JPH01280545A - 耐高温陰極剥離性の優れた有機樹脂系被覆鋼管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機樹脂系被覆鋼管に関し、更に詳しくは耐
高温陰極剥離性が優れ、た有機樹脂系被覆鋼管に関する
。

（従来の技術） 粉体エポキシ樹脂被覆鋼管をはじめとする有機樹脂系被
覆鋼管は、其の防食性能が優れていることから、石油、
天然ガス等の輸送パイプラインに使用されることが多く
なって来た。通常、このようなパイプラインは一度敷設
されると長期間使用されるため、電気防食が併用される
。粉体エポキシ樹脂等の有機樹脂系被覆が施された鋼管
は其の運搬または敷設のハンドリング時に岩石や砂礫等
にあたって、被覆に貫通傷が生ずるので、基の部位の防
食のため陰極防食が捲される。ところが、特に過防食の
場合、防食電流によって土壌水分が電気分解を起こして
、生成する水素とアルカリによって被覆が剥離する陰極
剥離と呼ばれる現象が起こり、パイプラインの防食性が
低下する欠点がある。

また、近年、重質油の輸送効率向上のため重質油を加熱
して低粘度化して輸送する処置等により管内流送物が高
温になり６０℃を越える使用環境下の耐陰極剥離性（以
後、”耐高温陰極剥離性“と称す）の向上が重要な課題
になりつつある。

従来からは、有機樹脂系被覆鋼管の耐陰極剥離性を向上
させるために、予じめ鋼管の表面にクロメート処理を施
す方法が提案されている。

例えば、特開昭５２−１４３９２号公報には、第３図に
示す如く、鋼管１の表面に６価クロムの化合物とアミノ
酸、酸アミド、ラクタム、飽和ポリカルボン酸あるいは
不飽和ポリカルボン酸等の有機成分を混合したクロメー
ト処理剤ノー４を塗布して焼付けたのち熱可塑性あるい
は熱硬化性樹脂組成物の粉体塗装塗膜５を積層した被覆
鋼管の提案がある。

また、第４図に示す如く、上記のクロメート処理剤層４
０代わりに、クロム酸（Ｃｒｙ、）を糖類、多価アルコ
ール、−価アルコール、アルキロールアミン、芳香族多
価アルコール等の有機質の還元剤でＣｒ６＋／全りＯム
＝　０．３５〜０．６５ノ比率ニ飾分還元し、該還元物
に微粒シリカを添加したクロメート処理剤層６を積層し
た被覆鋼管、更には第５図に示す如く、前記のクロメー
ト処理剤層６のクロメート処理剤に微粒シリカとポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキ
シド、ヘキサメトキシメチルメラミン変性ポリヒドロキ
シエチルアクリレート等の非イオン系水溶性樹脂を添加
したクロメート処理剤層７を積層した被覆鋼管がある。

（発明が解決しようとする問題点） 第３図、第４図及び第５図に示す被覆鋼管では、常温で
の耐陰極剥離性は比較的良好であるが、６０℃を越える
温度での耐高温陰極剥離性が極めて悪い。本発明者らは
、第３図、第４図及び第５図に示す被覆鋼管について、
クロメート処理剤層の構造分析、６０℃を越える熱水へ
のクロムイオンの溶出量の測定を行って検討した結果か
ら推察すると、概ね下記の理由によシ耐高温陰極剥離性
が悪いと考えられる。

先ず、第３図のクロメート処理剤層は可溶性６価クロム
を多量に含むため、６０℃越で陰極剥離試験を行うと被
覆貫通偏部から侵入する熱水によってクロメート被膜か
ら６価クロムイオンが容易に溶出して被覆が剥離する。

第４図のクロメート処理剤層では層内のクロム化合物と
微粒子シリカとの結合が弱いため、６０℃越で陰極剥離
試験を行うと被覆貫通偏部から侵入する熱水によってク
ロメート被膜中の微粒子シリカが其の表面で水を吸着し
て膨潤し、被覆が剥離するので、耐高温陰極剥離性が悪
い。

また、第５図のクロメート処理剤層では、クロメート被
膜中のクロム化合物と微粒子シリカの問および樹脂と微
粒子シリカの間の結合が弱いので、６０°Ｃを越える高
温域で陰極剥離試験を行うと被覆貫通偏部から侵入する
熱水によってクロム化合物と微粒子シリカの間、および
樹脂と微粒子シリカの間の結合がはずれ、微粒子シリカ
がその表面に水を吸着して膨潤し、被覆が剥離するので
、耐・高温陰極剥離性が悪い。

