JPS6234321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に成型性の優れた高屈折率樹脂の
製造方法に関する。 従来、無機ガラスに代る合成樹脂については
種々研究され提案されているが、無機ガラスに比
べて、合成樹脂、例えばジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートの重合体の屈折率は1.49と
低い。近年、合成樹脂の屈折率を更に向上させ、
高屈折率の樹脂を製造する提案がなされてきた。
例えば特開昭55−13747や特開昭54−77686などで
ある。これらの高屈折率樹脂を得るためには、高
屈折率の単量体を用いることが必要で一般に芳香
環を有するジメタクリレートやジアクリレート、
芳香環を有する１官能性のビニル化合物、メタク
リレートおよびアクリレートが単量体として提案
されている。 しかしながら、上記の如き高屈折率樹脂の場
合、屈折率は1.58〜1.61と向上しているが、屈折
率を高くするため、原料の単量体として一般に芳
香環を有する単量体を用いているために、単量体
の疎水性が大きい。一方注型重合のモールドとし
ては、一般にガラス、金属などの材質が用いられ
るが、いずれも親水性の表面を有している。 そのために、前記の如き芳香環を有する単量体
の注型重合では、該単量体とモールドとの密着性
が悪く、特に注型重合体の表面状態が悪くなり、
重合中の収縮による表面の凸凹が生じるなど重合
成型性が劣つている。したがつて、特にレンズ等
の光学素子を注型重合体として得る場合、該重合
体の表面状態が悪いことは致命的な欠点であり、
商品価値がないばかりか、製品の生産性も低下す
る。 そのため、上記の注型重合は、一般に比較的低
温で長時間かけて硬化した後、短時間高温下して
後硬化するなどの方法が実施されるが、それでも
なお注型重合物の表面状態が悪く（凸凹が激し
く）、かなりシビアな操作が要求される。 本発明者らは、高屈折率樹脂の製造に際して、
アルコール性水酸基を有するラジカル重合可能な
単量体を添加することにより、高屈折率および他
の物性の低下を伴うことなく、成型性の優れた樹
脂が得られることを見出し本発明を提供するに至
つた。即ち、本発明は芳香環を有するジメタクリ
レートまたはジアクリレートの第１単量体と芳香
環を有するラジカル重合可能な第２単量体とを共
重合するに際し、アルコール性水酸基を有するラ
ジカル重合可能な第３単量体を添加することを特
徴とする成型性の優れた高屈折率樹脂の製造方法
である。 本発明によれば、注型重合する単量体とモール
ドとの密着性が良好なために、注型重合して得ら
れる樹脂の表面状態が良好で、収縮による表面の
凸凹も殆んど生じない。 また、本発明において添加する第３単量体の種
類によつては成型性のみならず、親水性のアルコ
ール性水酸基を有するために、染色性およびコー
ト膜との接着性の向上した樹脂を得ることができ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる芳香環を有するジメタクリレー
トおよびジアクリレートの第１単量体としては、
その核ハロゲン置換体も含めて総称するもので、
公知のものが特に制限されず使用できる。好適に
使用できる代表的なものを例示すると次のとおり
である。例えば１，４―ジメタクリロキシベンゼ
ン、１，４―ジアクリロキシベンゼン、１，３
―、ジメタクリロキシベンゼン、１，３―ジアク
リロキシベンゼン、ジメタクリロキシ―フエニル
メタン、ジアクリロキシ―フエニルメタン、テレ
フタール酸―ジ（２―メタクリロキシエチル）、
テレフタール酸―ジ（２―アクリロキシエチ
ル）、1.5―ジメタクリロキシナフタレン、１，５
―ジアクリロキシエトキシナフタレン、２，２―
ビス（４―メタクリロキシフエニル）プロパン、
２，２―ビス（４―アクリロキシフエニル）プロ
パン、２，２―ビス（４―メタクリロキシエトキ
シフエニル）プロパン、２，２―ビス（４―アク
リロキシエトキシフエニル）プロパン、ビス（４
―メタクリロキシフエニル）スルホン、ビス（４
―アクリロキシフエニル）スルホン、ビス（４―
メタクリロキシエトキシフエニル）スルホン、ビ
ス（４―アクリロキシエトキシフエニル）スルホ
ン、ビス（４―メタクリロキシプロポキシフエニ
ル）スルホンなどが用いられる。特に本発明にお
いて上記ジメタアクリレートおよびジアクリレー
トの核ハロゲン（但しフツ素を除く）置換体を用
いる場合には、さらに難燃性が付与された高屈折
率の樹脂を得ることができる。かかる核ハロゲン
（但し、フツ素を除く）置換体としては、例えば
１，４―ジメタクリロキシ―２，３，５，６―テ
トラブロムベンゼン、１，４―ジアクリロキシ―
