JPH0128051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスラリー重合によるポリプロピレンの
製造法に関する。さらに詳しくは、プロピレンを
不活性炭化水素あるいは液化プロピレン中でスラ
リー重合する場合、重合溶剤に使用した不活性炭
化水素あるいは液化プロピレンの大部分を精製処
理も施すことなく直接重合工程に循環し、再使用
することに関するものである。 従来、ポリプロピレンの製造法は連続式、およ
び回分式のいずれにおいても重合工程、ポリマー
精製工程、乾燥造粒工程、および溶剤精製工程か
ら構成されているのが一般的である。重合溶剤は
重合工程で使用された後、ポリマー精製工程でア
ルコールや水、分解生成物などが混入し、汚染さ
れるため、溶剤精製工程を経由し、重合汚染物質
を除去しなければ重合工程に循環再使用すること
はできなかつた。また、溶剤精製コストがポリプ
ロピレンの製造コストに高い比率をしめることが
知られている。近年、エネルギーコストの上昇と
合待つてポリプロピレンの製造コストを下げるこ
とは重大問題となつてきた。 溶剤精製工程の大巾コスト低下法として、特開
昭49−83784には、重合終了後、触媒分解操作を
行なう前に、スラリーから溶剤不溶性重合体を除
いて分離された溶剤を精製することなく、そのま
ま所望量を循環し、これに新たに精製された溶剤
と新たな触媒を共に加えて再び重合する方法が開
示されている。同様に特開昭50−79589には、液
相プロピレン中でプロピレンの単独重合あるいは
共重合を行なわせた後、抜出した重合スラリーを
液相プロピレンと向流接触し、活性触媒を含む液
相プロピレンを重合工程に循環再使用する方法が
開示されている。しかしこれらの方法は、重合溶
剤の循環再使用とともに重合溶剤可溶性重合体
（以下単に可溶性重合体という）の生成比率が高
くなる欠点がある。本発明者らはこれらの点につ
いて鋭意検討した結果、重合溶剤を循環して再使
用しても従来の再使用しない場合と同一水準の可
溶性重合体の生成比率とすることができる方法を
見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の目
的は、チタン含有組成物および有機アルミニウム
からなる触媒系を使用してプロピレンの単独重合
もしくは共重合する場合、重合に用いた溶剤を未
精製で循環再使用しても可溶性重合体の生成比率
が増加しないポリプロピレンの製造法を提供する
ことであり、他の目的は該重合後の重合溶媒を未
精製で完全循環して使用するプロセスを提供する
ことである。 本発明のポリプロピレンの製造法は、チタン含
有組成物および有機アルミニウムからなる触媒系
を使用して、プロピレンの単独重合もしくは共重
合を行ない、該重合後のスラリーから重合溶剤不
溶性重合体（以下は単に不溶性重合体という）を
分離して得られる溶剤の一部もしくは全量を精製
することなく重合工程に循環して再使用してポリ
プロピレンを製造する方法において、触媒系とし
て、チタン含有組成物および有機アルミニウムか
らなる触媒に、チタン含有組成物１ｇあたり0.1
ｇ以上のプロピレン重合体を形成させる重合前処
理を施してなる系を用いることを特徴とする。 本発明に用いるチタン含有組成物としては、(1)
四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、過剰
の四塩化チタンを除去した後、粉砕活性化したも
の。(2)前記１のものと電子供与体との反応生成
物。(3)四塩化チタン、有機エーテル化合物、およ
び有機アルミニウム化合物の反応生成物。(4)四塩
化チタンと有機アルミニウム化合物の反応生成物
を有機エーテルと反応させ、続いて四塩化チタン
で処理して得られたもの。(5)塩素を含有するマグ
ネシウム化合物の電子供与体および四塩化チタン
との反応生成物。などがあげられる。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物とし