上記の問題があり、従来技術を以ってしては、６０℃を
越える高温域での耐陰極剥離性に優れた有機樹脂系被覆
鋼管を得ることが困難であった。

本発明は、６０℃を越える高温域での耐陰極剥離性に優
れた有機樹脂系被覆鋼管を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果、鋼管の外表面に、リン酸と無水クロム酸の混合
水溶液を高分子還元剤で部分的に還元しリン酸とシリカ
系微粒子を添加した混合物からなるクロメート処理剤を
塗布して焼付けたのち、有機樹脂系被覆を施すことによ
って、高温での耐陰極剥離性の優れた有機樹脂系被覆鋼
管が得られることを見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は第１図に示す如く、鋼管１の外表面
に内側から順に、リン酸と無水クロム酸の混合水溶液を
高分子還元剤で部分的に還元し、シリカ系微粒子を添加
した混合物を加熱焼付けして得られるクロメート処理剤
層２と有機樹脂系被覆層３を積ノーシたことを特徴とす
る高温での耐陰極剥離性の優れた有機樹脂系被覆鋼管に
関するものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明に用いる鋼管とは、炭素鋼、ステンレス鋼等の合
金鋼でできた管である。！た鋼管の内面の耐食性を改善
したメツキ鋼管、二重管等も含まれる。例えば鋼管の内
面に亜鉛、アルミニウム、クロム、ニッケル、亜鉛−ニ
ッケル、亜鉛−ニッケルーコハルトークロム等を施した
メツキ鋼管や下記の如き金属を内面に接合した二重管で
ある。該二重管は外層が鋼管で、内層が銅、アルミニウ
ム、チタン、ステンレス鋼、アルミニウムーマグネシウ
ム合金、ニッケルークロム−鉄系合金、ニッケルー　モ
！Ｊ　ブテン系合金、ニッケルーモルブテン−クロム・
タングステン系合金、チタン−パラジウム系合金、チタ
ン−モリブテン−ジルコニウム系合金、チタン−アルミ
ニウムーバナジウム系合金等の金属または合金からなる
もので外層が鋼管であれば差支えない。

次に、本発明のクロメート処理層の形成に用いるクロメ
ート処理剤について説明する。

本発明で使用するクロメート処理剤とは、蒸留水にリン
酸と無水クロム酸（Ｃｒｙ、　）を溶解させた水溶液を
高分子還元剤で部分的に還元し、リン酸、６価のクロム
イオンと３価のクロムイオンを混在させ、かつシリカ系
微粒子を混合させたものであるが、必要に応じてリン酸
の一部をピロリン酸、トリポリリン酸等の縮合リン酸で
置換えることができる。

６価から３価へのクロムの部分的還元に用いる高分子還
元剤としては、アミロペクチン分を多く含むデンプン、
例えばトウモロコシデンプンをアミログルコシターゼ等
の加水分解酵素で部分的に加水分解し、リン酸イオンと
の反応によるリン酸エステル化を容易にならしめたデキ
ストリン（平均分子量５ｏｏｏｏ〜２５００００）ある
いはＯＨＯＣＯＣＨ３ し、かつ分子量が６００００〜ｌ　４００００の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルを用いる。

上記の高分子還元剤は分子量が極めて高いため、常温で
はリン酸とクロム酸の混合水溶液に溶解し難いので、該
混合水溶液を８０〜１００℃に加熱して添加し完全に溶
解する。上記の方法で、リン酸とクロム酸の混合水溶液
に溶解した高分子還元剤は、クロメート処理剤と其の加
熱焼付は被膜の分析結果、熱水に対するクロムイオンの
溶出量測定結果から推察するに、高分子還元剤の一部が
分解して６価クロムを３価クロムに還元すると同時に、
残りの高分子還元剤にクロムイオンが配位し、このクロ
ムイオンに更にリン酸が結合するためクロメート被膜を
熱水に対して不溶解化するのに著しい効果がある。

上記以外の高分子還元剤、例えばデンプン等の酵素によ
る部分加水分解を行わない多糖を用いる場合には、前記
のデキストリンや部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いる場
合に比較して、リン酸とクロム酸の混合水溶液に添加し
てもクロムイオンの配位が不充分になるためクロメート
被膜を熱水に対して不溶解化する効果が小さい。

また、高分子還元剤として、前記の部分ケン化ポリ酢酸
ビニル以外の水溶性樹脂、例えば−＋−ｃ）１．−　Ｃ
Ｈ−）− ｎ Ｈ の分子構造を有するポリビニルアルコールを用いる場合
には、置換基がすべて活性な水酸基になっているため、
リン酸とクロム酸の混合溶液に添加するとクロム酸によ
る酸化分解を受けやすく、クロメート被膜を熱水に対し
て不溶解化する効果が小さくなる。

また、高分子還元剤の代わりに、メチルアルコール、コ
ハク酸、ソルビトール等の低分子還元剤を用いる場合に
は、リン酸とクロム酸の混合水溶液に添加するとほとん
ど分解されてしまうのでクロメート被膜を熱水に対して
不溶解化する効果がほとんどない。

