JPH0329806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高屈折率透明樹脂の製造方法を提供
する。近年、無機ガラスに代る合成樹脂（有機ガ
ラス）については、特に高屈折率の重合体が提案
されている。 しかしながら、高屈折率の有機ガラスの場合、
ほとんど芳香環を有する単量体を加熱重合して得
られた重合物である。その場合、原因は不明だ
が、淡黄色の着色が生じる。有機ガラスの用途
は、無機ガラスと同様に光学レンズ、プリズム、
窓ガラス、防塵ガラス、風防ガラス等多岐にわた
る。ところが、前記淡黄色の着色は、有機ガラス
の商品価値を大巾に減少させ、特に光学レンズの
分野では致命傷となつて使用出来ない。 本発明者等は芳香環を有する単量体を加熱重合
して得られる重合物の着色防止について研究を重
ねて来た。その結果、該加熱重合時に特定の酸化
防止剤を存在させることにより、所望の優れた性
状を有する樹脂が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至つた。 即ち、本発明は、(イ)芳香環を有するジメタクリ
レート類及びジアクリレート類より選ばれた少な
くとも１個の単量体、(ロ)加熱により作用するラジ
カル重合開始剤及び(ハ)２，６−ジターシヤリーブ
チル−４−メチルフエノールを含む重合性組成物
を型に注入し、該重合性組成物を加熱し注型重合
することを特徴とする高屈折率透明樹脂の製造方
法である。 従来から知られている有機ガラスであるジエチ
レングリコールビス（アリルカーボネート）は、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを重合
開始剤として加熱重合して無色透明な重合体が得
られているが、前述した如く、芳香環を有する高
屈折率樹脂の場合、理由は不明であるが、樹脂独
特の淡黄色の着色が生じる。しかしながら重合時
２，６−ジターシヤリーブチル−４−メチルフエ
ノールを添加することにより無色透明な高屈折率
樹脂がえられる。 本発明で用いる芳香環を有するジメタクリレー
ト類及び芳香環を有するジアクリレート類より選
ばれた少なくとも１種の単量体は特に限定され
ず、公知のものを使用出来るが、特に高い屈折率
を必要とする場合は、核ハロゲン置換芳香環を有
するジメタクリレート類又は芳香環を有するジア
クリレート類を用いるのが好ましい。特にハロゲ
ンとしては臭素が好ましい。該芳香環に含まれる
ハロゲンの数は特に限定されるものではなく、１
〜４個のものが使用出来る。一般に好適に使用さ
れる代表的なものを例示すれば、例えば、１，４
−ジメタクリロキシベンゼン、１，４−ジメタク
リロキシ−２，３，５，６−テトラブロムベンゼ
ン、１，４−ジアクリロキシエトキシベンゼン、
１，４−ジメタクリロキシエトキシ−２，３，
５，６−テトラクロルベンゼン、ジメタクリロキ
シ−ジ（４−クロロフエニル）メタン、フタール
酸−ジ（２−メタクリロキシエチル）、テトラブ
ロムフタール酸−ジ（２−アクリロキシエチル）、
２，２ビス（４−メタクリロキシフエニル）プロ
パン、２，２ビス（４−メタクリロキシ−３−ク
ロルフエニル）プロパン、２，２ビス（４−アク
リロキシ−３，５−ジクロルフエニル）プロパ
ン、２，２ビス（４−メタクリロキシ−３−ブロ
ムフエニル）プロパン、２，２ビス（４−メタク
リロキシ−３，５−ジブロムフエニル）プロパ
ン、２，２ビス（４−メタクリロキシ−３−ヨー
ドフエニル）プロパン、２，２ビス（４−メタク
リロキシエトキシフエニル）プロパン、２，２ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）プロパン、２，２ビス（４−メタ
クリロキシポリエトキシフエニル）プロパン、
２，２ビス（４−メタクリロキシポリエトキシ−
３，５−ジブロムフエニル）プロパン、１，５−
ジメタクリロキシナフタレン、１，５−ジアクリ
ロキシ−２，４，６，８−テトラクロルナフタレ
ン、１，５−ジメタクリロキシエトキシ−２，
４，６，８−テトラブロムナフタレン、 ２，２ビス（４−メタクリロキシエトキシフエニ
ル）スルホン、２，２ビス（４−メタクリロキシ
エトキシフエニル）メタン等、及びこれらの混合
物等である。 本発明は上記芳香環を有するジメタクリレート
類及び芳香環を有するジアクリレート類より選ば
れた少くとも１種の単量体を単独で使用すること
も出来るが、ラジカル重合可能な他の単量体を混
合して使用する態様も採用出来る。該ラジカル重
合可能な他の単量体は特に限定されず、公知のも
のを使用出来る。 用いる単量体は、機械物性、寸法安定性を重視
する時は２官能性の単量体を、高い屈折率を必要
とするときは例えば芳香環を有する単量体を、染