て、一般式AlR_3-oCl_o（ここでＲは炭素数１〜８
個のアルキル基、ｎ＝０〜１）で表されるもの、
好ましくは、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド等
およびそれらの混合物があげられる。また、上記
成分の他に、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はSi等を含む種々の化
合物や不飽和炭化水素化合物などの第３成分が添
加されていてもよい。 本発明のポリプロピレンの製造法における触媒
系とは、チタン含有組成物および有機アルミニウ
ムからなる触媒に、チタン含有組成物１ｇあたり
0.1ｇ以上のプロピレン重合体を形成させる重合
前処理を施してなる系のことである。さらに具体
的にのべればチタン含有組成物および有機アルミ
ニウムを不活性炭化水素などで混合して触媒液を
調合し、つぎに該液を温度10〜80℃に保ち、水
素、プロピレンを供給してチタン含有組成物１ｇ
あたりのプロピレン重合体0.1ｇ以上を形成させ
た系のことである。 本発明の触媒系におけるプロピレン重合体の形
成（以下、ここで形成させる重合体を予備重合体
と言うことがある）は、チタン含有組成物１ｇ当
り0.1〜500ｇの範囲に、好ましくは0.5〜300の範
囲に、さらに好ましくは１〜100の範囲に、制御
するのが好ましい。0.1未満では本発明の効果が
ない。一方500を越えると、本発明の効果は平衡
状態となり、また触媒の重合前処理装置が大きく
なるので実用的でない。 本発明の触媒の重合前処理条件、すなわちプロ
ピレン（予備）重合体を形成させる条件は、温度
10〜80℃、好ましくは30〜60℃の範囲、時間が１
分〜24時間の範囲である。温度が10℃未満では実
用的でなく、80℃を越えると本発明の重合におけ
るAPP生成率が高くなるので好ましくない。ま
た、分子量調整剤である水素の存在あるいは非存
在下で行なうことができる。触媒の重合前処理、
すなわち予備重合体の形成に使用するプロピレン
は、エチレンを含むα−オレフインが0.5モル％
以下含むプロピレンが用いられるが、好ましくは
プロピレン単独で用いるのがよい。エチレンを含
むα−オレフインが0.5モル％を越えると本発明
の重合にて生成する不溶性重合体、すなわちポリ
プロピレンの嵩密度が低くなるので好ましくな
い。 本発明の触媒の重合前処理におけるプロピレン
重合体（予備重合体）の形成の速度は臨界的でな
いが、低い方が好ましく、該前処理はバツチ式、
あるいは連続式で気相あるいは液相で行なう。気
相で行なう場合はガス状プロピレン中、液相の場
合はペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性
炭化水素、あるいは液化プロピレンを用いて行な
う。いずれの場合も精製を行ない、プロピレンの
重合阻害物質を除去した後使用する必要がある。 本発明の製造法における重合は、前記の触媒系
を用い、後述の重合後のスラリーから分離された
未精製の重合溶剤を使用して行なわれる。その温
度は常温〜100℃好ましくは30℃〜80℃である。
常圧〜50Kg／cm²Ｇの重合圧力が好適である。重合
を水素の存在下で実施することにより重合体の結
晶性を損うことなく分子量を所望の値に調節する
ことができる。本発明の重合はプロピレンの単独
重合体、プロピレンとエチレンおよびあるいはプ
ロピレン以外のαオレフインとのランダム共重合
体あるいはブロツク共重合体の製造に適用でき
る。 重合後得られたスラリーは必要に応じて脱ガス
され、スラリーから不溶性重合体と重合溶剤が分
離される。この分離装置として遠心分離機、竪型
向流抽出塔あるいは液体サイクロンなどをあげる
ことができる。スラリーから分離された重合溶剤
は、可溶性重合体、プロピレンのオリゴマー、重
合触媒を構成している第３成分、少量の不溶性重
合体、およびその他が含まれている。分離された