２，３，５，６―テトラブロムベンゼン、ジメタ
クリロキシ―ジ（４―クロロフエニル）メタン、
テトラブロムフタール酸―ジ（２―メタクリロキ
シエチル）、テトラブロムフタール酸―ジ（２―
アクリロキシエチル）、２，２―ビス（４―メタ
クリロキシ―３―クロルフエニル）プロパン、
２，２―ビス（４―アクリロキシエトキシ―３，
５―ジブロムフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―メタクリロキシ―３―ブロムフエニル）プ
ロパン、２，２―ビス（４―アクリロキシ―３，
５―ジブロムフエニル）プロパン、１，５―ジメ
タクリロキシ―２，４，６，８―テトラクロルナ
フタレン、１，５―ジメタクリロキシエトキシ―
２，４，６，８―テトラブロムナフタレン、ビス
（４―メタクリロキシエトキシ―３―ブロモフエ
ニル）スルホン、ビス（４―メタクリロキシエト
キシ―３―クロロフエニル）スルホン、ビス（４
―メタクリロキシエトキシ―３，５―ジブロモフ
エニル）スルホン、ビス（４―メタクリロキシエ
トキシ―３，５―ジクロロフエニル）スルホン、
ビス（４―メタクリロキシ・ジエトキシ―３，５
―ジブロモフエニル）スルホン、ビス（４―メタ
クリロキシ・ジエトキシ―３，５―ジクロロフエ
ニル）スルホン、ビス（４―メタクリロキシプロ
ポキシ―３，５―ジブロモフエニル）スルホン、
ビス（４―メタクリロキシプロポキシ―３，５―
ジクロロフエニル）スルホンなどが用いられる。 また本発明で用いる芳香環を有するラジカル重
合可能な第２単量体としては、そのビニル、メタ
クリレートおよびアクリレートなどが好適で、特
にその単独重合体の屈折率が1.55以上のものが好
ましい。例えばスチレン；ビニルトルエン、メト
キシスチレンなどのスチレンン誘導体；クロルス
チレン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、ジク
ロルスチレン、ジブロムスチレン、トリクロルス
チレン、トリブロムスチレンなどの核ハロゲン置
換スチレン類；フエニルメタクリレート、フエニ
ルアクリレート、クロルフエニルメタクリレー
ト、ジクロルフエニルメタクリレート、ブロムフ
エニルメタクリレート、ジブロムフエニルメタク
リレート、ジブロムフエニルアクリレート、メト
キシフエニルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、ベンジルアクリレート、クロルベンジルメ
タクリレート、クロルベンジルアクリレート、ブ
ロムベンジルメタクリレート、ブロムベンジルア
クリレート、ジブロムベンジルメタクリレート、
ジクロルベンジルメタクリレート、ジブロムベン
ジルアクリレート、トリブロムベンジルメタクリ
レート、ペンタブロムメタクリレート、トリブロ
ムメタクリレート、ペンタクロルメタクリレー
ト、トリクロルメタクリレート、ペンタブロムア
クリレートなどのアクリレートおよびメタクリレ
ート類；その他α―ナフチルメタクリレート、β
―ナフチルメタクリレート等のナフチルメタクリ
レート類；フエノキシエチルアクリレート、フエ
ノキシエチルメタクリレート、１―ビニルナフタ
レン、２―ビニルナフタレン等のビニルナフタレ
ン類；４―ビニルビフエニル、ビニルフエニルサ
ルフアイド等およびこれらの混合物等である。 更に、本発明で用いるアルコール性水酸基を有
するラジカル重合可能な３単量体は、特に限定さ
れず公知のものが使用できる。かかる第３単量体
として好適に使用できる代表的なものを例示する
と、２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、１―メチル―２
―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、１―メチル―２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート、３―クロロ―２―ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３―クロロ―２―ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシメ
チルアクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト等の脂肪族モノヒドロキシメタクリレート類ま
たはアクリレート類；２，３―ジヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２，３―ジヒドロキシプロ
ピルアクリレート、エチレングリコールジ（３―
メタクリロキシ―２―ヒドロキシプロピルエーテ
ル）、エチレングリコールジ（３―アクリロキシ