色性を必要とする時はエポキシ基を有する単量体
を選択するなど得られる共重合体の用途に応じ
て、適宜選択しうる。勿論これらの複数の性質を
満足させるために複数種の単量体を選択使用する
ことも任意である。 一般に好適に使用される代表的なものを例示す
れば、例えば、一官能性の単量体としては、スチ
レン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロ
ルスチレン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、
ジクロルスチレン、ジブロムスチレン、トリクロ
ルスチレン、トリブロムスチレン、Ｐ−スチリル
トリメチルシラン等のスチレン誘導体、フエニル
メタクリレート、フエニルアクリレート、クロル
フエニルアクリレート、ジクロルフエニルメタク
リレート、ブロムフエニルアクリレート、ジブロ
ムフエニルメタクリレート、ペンタブロムフエニ
ルメタクリレート、メトキシフエニルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルア
クリレート、ブロムベンジルメタクリレート、ペ
ンタブロムベンジルメタクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルメタクリレート、α−トリメチル
シリルアクリル酸メチル、メタクリロイルオキシ
エトキシトリメチルシラン等のアクリレート、メ
タクリレート類、１−ビニルナフタレン、２−ビ
ニルナフタレン、α−ナフチルメタクリレート、
β−ナフチルメタクリレート、α−ナフチルアク
リレート、ビニル−α−ナフチルフエニルシラン
等のナフタレン誘導体、その他酢酸ビニル、アク
リロニトリル、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメチルシラン、ビニルトリフエニルシラン
等のビニル化合物、 多官能性の単量体としては、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリメタクリレー
ト等の脂肪族アクリレート類、メタクリレート
類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、エチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリ
ル、ジアリルジフエニルシラン、ジアリルジメチ
ルシラン等のジアリル化合物等、及びこれらの混
合物等である。 上記ラジカル重合可能な他の単量体の使用量は
重合体に要求される機械的性質屈折率等の物性に
応じて選べばよい。一般に単量体合計量の10〜
100重量％好ましくは20〜100重量％が芳香環を有
するジメタクリレート類又は芳香環を有するジア
クリレート類となるように選ぶのが好ましい。最
も好ましい態様の代表的な例は後述する実施例に
示すようにラジカル重合可能な他の単量体が70〜
30重量％の範囲で含まれる態様である。 本発明で用いる触媒は加熱により作用するラジ
カル重合開始剤であれば特に限定されず公知のも
のが使用出来るが、代表的なものを例示すると、
ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロルベンゾイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ラウノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジセカンダリーブ
チルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ミリスチリ
ルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネー
ト、ターシヤリーブチルパーオキシビパレート、
ターシヤリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サネート等のアルキルパーエステル或いは、アゾ
イソブチロニトリル等のアゾ化合物である。 本発明で使用する酸化防止剤は、２，６−ジタ
ーシヤリーブチル−Ｐ−クレゾールである（以下
BHTと略す）。 BHTの量が多すぎると、重合を防止し逆に高
重合物が得られないとか重合が遅くなりすぎるな
どの欠点を示す。逆に添加量が少なすぎると、着
色防止の効果が少くなる。一般にBHTの添加量
は全単量体に対して、10〜2000PPM、好適には
10〜500PPM使用するのが好適である。 一般に重合時に酸化防止剤等安定剤を加える技
術は知られている。しかしながら本発明にあつて
は、BHT以外の安定剤、例えば