重合溶剤の一部あるいは全部は、生成ポリプロピ
レンの品質などに応じ、重合工程に循環されて重
合溶剤として再使用される。一方、スラリーから
分離された不溶性重合体は直ちに中和し製品にし
たり、あるいは重合溶剤、アルコール等の精製溶
剤を加え、精製して製品とすることができる。 本発明の製造法により、重合後のスラリーから
分離された重合溶剤を未精製で完全循環して使用
するプロセスを第１図および第２図で説明する。
本発明はこれらに限定されるものではない。 第１図は、重合工程が重合溶剤として、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素を使用した場合
について示している。撹拌機付貯槽７に、不活性
炭化水素、たとえばノルマルヘキサン、もしくは
ノルマルヘプタンを配管１、有機アルミニウム化
合物、たとえばジエチルアルミニウムクロイドを
配管２、チタン含有組成物を、配管３、配管４か
ら第３成分を供給する。貯槽７を撹拌しながら所
定温度に保ちつつ、プロピレンを配管５より、ま
た必要に応じ水素を配管６より、所望量を仕込み
プロピレン予備重合体を形成させて触媒系が得ら
れる。この操作は回分式あるいは連続式にて行な
うことができる。触媒系は、ポンプ８によつて撹
拌機および重合反応熱除去能力を有している重合
器９に仕込む。重合器９には、水素を配管１０、
補給用溶剤を配管１１、プロピレンを配管１２、
および必要に応じてランダム・コポリマー製造用
としてエチレンあるいはおよびプロピレン以外の
α−オレフインを配管１３から供給される。重合
器９内の滞留時間は１〜８時間である。重合器９
内のスラリー濃度は50重量％以下にコントロール
する。ブロツク・コポリマーを連続式で製造する
場合は重合器９を２基以上直列に配列し、各重合
器の水素濃度およびモノマー組成をコントロール
する必要がある。可溶性重合体、不活性重合体、
触媒、不活性炭化水素およびプロピレン等を含有
する重合後のスラリーは、重合器９からコントロ
ールバルブ１４によつてフラツシ・ユドラム１５
に抜出される。フラツシユ・ドラム１５で分離さ
れた未反応プロピレンは熱交換器１６を経由して
重合器９に循環される。未反応プロピレンを分離
したスラリーはポンプ４０によつて遠心分離機１
７に導入され、少量の溶剤を含む不溶性重合体の
湿潤・ケーキと、触媒、可溶性重合体を含む溶剤
とに分離される。触媒、可溶性重合体を含む溶剤
は配管１８を経由してポンプ１９によつて重合器
９に循環される。その１部は必要に応じて、配管
２０から系外に除去することができる。一方、湿
潤ケーキは、加熱窒素ガスと接触し、配管２１中
で気流乾燥され、サイクロン・２２で不溶性重合
体がポリプロピレン粉末として得られる。一方、
溶剤を含む窒素ガスは配管２３を経由してスクラ
バー２４に導入されて、熱交換器２５で冷却され
た溶剤と向流接触する。溶剤は重合器９に戻され
る。サイクロン２２から分離されたポリプロピレ
ン・粉末は、活性な触媒が残存するので、安定化
槽２６内で配管２７から導入された安定化剤、た
とえば、エポキサイド、アルコール、水などで処
理して安定化させる。安定化槽２６から抜出され
たポリプロピレン・粉末は微量の安定化およびそ
の反応生成物、あるいは微量の溶剤を含有してい
るので流動乾燥器２８に送入される。ここで充分
に乾燥されたポリプロピレン粉末は配管２９から
最終製品として得られる。流動乾燥器２８の流動
用加熱窒素ガスは、スクラバー３０で精製後、熱
交換器３１で加熱後、使用される。配管３２から
はカセイソーダー水溶液などの中和剤を仕込み、
流動乾燥器２８からでるガスを中和し、窒素ガス
を循環させる。 第２図は、重合溶剤として液化プロピレンを使
用した場合を示している。撹拌機付貯槽７に、配
管１から不活性炭化水素、たとえばノルマルヘキ
サンあるいはノルマルヘプタンを、配管２から有
機アルミニウム化合物、たとえばジエチルアルミ
ニウムクロライドを、配管３からチタン含有組成