―２―ヒドロキシプロピルエーテル）、プロピレ
ングリコールジ（３―メタクリロキシ―２―ヒド
ロキシプロピルエーテル）、２―ヒドロキシプロ
ピレングリコールジ（３―メタクリロキシ―２―
ヒドロキシプロピルエーテル）等の脂肪族ポリヒ
ドロキシメタクリレート類またはアクリレート
類；３―フエノキシ―２―ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、３―フエノキシ―２―ヒドロキシ
プロピルアクリレート、Ｐ―ヒドロキシメチルベ
ンジルメタクリレート、Ｐ―ヒドロキシメチルフ
エニルメタクリレート、Ｐ―ヒドロキシメチルフ
エニルアクリレート、（２―メタクリロキシエチ
ル）―（２―ヒドロキシエチル）―テレフタレー
ト、（２―メタクリロキシエチル）―（２―ヒド
ロキシエチル）フタレート等の芳香核を有するモ
ノヒドロキシメタクリレート類またはアクリレー
ト類；２，２―ビス〔４（３―メタクリロキシ―
２―ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２―ビス〔４―〔３―（３―メタクリロ
キシ―２―ヒドロキシプロポキシ）―２―メチル
プロポキシ〕フエニル〕プロパン、２，２―ビス
〔４（３―アクリロキシ―２―ヒドロキシプロポ
キシ）フエニル〕プロパン等の芳香環を有するジ
ヒドロキシメタクリレート類またはアクリレート
類；そのほかジアリルタータレート（酒石酸ジア
リル）、ジアリルマーレート（リンゴ酸ジアリ
ル）、トリアリルシトレート（クエン酸トリアリ
ル）、ジエチレングリコールモノアリルカーボネ
ート、３―ブテノイツクアシツドグリセリンエス
テルなどのアルコール性水酸基を有するアリルエ
ステル類およびこれらの混合物等である。 前記第１単量体は、第２単量体に対して１〜99
重量％、好ましくは５〜95重量％の範囲で用いる
のが最も一般的である。即ち、第２単量体に対す
る第１単量体の使用量が少ないと、共重合体の機
械的性質が悪くなる。逆に第１単量体の使用量が
多すぎると架橋密度が大きくなりすぎて、共重合
体の着色やもろさが増す傾向がある。したがつ
て、共重合体に必要な物性に応じて第１単量体と
第２単量体の使用量を予め決定するのがよい。 前記第３単量体の使用量は、重合形式、重合条
件、第１単量体、第２単量体の種類や量、第３単
量体のの種類によつて異なり一概に限定できない
が、少なすぎると得られる樹脂の表面状態が悪く
本発明の効果が発揮されず、多すぎると得られる
樹脂の機械的物性が低下する。したがつて、一般
的には、第１、第２単量体に対して0.01〜20重量
部、好ましくは0.02〜15重量部の範囲で用いるの
が最も好適である。 本発明において成型性の優れた高屈折率樹脂の
製法は、前記第１単量体、第２単量体及び第３単
量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下で重
合することによつて得られる。 上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず公知
のものが使用できるが、代表的なものを例示する
とジイソプロピルパーオキシカーボネート、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなど
通常のラジカル重合開始剤である。ラジカル重合
開始剤の使用量は重合形式、重合条件、共重合成
分の単量体の種類、第３単量体の種類と量によつ
て異なり一概に限定できないが、一般には全単量
体に対して0.0001〜10重量％の範囲で用いるのが
最も好適である。 本発明における芳香環を有するジメタクリレー
トおよびジアクリレートの第１単量体と屈折率が
1.55以上の芳香環を有する１官能性のビニル、メ
タクリレートおよびアクリレートの第２単量体
と、アルコール性水酸基を有するラジカル重合可
能な第３単量体との共重合方法は特に限定的では
なく、公知の重合方法を採用できる。代表的な重
合方法を例示すると注型重合方法である。例えば
エラストマーガスケツトまたはスペーサーで保持
されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を
含む前記共重合成分単量体の混合物を注入し空気
炉中で硬化させた後取出すとよい。またあらかじ
め重合開始剤の存在下に上記した共重合成分単量
体の混合物を予備的に重合させて、該混合物の粘
度をあげたのち注型重合することもできる。重合
条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の
性状に影響を与える。一般に比較的低温下でゆつ
くりと重合を開始し、重合終了時に高温下に硬化
させる所謂２段重合を行うのが好適である。例え
