範囲が5.1〜5.8と極めて狭く、工
業的に制御が困難であり、かつ得られるDDAQ
中のNQ含有量は約0.5％くらいあり十分満足すべ
きものではなかつた。 そこで上記方法において、NQとDDMのアル
カリ金属塩とを反応させ、次いで過酸化水素処理
して得られたDDAHQを含む生成物の酸化処理を
アルコール等の極性媒体及び塩化鉄等の酸化剤の
存在下で行なつたところ、不純物として含まれる
NQは可溶性の別化合物に変り、そのため得られ
たDDAQ中のNQ含有量は約0.1％以下に低下する
こと及び一貫して水性媒体中で反応を実施する従
来の方法に比べてNQとDDMのアルカリ金属塩
との反応におけるPHの変化による純度及び収率の
急激な低下傾向がなく、むしろ純度は従来法より
高くなることを見出し、本発明を完成した。 本発明は、水性媒体中に懸濁させたNQと
DDMのアルカリ金属塩とを水性媒体中PH5.1〜
5.8で反応させ、次いで脱水素剤で処理し、得ら
れるDDAHQを含む生成物を極性溶媒及び酸化剤
の存在下で酸化することを特徴とするDDAQの
製造法に存する。 本発明において用いるNQは微粒化して32メツ
シユスルー好ましくは60メツシユスルーになる程
度の微粒品が好ましい。 NQの純度は高い方が好ましいが90〜97％くら
いの工業品であつてもよい。 粒径が大きいと反応速度が遅くなり、又副反応
も起るので好ましくない。このNQはPH調整用の
酢酸等の酸を含んだ水性媒体に懸濁させた状態
で、DDMのアルカリ金属塩の溶液と反応させ
る。 本発明において、DDMのアルカリ金属塩とし
てはリチウム、ナトリウム又はカリウム塩から選
ばれるが、通常はナトリウム塩が用いられる。そ
の製法はすでに公知であるが、二硫化炭素と青酸
ナトリウムを原料として容易に合成することがで
きる。 DDMのアルカリ金属塩はNQの同モル以上好
ましくは1.05〜1.3モル倍が用いられる。 本発明において、水性媒体とは水を主成分とす
る媒体のことであり、他の溶媒例えばDDMの合
成の際に用いられる溶媒が混入しても障害にはな
らない。 本発明においては、上記反応即ち、NQと
DDMとの反応時におけるPHは、DDAQを高純
度、高収率で得るには、5.1〜5.8の範囲が好まし
い。 本発明において、反応温度は０〜10℃、好まし
くは０〜５℃が望ましい。 NQとDDMのアルカリ金属塩（通常はジアル
カリ金属塩）とを反応させたのち、通常は更に脱
水素剤を加える。 この場合の脱水素剤としては、空気、酸素、過
酸化水素、硝酸又は塩素があげられるが、通常は
過酸化水素が用いられる。 脱水素剤例えば過酸化水素で処理すると
DDAHQを含む生成物一般にDDAQとDDAHQ
とのキンヒドロンが黒褐色の沈澱として得られ
る。この沈澱を別し、得られた生成物を酸化剤
により酸化してDDAQにする。 その際、該生成物は次の酸化反応に湿潤ケーキ
のまま用いることができる。 該酸化反応は、極性有機溶媒及び酸化剤の存在
下で行なわれる。該極性有機溶媒としてはメタノ
ール、エタノール若しくはプロパノールなどのア
ルコール、酢酸などのカルボン酸、アセトンなど
のケトン又はジメチルホルムアミドなど酸化剤に
安定な溶媒があげられる。 酸化剤としては、DDAHQを酸化しうるような
この種の酸化剤、例えば塩化第二鉄又は重クロム
酸カリウムが用いられる。 該酸化反応は、通常溶媒の沸点以下、一般的に
は80℃以下、０〜60℃通常は常温で実施しうる。
反応は溶解することなく操作しうるようなスラリ
ー状態でよく、再結晶法などに比べてはるかに少
ない溶媒量例えばDDAQの約２倍量以上通常３
〜20倍量で本願目的を達することができる。もつ
とも、DDAQの溶媒への溶解度があるので
DDAQの取得量を増加させるためには溶媒量を
少なくした方がよい。 本発明は一般には次のように実施する。 DDMのジナトリウム塩のジメチルスルホオキ
シド（以下、DMSOと略す）と水の混合溶液を
０〜５℃に保ち、よく撹拌しながら微粒化した
NQ、酢酸及び水の混合懸濁液を加え、所定のPH
に保持し、反応させる。反応が進むに従つて、PH
が上昇するので酸、例えば酢酸の水溶液を加えて