物を、配管４から必要に応じ、第３成分を供給す
る。撹拌しながら所定温度に保ちつつ、配管５か
らプロピレンを、また配管６から必要に応じ、水
素を所望量を仕込みプロピレン予備重合体を形成
させて触媒系が得られる。この操作は回分式ある
いは連続式にて行なうことができる。触媒系はポ
ンプ８で撹拌機および重合反応熱除去能力を有し
ている重合器９に仕込む。重合器９には、配管１
０から分子量制御用として水素を、配管１２から
補給用液化プロピレンを、配管１３から必要に応
じランダム・コポリマー製造用としてエチレンも
しくは／およびプロピレン以外のαオレフインが
供給される。重合器９内の滞留時間は１〜８時間
である。重合器９内のスラリー濃度は65重量％以
下にコントロールする。ブロツク・コポリマーを
連続式で製造する場合は、重合器９を２基以上直
列に配列し、各重合器の水素濃度およびモノマー
組成をコントロールする必要がある。重合スラリ
ーは、重合器９からコントロール・バルブ１４に
よつて液体サイクロン３３に抜出される。同時に
液体サイクロン３３には精製した液化プロピレン
を配管３４から導入し、上部から有機アルミニウ
ム化合物、可溶性重合体の多くを含む液化プロピ
レン流と、下部から少量の液化プロピレンを含む
ポリプロピレン流が得られる。上部からの液化プ
ロピレン流はポンプ３５によつて重合器９に戻さ
れる。その１部は配管３６から抜出することがで
きる。一方、下部からの少量の液化プロピレンを
含むポリプロピレン流は熱交換器３７にて加熱、
乾燥されてサイクロン３８に導入される。サイク
ロンで分離されたプロピレンガスは圧縮機３９で
圧縮、液化されて、重合器９に戻される。一方サ
イクロン３８で乾燥されたポリプロピレン・粉末
は、第１図と同様に安定化され、製品となる。 本発明の効果は、プロピレンの重合後、スラリ
ーから分離された溶剤を精製することなく循環し
て再使用しても無定形ポリプロピレンの生成比率
が増加しないことである。そのため本発明は重合
溶剤の完全循環プロセスが提供できて、溶剤の精
製負荷が低下しポリプロピレン製造コストの大巾
低下を可能にする。また、重合溶剤を未精製で完
全循環が可能なため、重合触媒の一成分である有
機アルミニウム化合物の使用量を少なくできる利
点がある。 以下、実施例、比較例、参考例で本発明の製造
法を説明する。ここで参考例とは、精製された溶
剤を使用した場合の製造例である。実施例、比較
例、参考例に示す値は、つぎのことを表す。 触媒の重合前処理における予備重合体の形成：
−チタン含有組成物（以下、組成物ということが
ある）１ｇあたりの（予備）重合体形成量（ｇ）
を（ｇ／ｇ−組成物）で表した。その値は別の同
一実験で求めた値である。 生成量：−重合溶剤に不溶性の重合体の生成量
（ｇ）。 収量：−チタン含有組成物１ｇあたりの不溶性重
合体（予備重合体を差引いた）の収量（ｇ）。 可溶性重合体生成率（以下APP生成率）：−ヘキ
サンなど不活性炭化水素を使用した重合の場
合、全生成重合体（可溶性重合体＋不溶性重合
体）に占める重合後の不活性炭化水素に可溶性
の重合体の比率を示し、液化プロピレン中で重
合の場合は、生成した重合体を、クマガワ式抽
出器でノルマルヘキサンを用いて環流下で６時
間ヘキサン可溶性重合体を抽出し、その抽出率
から求めた。APP生成率計算における可溶性
重合体は、再使用溶剤に含まれる可溶性重合体
を差引いた。 MFI：−ASTM−D1238−70による流動指数
（ｇ／10分）によつた。 かさ密度：−不溶性重合体粉末の密度。 曲げ弾性率：−ASTM Ｄ−790−70によつた。 引張強度：−ASTMD−638−68によつた。 硬度：−ASTMD−785−65によつた。 以下の例に使用するチタン含有組成物(a)の調
製。 容量15のかくはく機つき反応器（回転数
200rpm）の内部を窒素雰囲気に保ち、ノルマル
ヘキサン2.7と四塩化チタン0.69を投入し、
０℃に冷却した。つづいてヘキサン3.4とジエ