前記の高分子還元剤のうちデキストリンは平均分子量が
５００００〜２５００００の範囲のものを用いる。デキ
ス）　ＩＪンの平均分子量が５００００未満ではクロメ
ート被膜を熱水に対して不溶解化する効果がほとんどな
く、２５００００越ではリン酸とクロム酸の混合水溶液
に溶解し難く塗布して得られる被膜の平滑性を損うので
望ましくない。

また、前記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルは分子量が６０
０００〜１４００００の範囲であって、かつケン化度が
８０〜９０％の範囲のものを用いる。部分ケン化ポリ酢
酸ビニルの分子量が６００００未満ではクロメート被膜
を熱水に対して不溶解化する効果が小さく、１４０００
０越ではリン酸とクロム酸の混合水溶液に溶解し難く塗
布して得られる被膜の平滑性を損うので望ましくない。

また、部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度が８０チ未
満では分子鎖に付加している水酸基の数の割合が少ない
のでリン酸エステルの生成が少なく、９０チ越では分子
鎖に付加している水酸基の数の割合いが多すぎるのでリ
ン酸とクロム酸の混合水溶液に添加すると分解されやす
いためクロメート被膜を熱水に対して不溶解化する効果
が低下する。

前記のデキストリンと部分ケン化ポリ酢酸ビニルは全ク
ロムに対する６価クロムの比率を所望の比率に保持する
ために必要な量を用いる。所望の比率とは全クロムに対
する６価クロムの重量比が０．３５〜０．６５の範囲で
ある。

この比率に関しては全クロムに対する６価クロムの重量
比が０．３５未満では鋼管表面とクロメート被膜との接
着性が低下し、該重量比が０．７５越ではクロメート被
膜を熱水に対して不溶解化する効果が著しく低下する。

尚、上記の全クロムに対する６価クロムの重量比を０．
３５〜０．６５の範囲にするに要するデキストリンの量
はクロメート処理液中の全固形分に対する重量比でｏ、
ｏｏｓ〜０．０５Ｂの範囲であり、部分ケン化ポリビニ
ルアルコールの量はクロメート処理液中の全固形分に対
する重量比で０．００９〜０．０６２の範囲である。

また、前記のクロメート処理剤に添加するリン酸は、ク
ロメート処理剤と其の加熱焼付は被膜の分析結果、熱水
に対するクロムイオンの溶解量測定結果から推察するに
、 ■　未分解のデキストリンまたは部分ケン化ポリ酢ばビ
ニルにクロムイオンが配位した配位化合物に結合する。

■　シリカ系微粒子表面の水酸基と結合し、この水酸基
と結合したリン酸基が更に遊離のクロムイオン及び上記
のクロムイオンが配位したデキストリンまたは部分ケン
化ポリ酢酸ビニルに結合する。

等の効果によって、クロメート被膜を一体化すると共に
、遊離のリン酸とクロムイオンが配位したデキストリン
あるいは部分ケン化ポリ酢酸ビニルに結合したリン酸基
の一部が、遊離の６価クロムイオンと共に鋼管表面と反
応してリン酸鉄クロム化合物を生成して、クロメート被
膜を鋼管表面に強固に接着するので、クロメート被膜を
熱水に対して不溶解化させると共に陰極剥離試験の際の
アルカリの発生に対しても被膜が剥離し難くなると考え
られる。

リン酸の添加量は全クロムに対するＰｏ４３−の重量比
が０．５〜２．０の範囲で添加する。リンば添加量が０
．５未満では上記の効果がほとんどなく、２．０越では
クロメート被膜内に遊離状態の可溶性リン酸が残存する
ので返ってクロメート被膜を熱水に対して不溶解化する
効果が低下する。

また、前記のクロメート処理剤に添加するシリ力系微粒
子としては、例えば日本アヱロジル社製のアエロジル２
００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジ
ル０Ｘ５０．日本シリカニ業社のニップシールＬ　３０
０、ニラ７’　シー　ルＮ　３０ＯＡ、二７ブシールｇ
２００．二７プシールＥ２００Ａ等のシリカ粒子、 日本アエロジル社製のアエロジルＣ０Ｋ８４．アエロジ
／Ｌ’ＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０等のシリカ
−アルミナ微粒子、日量化学工業社製のスノーテックス
Ｏ，スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＳ、スノー
テックスＯＭＬ、触媒化成工業社夷のＣａｔａｌｏｉｄ
　ＳＮ　、　Ｃａｔａｌｏｉｄ　ＳＡ　。

Ｃａｔａｌｏｉｄ　５２０Ｌ等のコロイダルシリカ、日
量化学工業社製のアルミナゾル１００、アルミナゾル２
００等のシリカーアルミナグルリうちから、１種または
２種以上を混合して用いる。