PHを調整する。 PH調整用の酸としては酢酸の他に蟻酸、安息香
酸、フタル酸などのカルボン酸、塩酸、硫酸、燐
酸などの無機酸も使用しうる。 NQは次第に溶解して均一水溶液となり、次い
で次第に不均一系となる。 NQを添加してから10〜60分後、通常は15〜40
分後にNQに対して１〜1.2倍モルの過酸化水素水
を加えると黒褐色沈澱（DDAQとその還元体で
あるDDAHQとの分子間化合物であるキンヒドロ
ン）が析出する。１時間後、黒渇色の沈澱を別
し、水洗する。得られた湿潤ケーキを有機溶媒例
えばメタノールなどのアルコールと共に容器に採
り、撹拌しながら同じ有機溶媒に溶解した塩化第
二鉄の溶液を加える。室温で0.5〜３時間通常は
１時間撹拌し、得られた生成物を過、洗浄（水
洗、アルコール洗）し乾燥する。 塩化第二鉄は原料として使用したNQに対し
て、均等モル以上通常約1.2〜３モル倍が用いら
れる。 次に実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例１−(1) （NQとDDMとの反応例） シアン化ナトリウム1.6ｇ（31.3mmol）を
DMSO7.8ｇに懸濁し、二硫化炭素2.5ｇ
（32.8mmol）を徐々に加える。それを30℃で１時
間保ち、40℃で1.5時間保つ。その後、水20mlを
加えて50℃にする。その温度で1.5時間保つた後、
冷却する。遊離した硫黄をろ別し、DDMのジナ
トリウム塩を含えだ赤褐色の液を100mlの四つ口
フラスコに入れて０〜２℃に保つ。よく撹拌しな
がら、2.33ｇのNQ（99.0％の純度で14.6mmol，
DDMのジナトリウム塩に対して、0.93倍モル相
当）を、水20mlと酢酸1.0ｇの混合溶液に懸濁し
た液を一度に加える。 PHが所定の値（第１表及び第２表に示す）にな
るまでよく撹拌し、PHが所定の値になつたところ
でさらに酢酸水溶液を用いてそのPHを保持する。
30分後、約５分間で過酸化水素水（35％）1.5ｇ
（15.4mmol）と水10mlとの水溶液を徐々に加え
る。 PHが上昇するので酢酸水溶液で所定のPHに保持
する。１時間後に反応温度を０〜２℃から10〜15
℃に徐々に上昇させる。 反応後、黒褐色の沈澱（DDAHQとDDAQの
キンヒドロン体）を別し、得られた湿潤ケーキ
をよく水洗する。 実施例１−(2) （本願発明の酸化処理実験） 実施例１−(1)において、種々のPHで実施して得
た湿潤ケーキ（キンヒドロン体）を、塩化第二鉄
（６水塩）7.0ｇ（26.0mmol）をメタノール50ml
に溶解した溶液に懸濁し、室温で１時間よく撹拌
した。 得られた淡褐色の沈澱をろ別し、よく水洗した
後、乾燥した。得られた生成物を高速液体クロマ
トグラフイーで分析した。 その結果は、第１表に示した。
【表】
比較例 （水媒体中の酸化処理実験）
実施例１−(1)において、種々のPHで実施して得
た湿潤ケーキを塩化第二鉄（６水塩）7.0ｇ
（26.0mmol）を水に溶解した水溶液に懸濁し、50
℃で２時間よく撹拌する。得られた淡褐色の沈澱
をろ別し、よく水洗した後、乾燥する。得られた
生成物を高速液体クロマトグラフイーで分析し
た。その結果を第２表に示した。
た湿潤ケーキを塩化第二鉄（６水塩）7.0ｇ
（26.0mmol）を水に溶解した水溶液に懸濁し、50
℃で２時間よく撹拌する。得られた淡褐色の沈澱
をろ別し、よく水洗した後、乾燥する。得られた
生成物を高速液体クロマトグラフイーで分析し
た。その結果を第２表に示した。
【表】
実施例 ２
実施例１−(1)において、PH5.3で実施して得た
湿潤ケーキを塩化第二鉄（６水塩）7.0ｇ
（26.0mmol）をメタノール25mlに溶解した溶液に
懸濁し、室温で１時間よく撹拌した。 得られた淡褐色の沈澱をろ別し、よく水洗した
後、乾燥する。得られた生成物の収得量は4.04ｇ
であり、該生成物を高速液体クロマトグラフイー
で分析した。DDAQの純度は99.2％、NQ含有量
はトレース及び収率は93.1molであつた。 実施例 ４ 実施例３において、メタノールの代りにエタノ
ールを用いて同様に実施して、DDAQの純度98.5