チルアルミニウムクロライド（以下DEAC略す）
0.78を０℃で４時間にわたり添加した。その後
１時間かきまぜ、さらに65℃で１時間かくはんし
て反応を行つた後、室温まで冷却して静置した。
上層の液相を分離し沈降層の固体をヘキサンで５
回洗浄した。つぎに該固体にヘキサン9.8およ
びジイソアミルエーテル1.37を35℃で100分間
かくはんして反応させた。反応後静置して上澄液
を分離し得られた第２沈澱物をヘキサンで洗浄し
た後、該第２沈澱物にヘキサン3.9および四塩
化チタン1.0を60分間にわたり加え、65℃で２
時間かくはんし、静置後上澄液を除き、得られた
第３の沈澱物をヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥
させてチタン含有組成物１Kgを得た。 参考例 １ (1) 触媒系 窒素置換された内容積６のかくはん機付重
合器に、精製したノルマルヘキサン（以下ｎ−
ヘキサン）0.8、DEAC0.20ｇ、前記チタン含
有組成物(a)0.123ｇで触媒混合液を調合した後、
プロピレンを圧入し、かくはん下で温度50℃、
全圧1.0Kg／cm²Ｇ、反応時間30分で、プロピレ
ン重合体（予備重合体）7.2ｇ／ｇ−組成物を
形成させる処理を行つた。 (2) 重合 上記触媒系に、重合溶剤として精製ｎ−ヘキ
サン2.2、DEAC0.48ｇ、水素780Nmlを加え、
70℃に昇温後プロピレン圧入し、温度80℃、全
圧力８Kg／cm²Ｇ、反応時間４時間でプロピレン
の重合を行なつた。重合条件と重合結果を表１
に示した。 実施例 １〜３ (1) 参考例１と同様にして、表１に示すごとく類
似の条件で予備重合体を形成させる処理を行な
い触媒系とした。 (2) 上記触媒系に、重合溶剤として表１に示すご
とく前例の重合後のスラリーから不溶性重合体
を除いたヘキサンを再使用する以外は、参考例
１と同様にして表１に示す条件でプロピレンの
重合を行つた。その条件と結果を表１に示す。 比較例 １ (1) 実施例１と同様に表１のごとく触媒混合液を
調合するのみで予備重合体を形成させる処理を
行なわず触媒系とした。 (2) 上記の触媒系を調合した後、重合溶剤とし
て、実施例３の重合後のスラリーから不溶性重
合体を除いて分離されたヘキサンを再使用する
以外は、実施例１と同様にして表１の条件でプ
ロピレンの重合を行つた。その条件と結果を表
１に示す。 実施例 ４ (1) 実施例１と同様にして水素量とプロピレンの
供給の条件が異なる以外は、実施例１と同条件
で予備重合体0.5ｇ／ｇ−組成物を形成させる
処理を行ない触媒系とした。 (2) 上記触媒系に、重合溶剤として表１に示すご
とく比較例１の重合後のスラリーから不溶性重
合体を除いて分離されたヘキサンを再使用する
以外は、表１に示すごとく実施例１と同様にプ
ロピレンの重合を行つた。その条件と結果を表
１に示す。 表１は重合溶剤として重合後のスラリーから不
溶性重合体を除いたヘキサンを再使用する場合、
触媒系に予備重合体を形成させることにより
APP生成率の上昇が防止されることを示してい
る。 【表】 【表】 【表】 参考例 ２ (1) 触媒に予備重合体を形成させる処理をしなか
つた。 (2) 窒素置換した容量６のかくはん機付重合器
に精製したｎ−ヘキサン3.0、DEAC0.68ｇ、
チタン含有組成物(a)0.122ｇを加えてかくはん
し、水素800Nmlを加え、70℃昇温後プロピレ
ンを加え、温度80℃、全圧力８Kg／cm²Ｇ、反応
時間４時間でプロピレンの重合を行なつた。そ
の重合条件と結果を表２に示した。 比較例 ２〜３ (1) 実施例１と同様にして、表２のごと触媒混合
液を調合するのみで予備重合体を形成させる処
理を行なわなかつた。 (2) 上記の触媒混合液を調合した後、重合溶剤と
して表２に示すごとく、前例の重合後のスラリ
ーから不溶性重合体を除いて分離したヘキサン
を再使用する以外は、実施例１と同様にして表
２の条件でプロピレンの重合を行つた。結果を