【式】

【式】これらのヒ ンダードフエノール類はモノマーへの溶解性はよ
いが、着色防止の効果はない。また

【式】

【式】 これらのＰ系化合物はモノマーにとけにくくて着
色防止の効果はない。 本発明における重合方法は前記単量体、ラジカ
ル重合開始剤及び酸化防止剤を含む重合性組成物
を型に注入し、該重合性組成物を加熱重合する方
法である。 例えばエラストマーがスケツトまたはスペーサ
ーで保持されているモールド間に、ラジカル重合
開始剤を含む前記重合成分モノマーの混合物を注
入し、加熱炉中で硬化させた後、取出すとよい。
もちろん予め重合開始剤の存在下に共重合成分モ
ノマーの混合物を予備的に重合させて、該混合物
の粘度をあげたのち注型重合することも出来る。 重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率
透明樹脂の性状に影響を与える。一般に、比較的
低温下でゆつくりと重合を開始し、重合終了時に
高温下に硬化させる所謂テーパー重合を行うのが
好適である。 例えば、20℃〜40℃程度でゆつくりと重合を開
始し、徐々に温度をあげていつて、80〜120℃程
度の高温で重合終結させると好ましい。 特に得られる高屈折率透明樹脂の厚みの厚いも
のを目的とする場合は、低温での重合時間を長く
したり、前記の予備的な重合を行うのが好まし
い。しかしながら該重合時間が長すぎると、特に
高温下での重合時間が長すぎると該樹脂が淡黄色
に着色し、本発明の重合開始剤の効果がなくなる
ので、必要以上の重合時間を選定するのは好まし
くない。一般に５〜30時間で共重合が完結するよ
うに条件を選ぶのが好ましい。該重合時間は各種
の条件によつて異なるので予めこれらの条件に応
じた最適条件を決定するのが好適である。 勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収
剤、その他の酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止
剤、ケイ光染料、各種安定剤等の添加剤の添加は
必要に応じて選択して使用することが出来る。 本発明を更に具体的に説明するために、以下に
実施例およびそれに対応する比較例を示した。こ
れらの結果から、本発明が高屈折率で無色透明な
樹脂であることが容易に理解されよう。勿論、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例において得られる高屈折率透明
樹脂は、下記の試験法により諸物性を測定した。 (1) 屈折率（N²⁰ _D） アツベの屈折計を用いて、20℃における屈折
率を測定した。 接触液には、モノブロムナフタリンを使用し
た。 (2) 透過率（Tt％） フエードメーターにて測定した。 (3) 淡黄色の着色 日本電色工学(株)製の色差計で、反射法でａ
（色相）、ｂ（彩度）を測定した。ａ，ｂ値が大
きい程黄色の着色が大きいことを示す。 実施例 １〜６ スチレン40重量部に、２，２ビス（４−メタク
リロエトキシ−３，５−ジブロムフエニル）プロ
パン60重量部を溶解させた。次にBHTを第１表
に示す組成で添加したのち、重合開始剤として
MSP（ミリスチリルパーオキシジカーボネート）
を1.0重量部添加しよく混合した。この混合液を
直径73mmのガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重
合体からなるガスケツトで構成された鋳型の中へ
注入し、注型重合を行なつた。重合は電気加熱炉
を用いて最初25℃で重合を開始し、18時間後に90
℃になる様に徐々に温度を上昇させた。更に90℃
で２時間重合したのち、ガスケツト、モールドか
ら重合体をとり出し、110℃で２時間後重合した。
重合体の物性を測定し、第１表に示した。 比較例 １〜２ 実施例１〜６に於て、BHTを添加しない以外
は全く同様に実施した。 第１表より、本発明のBHTを添加することに
より重合体の着色が著しく改良されることが明白
である。

【表】 実施例 ７〜10 実施例２に於いて、重合開始剤を第２表に示す
様に代えた以外は、実施例２と全く同様に実施し
た。結果を第２表に示した。 比較例 ３〜６ 実施例７〜10において、BHTを添加しない以
外は全て実施例７〜10と同様に実施し、結果を第
２表に示した。

【表】 実施例 11 第３表に示す各種のモノマー及び重合開始剤を
用いて、BHTの存在下に重合した。他は実施例
１〜７と同様に実施した。 結果を第３表に示した。

【表】 比較例 ７〜13 実施例４において、BHTに代り第表に示す各
種の安定剤を用いた。以外は全て実施例４と同様
に実施した。 第表及び実施例４の結果より、他の安定剤と異
なり、BHTが特異的に着色防止の効果を示すこ
とが明白である。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (イ)芳香環を有するジメタクリレート類及び芳
   香環を有するジアクリレート類より選ばれた少な
   くとも１種の単量体、(ロ)加熱により作用するラジ
   カル重合開始剤及び(ハ)２，６−ジターシヤリ−ブ
   チル−４−メチルフエノールを含む重合性組成物
   を型に注入し、該重合性組成物を加熱し注型重合
   することを特徴とする高屈折率透明樹脂の製造方
   法。