上記のシリカ系微粒子は、クロメート処理剤と其の加熱
被膜の分析結果、熱水に対するリン酸イオンとクロムイ
オンの溶出量測定結果から推察するに、上記のシリカ系
微粒子は、其の表面の水酸基がクロメート処理剤中のリ
ン酸イオン及びクロムイオンが配位したデキストリンあ
るいは部分ケン化ポリ酢酸ビニルと結合するので、クロ
メート処理剤を鋼管表面に塗布して得られる被膜を一体
化し被膜からのリン酸イオンやクロムイオンの溶出を防
止するたぬ、耐高温陰極剥離性を格段に向上させると考
えられる。

シリカ系微粒子の添加量は、クロメート処理液中の全ク
ロムに対するシリカ系微粒子の重量比が０．５〜２．５
の範囲になるように添加する。シリカ系微粒子の添加量
が０．５以下では上記の効果がほとんどなく、添加量が
２．５以上ではクロメート処理剤の流動性が著しく悪化
し、鋼管表面に塗布して得られる被膜の平滑性を阻害す
るため好ましくない。

尚、クロメート被膜と有機樹脂系被覆との間の接着性が
不足する場合には、前記のクロメート処理剤にメタバナ
ジン酸アンモニウム、リン酸水素ニアルミニウム、モリ
ブテン酸アンモニウム、炭酸コバルト、炭酸マンガン等
の金属塩、リンモリブテン酸、リンタングステン酸、リ
ンバナジン酸等のリン・酸素酸の中から適宜選択の上、
添加する。

前述の鋼管表面にクロメート処理剤を塗布する前に、酸
洗、サンドブラスト処理、グリッドプラスト処理、ショ
ツトブラスト処理等で管表面のスケール等を除去する。

スケール等を除去した鋼管表面にクロメート処理剤を塗
布すると管表面の酸化作用および塗布後の管加熱によっ
て６価のクロムは還元され、シリカ系微粒子表面とリン
酸との間の脱水縮合反応、該脱水締金物のリン酸基とク
ロムイオン及びクロムイオンが配位したデキストリンあ
るいは部分ケン化ポリ酢酸ビニルとの間の脱水縮合反応
が促進され、熱水に難溶性でかつ耐アルカリ性の優れた
クロメート被膜が生成する。

クロメート処理剤の焼付は温度は鋼管表面温度で’１２
０〜３００℃が適切である。鋼管表面温度が１２０℃未
満ではクロメート処理剤層の不溶解化に非常に長い時間
を必要とするため実用に適さず、３　ｏ　Ｏ’Ｃ越では
クロメート処理剤中のシリカ微粒子表面とリン酸の結合
切断が生じ遊離の可溶性リン酸が生成するため、かえっ
てクロメート被膜の不溶解性が低下し、耐熱水浸漬性が
悪化する。

また、クロメート処理剤の付着量は全クロム重量として
１００〜９００〜／ｄ　が望ましい。この付着量が１０
０　ｍ９／ｌｙｌ　未満ではクロメート処理剤の効果が
発揮されず、９００　ｒｎ９／ｒｒｌ越では強固な被膜
が形成されず接着性が低下する。

次に、本発明に用いる有機樹脂系被覆について説明する
。

本発明でいう有機樹脂系被覆とは、エポキシ樹脂、エポ
キシ・シリコーン樹脂、ポリイミド・エポキシ樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォ
ン樹脂、ポリウレタン樹脂、変性ポリエチレン、変性ポ
リプロピレン、変性エチレン・プロピレン共重合体、変
性ポリアミド・プロピレン共重合体等の有機樹脂を主成
分とする粉体塗料、溶剤で希釈した溶剤型塗料及び液状
の無溶剤型塗料を塗布して硬化させた被覆である。

上記の有機樹脂系塗料には、主成分である有機樹脂の他
に、顔料、充填強化剤、等を添加することができる。顔
料とは、シリカ、シリカ・アルミナ、ルチル型酸化チタ
ン、ガラス、マピコ、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグ
ネシウム、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、ジンクク
ロメート、ストロンチウムクロメート、シンナミド鉛、
亜酸化鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カ
ルシウム、ケイモリブテン酸、ケイタングステン酸、リ
ンモリブデン酸亜鉛等の一般市販の微粉末状、フレーク
状あるいはりん片状の顔料であるが、美観を要する場合
には、更には、カドミウムイエロー、ポリアゾイエロー
、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、
キナクリドンイエロー、ベンガラレッド、ポリアゾブラ
ウン、アゾレーキイエロー、ペリレンレッド、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニンクリーン、ベンガライエ
ロー、アルミン酸コバルト、アニリンブラック、カーボ
ンブランク、ウルトラマリンブルー、アルミニウム微粉
末等の着色顔料を添加することもできる。

また、充填強度剤とは、ガラス、スラグ、シリコンカー
バイト、カーボン、ボロン、ポロンナイトライド、アル
ミナ等の無機繊維充填材、ナイロン、ポリエステル、ビ
ニロン、アラミド、ケプラー等の有機繊維充填材である
。