表２に示す。 表２は、重合後の溶剤を精製することなく再度
重合用溶剤として使用すると、チタン含有組成物
１ｇあたりの不溶性重合体（ポリプロピレン）の
収量は同一水準で変らないが、可溶性重合体の生
成率（APP生成率）が著るしく上昇することを
示す。このことかな重合後の溶剤を精製すること
なく再使用することは、従来は実用的でなかつた
ことを示す。 【表】 【表】 参考例 ３ (1) 実施例１と同様にして、表３の条件で予備重
合体7.2ｇ／ｇ−組成物を形成させる処理を行
ない触媒系とした。 (2) 上記触媒系により、参考例１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行つた。その条件と結果を表
３に示す。 比較例 ４ (1) 実施例１と類似の触媒混合液を調整し、プロ
ピレンの供給条件をかえて、予備重合体の形成
が本発明の範囲外の0.05ｇ／ｇ−組成物となる
処理を行ない触媒系とした。 (2) 上記触媒系に、重合溶媒として参考例３の重
合後のスラリーから不溶性重合体を除いたヘキ
サンを再使用する以外は、実施例１と同様にし
て類似の条件でプロピレンの重合を行つた。そ
の条件と結果を表１に示す。 表３は、触媒に、予備重合体を形成させる処理
を行つても本発明の範囲を逸脱するとAPP生成
率は著るしく上昇して好ましくないことを示す。 参考例 ４ (1) 参考例３、実施例１などと同様にして、表３
の条件で予備重合体9.1ｇ／ｇ−組成物を形成
させる処理を行い触媒系とした。 (2) 上記触媒系に、プロピレンにエチレンを混入
し、温度60℃、水素量870NLとする以外は、
参考例１と同様にして行ないエチレン−プロピ
レンランダム共重合体（エチレン含量2.4重量
％）を得た。その条件と結果を表３に示す。 実施例 ５ (1) 参考例４、実施例１などと同様にして、表３
の条件で予備重合体3.1ｇ／ｇ−組成物を形成
させる処理を行ない触媒系とした。 (2) 上記触媒系に、溶媒として参考例４の重合後
の不溶性重合体を除いたヘキサンを再使用する
以外は、参考例４と同様にして行ないプロピレ
ンとエチレンのランダム共重合体（エチレン含
量2.6重量％）を得た。その条件と結果を表３
に示す。 表３で明らかなごとく、本発明の方法はプロピ
レンとエチレンのランダム共重合においても
APP生成率は増加しないことがわかる。 【表】 【表】 参考例 ５ (1) 窒素置換した容量100mlのかくはん機付反応
器に精製ｎ−ヘキサン20ml、DEAC0.278ｇ、
チタン含有組成物(a)0.048ｇを混合して、触媒
混合液を調合して後、60℃に昇温し、プロピレ
ンガスを全圧10Kg／cm²Ｇになるまで圧入し、30
分間、予備重合体9.2ｇ／ｇ−組成物を形成す
る処理を行い、触媒系とした。 (2) 窒素置換した容量５のかくはん機付重合器
に精製した液化プロピレン1600ｇを仕込み、水
素98Nmlを加え、さらにDEAC0.274ｇと上記
の触媒系とを加え、温度70℃、で３時間プロピ
レンの重合を行つた。その条件と結果を表４に
示す。 実施例６〜８、比較例５ (1) 参考例５と同様の方法で表４に示す条件で予
備重合体を形成させる処理を行つた。（比較例
５は触媒混合液のみ調合し、処理をしなかつ
た。） (2) 参考例５−(2)の液化プロピレンの代りに、表
４に示すごとく精製した液化プロピレンと前実
施（比較）例の重合後の液化プロピレン相の混
合液を用い、DEACを加えない以外は参考例５
−(2)と同様（比較例５のみ触媒系として触媒の
混合液のみを用いる）にして重合を行つた。そ
の条件と結果を表４に示す。 表４が明らかなごとく、本発明のごとく触媒に
予備重合体を形成させる処理をするとAPP抽出
率すなわち、APP生成率は上昇しないが、該処
理をしない（比較例５）と著しくAPP生成率は
増加する。 【表】 【表】 ＊５ 前例の重合後の液化プロピレン相を使用
参考例 ６ (1) 触媒に予備重合体を形成させる処理をしなか