ば室温〜70℃程度でゆつくりと重合させたのち80
〜120℃程度の高温で重合終結させると好まし
い。もちろんテーパー重合も好ましい方法であ
る。重合時間は各種の条件によつて異なるので予
めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するの
が好適であるが、一般に２〜40時間で共重合が完
結するように条件を選ぶのが好ましい。 勿論、前記共重合に際し、紫外線吸収剤、酸化
防止剤その他各種安定剤、着色防止剤、帯電防止
剤、ケイ光染料等の添加剤の添加は必要に応じて
選択して使用することができる。 本発明を更に具体的に説明するため以下比較
例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお、実施
例、比較例において得られる高屈折率樹脂は下記
の試験法により諸物性を測定した。 (1) 屈折率 アツベの屈折計を用いて20℃における屈折率
を測定した。接触液にはモノブロムナフタリン
を使用した。 (2) 注型重合物の表面状態 注型重合物の表面（表裏）を目で観察し表裏
とも平滑な面の時を◎、よく観察して極少し凸
凹のある場合を〇、少しではあるがはつきりと
凸凹のある場合を△、全体に表面に凸凹がみら
れる場合を×とした。 さらに、10枚重合したうち、重合はがれを生
じた枚数（ｘ）をｘ／10として示した。 (3) 染色性 分散染料で80゜×15分染色した場合における
染色のし易さを次の如く示す。 ◎は良好に染色できる、〇は普通に染色でき
る、△は染色できるが薄い、×は染色できな
い。 (4) コート性 ガラス蒸着を行ない、沸騰水中に24時間浸漬
し、膜剥げの無いものを合格◎としその以外は
×とした。 実施例 １〜６ クロルスチレン（オルソ体65重量％、パラ体35
重量％の混合物）に、２，２―ビス（４―メタク
リロキシエトキシフエニル）プロパンを第１表に
示す組成で添加し、更にエチレングリコールビス
〔３―メタクリロキシ（２―ヒドロキシ）プロピ
ルエーテル〕を第１表に示す組成で添加し、ラジ
カル重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート1.0重量部添加し十分に混合し
た。この混合液を直径73mmのガラス板とエチレン
―酢酸ビニル共重合体からなるガスケツトで構成
された鋳型の中へ注入し、注型重合を行なつた。
重合は空気炉を用いて30℃から温度を徐々に上げ
て、20時間で80℃にした。更に80℃で２時間重合
した。重合終了後、鋳型を空気炉から取り出し、
ガスケツトをはずしたのち、放冷後に重合体を鋳
型のガラスからはがした。重合体の諸物性を測定
して第１表に示した。 比較例 １〜３ 実施例１〜６において、エチレングリコールビ
ス〔３―メタクリロキシ（２―ヒドロキシ）プロ
ピルエーテル〕を用いなかつた以外は、実施例１
〜６と全く同様に実施した。結果を第１表に示し
た。 第１表より、本発明におけるアルコール性水酸
基を有する重合性の第３単量体の添加効果が優れ
ていることが明白である。即ち、該第３単量体と
してエチレングリコールビス〔３―メタクリロキ
シ（２―ヒドロキシ）プロピルエーテル〕を添加
すると、鋳型のガラス板と共重合体との密着性が
良好となるためか注型重合体の表面状態が非常に
良好になる。その他にも、EGBMHPEの添加効
果は、共重合体の染色性にプラスの効果を示して
いる。

【表】 実施例 ７〜12 スチレン40重量部に、２，２―ビス（４―メタ
クリロキシエトキシ―３，５―ジブロムフエニ
ル）プロパン60重量部を添加し、更に第２表に示
す各種の第３単量体を添加し、ラジカル重合開始
剤としてジミリスチリルパーオキシジカーボネー
ト1.0重量部を添加し十分に混合した。他は実施
例１〜６と全く同様に実施した。結果を第２表に
示した。

【表】

【表】 比較例 ４ 実施例７〜12において、第３単量体を用いなか
つた以外は実施例７〜12と全く同様に実施した。
結果を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香環を有するジメタクリレートまたはジア
   クリレートの第１単量体と芳香環を有するラジカ
   ル重合可能な第２単量体とを共重合するに際し、
   アルコール性水酸基を有するラジカル重合可能な
   第３単量体を添加することを特徴とする高屈折率
   樹脂の製造方法。 ２ 第３単量体がアルコール性水酸基を有するメ
   タクリレート類またはアクリレート類である特許
   請求の範囲第１項に記載の高屈折率樹脂の製造方
   法。 ３ 第３単量体がアルコール性水酸基を有するア
   リルエステル類である特許請求の範囲第１項に記
   載の高屈折率樹脂の製造方法。