本発明に基づく有機樹脂系被覆鋼管は、例えば第２図に
示す製造法で得ることができる。すなわち、スケール等
を除去した鋼管１の表面に、クロメート処理剤塗布装置
９によって本発明によるクロメート処理剤を塗布し、加
熱装置１０によって焼付ける。次いで、其の表面に有機
樹脂被覆装置１１によって有機樹脂系被覆を施し、有機
樹脂系被覆鋼管を製造する。

有機樹脂被覆装置１１としては、有機樹脂系被覆として
粉体エポキシ樹脂塗料を用いる場合には静電粉体塗装機
、溶剤型および無溶剤型のエポキシ樹脂塗料、エポキシ
−シリコン樹脂塗料、ポリフェニレンサルファイド系塗
料、ポリウレタン系樹脂塗料、ポリイミド・エポキシ樹
脂系塗料等を用いる場合にはスプレー塗装機、ロールコ
ータ−等の従来公知の方法の中から適宜選択して用いる
ことができる。

本発明を具体的に説明するために、以下に本発明による
クロメート処理剤の調合例と特開昭５２−１４３９３４
号公報に相幽するクロメート処理剤の比較調合例及び有
機樹脂系被覆鋼管の製造例を挙げる。

クロメート処理剤の調合例１ 次の溶液■、■、■を作成した。

■リン酸とクロム酸の混合水溶液 蒸留水２４７．６Ｆにリン酸４９．２２と無水クロム酸
７６．８Ｆを溶解させた。

０５重量％部分ケン化ポリ酢酸ビニル水溶液分子量５ｓ
ｏｏｏで、かつケン化度が８７チの部分ケン化ポリ酢酸
ビニルを蒸留水に加えて２時間放置し、膨潤させた。次
いで、この水溶液を９８℃に加温して完全溶解させ、部
分ケン化ポリ酢酸ビニルを５重量％含む水溶液を作成し
た。

０１０重量％アエロジル２００水溶液 シリカ系微粒子として日本アエロジル社製のアエロジル
２００を用いた。アエロジル２００を蒸留水に添加し、
高速ミキサー（回転数３０ｏ　ｏ　ｒｐｍ　）で攪拌し
て分散させ、アエロジル２００を１０重量％含む水溶液
を作成した。

次に、上記の■のリン酸とクロム酸の混合水溶液３７３
．６　Ｆに、■の５重量％部分ケン化ポリ酢酸ビニル水
溶液１０６りを添加し、９０℃に加温して６価のクロム
イオンの一部を３価のクロムイオンに還元した。

該水溶液中の全クロムに対する６価クロムの重量比は０
．６０、全クロムに対するＰＯ４３−の重量比は１．１
６であった。次いで、上記の還元水溶液に前記■の１０
重量％アエロジル２００水溶液５１５６２を添加して分
散させ、本発明によるクロメート処理剤Ａを作成した。

該クロメート処理剤Ａ中の全クロムに対する５ｉ０２　
　（アエロジル２００）の重量比は１．２９であった。

クロメート処理剤の調合例２ 前記のクロメート処理剤Ａの作成に用いる高分子還元剤
として部分ケン化ポリ酢酸ビニルの代わりに、平均分子
量１２００００のデキストリンを添加し、本発明による
クロメート処理剤Ｂを作成した。クロメート処理剤Ｂ中
の全クロムに対する３価クロムの重量比は０．３８、全
クロムに対するＰｏ、３−の重量比は１．２０、全クロ
ムに対する５ｉ０２の重量比は１．６０であった。

クロメート処理剤の比較調合例１ 比較材として、特開昭５２−１４３９３４号公報に相当
するクロメート処理剤Ｃ，Ｄ、　Ｅを作成した。

〔クロメート処理剤Ｃ〕

蒸留水７００りに無水クロム酸７６．８Ｐとコハク酸２
８．８Ｆを溶解し、該水溶液にバルビッールｄ１９．２
ｙを加えて分散させ更に蒸留水を加えて１ｔのクロメー
ト処理剤Ｃを作成した。

〔クロメート処理剤〕

無水クロム酸７６．８Ｆを蒸留水８２３ｙに溶解し、こ
れに小麦デンプン８．４２を加えて１時間加熱・沸騰さ
せ、６価のクロムイオンを部分的に還元させた。該還元
水溶液中の全クロムに対する３価クロムの重量比は０．
３８であった。該還元水溶液に前記のアエロジル＄２０
０を９２２加え、攪拌・分散させクロメート処理剤りを
作成した。