つた。 (2) 窒素置換した内容積５のかくはん機付重合
器に精製した液化プロピレン1600ｇを仕込み
DEAC0.552ｇ、チタン含有組成物(a)0.050ｇ、
水素960Nmlを加え、温度70℃、時間180分の条
件でプロピレンの塊状重合を行なつた。その結
果を表５に示す。 比較例 ６、７ (1) 窒素置換した内容積100ml、かくはん機付反
応器に精製ｎ−ヘキサン20ml、DEAC0.281ｇ、
チタン含有組成物(a)を所定量（表５）加え、触
媒混合液を調合するのみで予備重合体を形成さ
せる処理を行なわなかつた。 (2) 参考例６−(2)の液化プロピレンの代りに、表
５に示すごとく、精製液化プロピレンと前例
（比較例６の場合は参考例６、比較例７の場合
は比較例６）の重合反応後の液化プロピレン相
の混合液を用い、DEACを加えない以外は、参
考例６と同様に行ない表５の条件でプロピレン
の重合を行つた。その結果を表５に示す。 【表】 【表】 以下の例に使用するチタン含有組成物(b)の調
製。 無水Mg（OH）₂12.16ｇと無水AlCl₃27.84ｇをボ
ールミル中で200℃で24時間粉砕する。さらに安
息香酸エチル13.3ml、四塩化シリコン6.6mlを加
え、粉砕を48時間継続する。かくして得られた粉
砕生成物40ｇと四塩化チタン250mlをかくはん機
付反応器中で80℃で３時間反応させる。生成物を
精製ｎ−ヘキサン300mlで５回洗浄し、乾燥しチ
タン含有組成物(b)42ｇを得た。 参考例 ７ (1) 触媒に予備重合体を形成させる処理をしなか
つた。 (2) 窒素置換した内容積５のかくはん機付重合
器に精製したｎ−ヘキサン2.5、トリエチル
アルミニウム５ｍmol、メチル・パラトルエー
ト（パラトルイル酸メチル）0.5ｍmol、チタ
ン含有組成物(b)64mg、メチルパラトルエート
0.37ｍmolの順に加える。水素600Nmlを加え、
70℃、８Kg／cm²、２時間の条件でプロピレンの
重合を行なつた。収量は、6530ｇ／ｇ−組成
物、APP生成率は3.4％であつた。 実施例 ９ (1) 窒素置換した内容積５のかくはん機付重合
器に精製したｎ−ヘキサン1.0、トリエチル
アルミニウム3.0ｍmol、メチルパラトルエー
ト0.3ｍmol、チタン含有組成物(b)59mg、メチ
ルパラトルエート0.2ｍmolの順に加え触媒混
合液を調整し、その後30℃、全圧1.0Kg／cm²10
分間の条件で、予備重合体156ｇ／ｇ−組成物
を形成させる処理を行ない。この系を触媒系と
した。 (2) 上記触媒系に、参考例７−(2)の重合後に得ら
れるヘキサン相1.3を加え、水素600Nmlを加
え、70℃、８Kg／cm²Ｇ、２時間の条件でプロピ
レンの重合を行なつた。収量は6580ｇ／ｇ−組
成物、APP生成率は、3.6％であつた。 比較例 ８ (1) 実施例９と同様にして触媒混合液のみを調整
し、予備重合体を形成させる処理を行なわなか
つた。 (2) 上記触媒液に、参考例７−(2)と同様の重合を
行なつた後に得られるヘキサン相1.3を用い
る以外は、実施例９と同様に行なつた。収量は
6475ｇ／ｇ−組成物、APP生成率7.8％であつ
た。 実施例 10 第１図に示す連続装置を用いてプロピレンの単
独重合を行なつた。 容量100の撹拌機付貯槽７には、配管１から、
精製ｎ−ヘキサン30Kg／hr、配管２からジエチル
アルミニウムクロライド180ｇ／hr、配管３から
チタン含有組成物(a)91ｇ／hr、を供給し、撹拌し
ながら50℃の温度で予備重合体７ｇ／ｇ−組成物
を形成させるために配管５からプロピレンを、撹
拌機付貯槽７の気相水素濃度が4.0容量％になる
ように配管６から水素を供給して連続的に触媒系
を造つた。 容量30M³の重合器９には、ポンプ８によつて、
貯槽７の触媒を気相水素濃度が2.5容量％になる
ように配管１０から水素を、配管１２からプロピ
レンを、配管１８から触媒、可溶性重合体を含む