％、NQ含有量は0.08％、及び収率は90.5mol％を
得た。 なお、ジメチルホルムアミドを用いて同じ様に
実施することができた。
湿潤ケーキを塩化第二鉄（６水塩）7.0ｇ
（26.0mmol）をメタノール25mlに溶解した溶液に
懸濁し、室温で１時間よく撹拌した。 得られた淡褐色の沈澱をろ別し、よく水洗した
後、乾燥する。得られた生成物の収得量は4.04ｇ
であり、該生成物を高速液体クロマトグラフイー
で分析した。DDAQの純度は99.2％、NQ含有量
はトレース及び収率は93.1molであつた。 実施例 ４ 実施例３において、メタノールの代りにエタノ
ールを用いて同様に実施して、DDAQの純度98.5
％、NQ含有量は0.08％、及び収率は90.5mol％を
得た。 なお、ジメチルホルムアミドを用いて同じ様に
実施することができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中に懸濁させた１，４−ナフトキノ
ンと１，２−ジシアノ−１，２−ジメルカプトエ
テンのアルカリ金属塩とを水性媒体中PH5.1〜5.8
で反応させ、次いで脱水素剤で処理し、得られる
２，３−ジシアノ−１，４−ジチア−９，10−ア
ンスラヒドロキノンを含む生成物を極性溶媒及び
酸化剤の存在下で酸化することを特徴とする２，
３−ジシアノ−１，４−ジチア−９，10−アンス
ラキノンの製造法。 ２ 極性溶媒がアルコール、ジメチルホルムアミ
ド、カルボン酸又はアセトンである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ アルコールがメタノール又はエタノールであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 酸化剤が塩化第二鉄である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14239180A JPS5767577A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Production of 2,3-dicyano-1,4-dithia-9,10-anthraquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14239180A JPS5767577A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Production of 2,3-dicyano-1,4-dithia-9,10-anthraquinone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5767577A JPS5767577A (en) | 1982-04-24 |
| JPH0128032B2 true JPH0128032B2 (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=15314265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14239180A Granted JPS5767577A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Production of 2,3-dicyano-1,4-dithia-9,10-anthraquinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5767577A (ja) |
-
1980
- 1980-10-14 JP JP14239180A patent/JPS5767577A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5767577A (en) | 1982-04-24 |
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