〔クロメート処理剤Ｅ〕

無水クロム酸７．６．８　Ｆを蒸留水５ｏｏｙに溶解し
、これにトウモロコシデンプン３．４２を加えて１時間
加熱沸とうさせ、６価のクロムイオンを部分的に還元さ
せた。該還元水溶液中の全クロムに対する３価クロムの
重量比は０．２２・であった。該還元水溶液に前記のア
エロジル＄２００を２３２とタルク粉（珪酸マグネシウ
ム）２３ｆをｆｉ拌・分散させた後、ポリビニルアルコ
ール（日本合成化学工業社製、ゴーセノールＮＭ−１１
）の５％水溶液４６２を加えて分散させ、クロメート処
理剤Ｅを作成した。

製造例１ ｉｌＩｉ管（２００ＡＸ５５００ｗ長ｘｌｓ＋ｍ厚）を
グリッドブラスト処理し、其の表面に前記のクロメート
処理剤Ａ〜Ｅを全クロム付着量換算で２８０ｍ９／ｒｒ
？塗布し、　２３０℃に加熱して焼付け、直ちに粉体エ
ポキシ樹脂塗料（３Ｍ社製、スコッチコート２０６Ｎ）
を膜厚が４００μになるように静電塗装して３分間加熱
硬化させ、次いで遠赤外線ヒーターで表面温度を２４０
℃にして４分間後加熱し、粉体エポキシ塗装鋼管を製造
した。

上記の粉体エポキシ塗装鋼管について、高温陰極剥離試
験（試験温度８０℃、電解液３チＮａＣＪ、電圧−１，
５，、；、Ｖ　（Ｃｕ　／　Ｃｕ５Ｏ，、標準電極〕、
初期ホリデー径３．２鵡φ、試験日数３０日間）を行い
、胴、Ｘは試、験後の塗膜剥離直径〕を測定した結果を
第１表に示した。

第１表 第１表の結果から、剥離距離に著しい差が認められ、特
に下地処理剤として、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを還元
剤とし、リン酸とシリカ系微粒子を添加した本発明によ
るクロメート処理剤Ａを用いた場合及びデキストリンを
還元剤とし、リン酸とシリカ系微粒子を含む本発明によ
るクロメート処理剤Ｂを用いた場合は、特開昭５２−１
４３９３４号公報に相当するクロメート処理剤Ｃ，Ｄ、
Ｅを用いる場合に比較して、格段に優れた結果が得られ
ることが確認できた。

製造例２ 製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａ中の全クロ
ムに対するｐｏ、”−（リン酸イオン）の重量比を変え
て、前記の粉体エポキシ塗装鋼管を製造した。この粉体
エポキシ塗装鋼管について、前記の高温陰極剥離試験を
行った結果を、第６図に示した。

第６図の結果から、クロメート処理剤Ａ中の全クロムに
対するＰＯ４３−の重量比が０．５〜２．０の範囲で良
好な耐高温陰極剥離性が発現する。従って、本発明に用
いるクロメート処理剤には、リン酸を全クロムに対する
ｐｏ、”−の重量比が０．５〜２．０の範囲になるよう
に添加する必要がある。

製造例３ 製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａに添加する
リン酸の１１５重量を、 ■　ピロリン酸 ■　リン酸水素二アルミニウム で置換えて、前記の粉体エポキシ塗装鋼管を作成した。

この粉体エポキシ塗装鋼管について、前記の高温陰極剥
離試験を行った結果を、第２表に示した。

第２表 第２表の結果から、クロメート処理剤Ａに添加するリン
酸の１１５重量をビロリン酸あるいはリン酸水素二アル
ミニウムで置き換えても良好な耐高温陰極剥離性が得ら
れる。

製造例４ 製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａ中の全クロ
ムに対するＳｔＯ，（アエロジル＄Ｅ２００）の重量比
を変えて、前記の粉体エポキシ塗装鋼管を作成した。こ
の粉体エポキシ塗装鋼管について、前記の高温陰極剥離
試験を行った結果を、第７図に示した。

第１図の結果から、クロメート処理剤Ａ中の全クロムに
対するＳｉＯ□　の重量比が０．５〜２．５の範囲で良
好な耐高温陰極剥離性が得られた。従って、本発明に用
いるクロメート処理剤には７リ力系微粒子を全クロムに
対する５１０２　　の重量比が０．５〜２．５の範囲に
なるように添加する必要がある。

製造例５ 製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａ中に添加す
るシリカ系微粒子を次のように変えて、前記の粉体エポ
キシ塗装鋼管を作成した。

■シリカ微粒子（日本アエロジル社製、アエロジル尊２
００） ■シリカ・アルミナ微粒子（日本アエロジル社製、Ｃ０
Ｋ８４） ■コロイダルシリカ（日量化学社製、スノーテックス０
） ■酸化チタン微粒子（チタン工業製、Ｋ　Ｒ３１０）こ
れらの粉体エポキシ塗装鋼管について、前記の高温陰極
剥離試験を行った結果を、第３表に示した。