重合反応後再使用するｎ−ヘキサン1596Kg／hr、
とスクラバー２４で落とされたｎ−ヘキサン570
Kg／hrとを供給した。重合は全圧20Kg／cm²Ｇ、温
度70℃の条件で行なつた。可溶性重合体と不溶性
重合体、触媒、ｎ−ヘキサンおよびプロピレン等
を含有する重合スラリーは重合器９からコントロ
ールバルブ１４によつてフラツシユドラム１５に
抜出された。フラツシユドラム１５で分離された
未反応プロピレンは熱交換器１６を経由して重合
器９に循環される。未反応プロピレンを分離した
ポリプロピレンスラリーはポンプ１６によつて遠
心分離機１７に導入される。 この遠心分離機１７において、不溶性重合体
（ポリプロピレン）（1000Kg／hr）とｎ−ヘキサン
〔600Kg／hr（可溶性重合体９Kg／hrを含む）〕との
湿潤ケーキ、およびｎ−ヘキサン〔1596Kg／hr
（可溶性重合体23.9Kg／hrを含む）〕に分離され
る。前者の湿潤ケーキは加熱窒素ガスと接触し、
配管２１中で気流乾燥し、サイクロン２２で乾燥
ポリプロピレン粉末を分離した。後者は配管１８
経由でポンプ１９にて重合器９に循環し、重合溶
剤として再使用される。 サイクロン２２からのｎ−ヘキサンを含む窒素
ガスは、スクラバー２４に導入され、ｎ−ヘキサ
ン570Kg／Ｈは、重合器９に戻し、重合に再使用
される。サイクロン２２から分離されたｎ−ヘキ
サン30Kg／Ｈを含むポリプロピレン粉末は安定化
槽２６に導入された。安定化槽２６に導入された
ポリプロピレン粉末は、90℃で配管２７からプロ
ピレンオキシド蒸気265ｇ／hrの導入により安定
化される。安定化処理されたポリプロピレン粉末
は流動乾燥器２８に導入し、100℃の温度で微量
の揮発成分を除去した。配管２９からｎ−ヘキサ
ン500ppmを含むポリプロピレン粉末1000Kg／hr
が得られた。 該ポリプロピレンは安定剤を混合し、射出成型
による物性評価を行つた。結果を表６に示す。 比較例 ９ 撹拌機付貯槽７を使用せずに、DEAC180ｇ／
hr、チタン含有組成物(a)95ｇ／hrを直接、本重合
器９に供給したこと、重合器９の気相水素濃度を
2.0％に設定した以外は実施例10と同一条件で運
転した。生成したポリプロピレンの射出成型によ
る物性評価も同様に行なつた。結果を表６に示
す。 比較例 10 撹拌機付貯槽７を使用せずにDEAC0.60Kg／
hr、チタン含有組成物(a)92ｇ／hr、を直接、重合
器９に供給したこと、精製ｎ−ヘキサン2166Kg／
hrを配管１１から供給したこと、配管１８の触媒
可溶性重合体を含む再使用のｎ−ヘキサンおよ
び、スクラバー２４でおとされたｎ−ヘキサンを
重合器９に戻さなかつたこと以外は実施例10と同
一条件で運転した。生成したポリプロピレンの射
出成型による物性評価も同様に行なつた。結果を
表６に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は重合溶剤を完全循環して使用
するプロピレン連続重合プロセスであり、図中の
７は触媒系を造るかくはん機付貯槽、９は重合
器、１５はフラツシユドラム、１７は遠心分離
機、２２，３８はサイクロン、２６は安定化槽、
２８は流動乾燥器、３０はスクラバーを示す。 第３図は本発明を説明するフローシートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン含有組成物および有機アルミニウムか
   らなる触媒系を用いて、プロピレンの単独重合も
   しくは共重合を行ない、該重合のスラリーから溶
   剤不溶性重合体を除き分離された溶剤の一部もし
   くは全量を精製することなく重合工程に循環して
   再使用しポリプロピレンを製造する方法におい
   て、チタン含有組成物および有機アルミニウムか
   らなる触媒にチタン含有組成物１ｇあたり0.1ｇ
   以上のプロピレン重合体を形成させる重合前処理
   を施してなる触媒系を用いることを特徴とするポ
   リプロピレンの製造法。