第３表 第３表の結果から、クロメート処理剤Ａに１．’ｔＭ加
する微粒子としてシリカ系微粒子（シリカ微粒子、シリ
カ・アルミナ微粒子及びコロイダルシリカ）を用いる場
合にはいずれも良好な耐高温陰極剥離性が得られるが、
酸化チタン微粒子を用いる場合には剥離が大きくなる。

従って、本発明に用いるクロメート処理剤にはシリカ系
微粒子を添加する必要がある。

製造例６ 製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａの調合に用
いる部分ケン化ポリ酢酸ビニルの分子量を変えて、前記
の粉体エポキシ塗装鋼管を作成した。この粉体エポキシ
塗装鋼管について、前記の高畠陰極剥離試、暎を行った
結果を、第８図に示した。

第８図の結果から、クロメート処理剤Ａの調合に用いる
部分ケン化ポリ酢酸ビニルの分子量が６００００〜１４
００００の範囲で良好な耐高温陰極剥離性が得られる。

従って、本発明に用いるクロメート処理剤に添加する部
分ケン化ポリ酢酸ビニルの分子量を６００００〜１４０
０００の範囲にする必要がある。

製造例７ 製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａの調合に用
いる部分ケン化ポリ酢識ビニルのケン化度を変えて、前
記の粉体エポキシ塗装鋼管を作成した。この粉体エポキ
シ塗装鋼管について、前記の高温陰極剥離試験を行った
結果を第９図に示す。

第９図の結果から、クロメート処理剤Ａに添加する部分
ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度が８０〜９０％の範囲
で良好な耐高温陰極剥離性が得られる。従って、本発明
に用いるクロメート処理剤に添加する部分ケン化ポリ酢
酸ビニルリケン化度を８０〜９０チの範囲にする必要が
ある。

製造例８ 製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａの調合に用
いる部分ケン化ポリ酢償ビニルを下記の還元剤で置き換
えて、前記の粉体エポキシ塗装鋼管を作成した。

０部分ケン化ポリ酢酸ビニル（分子量５ｓｏｏｏ、ケン
化度８７％） ■デキストリン（平均分子量１２００００）■小麦デン
プン ■トウモロコシデンプン ■コハク酸 ■メチルアルコール ■ポリビニルアルコール これらの粉体エポキシ塗装鋼管について、前記の高温陰
極剥離試験を行った結果を、第４表に示した。

第４表 第４表の結果から、クロノート処理剤の還元剤として部
分ケン化ポリ酢酸ビニルあるいはデキストリンを用いた
場合にのみ良好な耐高温陰極剥離性が得られた。従って
、本発明によるクロメート処理剤の還元剤として部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルあるいはデキストリンを用いる必要
がある。

装〕鏝例９ 鋼管（２０つＡＸ５５００喘長×５゜８Ｉ５１厚）をグ
リソトブラスト処理し、其の表面に前記のクロメート処
理剤Ａを全クロム付着量で３８０　ｍ９／ｎ？塗布し、
１５０℃に加熱して焼付けた。このクロメート処理鋼管
の外表面に下記の有機樹脂塗料を塗布し、加熱硬化させ
て本発明による有機樹脂系被覆鋼管を製造した。

■無溶剤型エポキシ園脂塗料（膜厚１．５＋ｅ＋）■溶
剤型エポキシ樹脂塗料（膜厚６００μ）（上記０１００
重量部にシンナー２０重量部を混合） ■エポキシ・シリコーン樹脂塗料！　（Ｍ厚１．８ｗ）
■エポキシ・シリコーン樹脂塗料■（膜厚２．５　ｒｍ
　）■エポキシ・シリコーン樹脂塗料Ｉ（膜厚６００μ
）■ポリイミド・エポキシ樹脂塗料（膜厚６００μ）■
ポリフェニレンサルファイド樹脂塗料（膜厚４００μ）
■ポリエーテルスルフォン樹脂塗料（膜厚４００μ）■
ポリウレタン樹脂塗料　（膜厚２．５．）これらの有機
樹脂系被覆鋼管について、前記の高温陰極剥離試験を行
った結果を、第５表に示した。

第５表 第５表の結果から、いずれの有機樹脂塗料を用いた場合
でも良好な耐高温陰極剥離性が得られ、鋼管の下地処理
に本発明によるクロメート処理剤を用いれば良好な結果
が得られる。

製造例１０ 鋼管（２００ＡＸ５５００ａｍ長Ｘ５．８＋ｏ＋厚）を
グリッドプラスト処理し、其の表面に前記のクロメート
処理剤Ｂを全クロム付着量が５９０Ｆ−９／ｍ’になる
ように塗布し、２００℃に加熱して焼付けた。次いで、
次の有機樹脂の粉体塗料を静電塗装し、本発明による有
機樹脂系被覆鋼管を製造し、た。

■無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン■無水マレイ
ン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン ■無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン■無水マレイ
ン酸エチレン・プロピレン共重合体 ■無水マレイン酸変性ポリアミド・プロピレン共重合体 ■無水マレイン酸変性ポリプロピレン ■ビニルシラン変性直鎖状低密度ポリエチレン■ビニル
シラン変性エチレンプロピレン共重合体 これらの有機樹脂系被覆鋼管について、前記の高温陰極
剥離試験を行った結果を、第６表に示した。

第６表 第６表の結果から、いずれの有機樹脂の粉体塗料を用い
た場合でも良好な耐高温陰極剥離性が得られ、鋼管の下
地処理に本発明によるクロメート処理剤を用いれば良好
な結果が得られる。

（ｘＡ明の効果） 製造例からも明らかな如く、本発明による有機樹脂系被
覆鋼管は、従来の有機樹脂系被覆鋼管に比較して、下地
に耐熱水性の優れたクロメート処理剤層を有するので、
耐高温陰極剥離性に格段に優れるため、従来にない耐久
性のある有機樹脂系被覆鋼管を提供できることとなった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による有機樹脂系被覆鋼管の一部断面、
第２図は本発功の一実施例を示す概略説明図、第３図、
第４図、第５図は従来法による有機樹脂系被覆鋼管の一
部断面図、第６図は粉体エポキシ塗装鋼管のクロメート
処理剤Ａ中の全クロムに対するＰＯ４３−の重量比と高
温陰極剥離試験との関係を示すグラフ。 第７図は粉体エポキシ塗装鋼管のクロメート処理剤中の
全クロムに対する５１０２　　の重量比と高温陰極剥離
試験との関係を示すグラフ。 第８図は粉体エポキシ塗装鋼管のクロメート処理剤Ａの
部分ケン化ポリ酢酸ビニルの分子量と旨温陰極剥離試験
との関係を示すグラフ。 第９図は粉体エポキシ塗装鋼管のクロメート処理剤Ａに
用いる部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度と高温陰極
剥離試験との関係を示すグラフ。 １・・・鋼管 ２・・・リン酸とクロム酸の混合水溶液をデキストリン
または部分化ポリ酢酸ビニルで部分的に還元し、シリカ
系微粒子を添加し、加熱焼付けしたクロメート処理剤層 ３・・・有機梅脂系被覆層 ４・・・６価クロムの化合物と有機成分（アミノ酸。 酸アミド、ラクタム、飽和及び不飽和ポリカルボン酸）
からなるクロメート処理層５・・・熱可塑性または熱硬
化性樹脂組成物の粉体塗装塗膜 ６・・・クロム酸（ＣｒＯ３）を還元剤（糖類、多価ア
ルコール、−価フルコール、アルキロールアミン、芳香
族多価アルコール、亜リン酸〕で部分的に還元し、これ
に微粉シリカを添加したクロメート処理剤層。 ７・・・クロム酸（ＣｒＯ３’）　　を還元剤で部分的
に還元し、これに微粉シリカと非イオン系水溶性樹脂（
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレ
ンオキシド、ヘキサメトキシメチルメラミン変性ポリヒ
ドロキシエチルアクリレート）を添加したクロメート処
理剤層 ８・・・粉体エポキシ塗装塗膜 ９・・・クロメート処理剤塗布装置 １０・・・加熱装置 １１・・・有機樹脂被覆装置 第１図 第２図 ｎ 第　３　因 第４区 第５図 第　６　因 第７区 ＳｉＯ２／全クロムＣり雪比） 第８図 分子ｌ 第９図 ケン化度　（Ｚ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼管の外表面に内側から順に、リン酸と無水クロ
   ム酸の混合水溶液を下記のＡあるいはＢの高分子還元剤
   で部分的に還元しシリカ系微粒子を添加した混合物を加
   熱焼付けして得られるクロメート処理剤層と有機樹脂系
   被覆を積層したことを特徴とする耐高温陰極剥離性の優
   れた有機樹脂系被覆鋼管。 （Ａ）平均分子量が５００００〜２５００００の範囲で
   あるデキストリン （Ｂ）分子量が６００００〜１４００００の範囲であり
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の分子構造を有し、かつ ケン化度ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００（％）が８０〜９０％
   の範囲である部分ケン化ポリ酢酸ビニル。
2. （２）有機樹脂系被覆として、エポキシ樹脂、エポキシ
   ・シリコーン樹脂、ポリイミド・エポキシ樹脂、ポリフ
   ェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹
   脂、ポリウレタン樹脂、変性ポリエチレン、変性ポリプ
   ロピレン、変性エチレン・プロピレン共重合体、変性ポ
   リアミド・プロピレン共重合体等の有機樹脂系の粉体塗
   料、溶剤型塗料及び無溶剤型塗料を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の耐高温陰極剥離性
   が優れた有機樹脂系被覆鋼管。